DE4229061C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von wäßrigen Prozeßflüssigkeiten aus Oberflächenbehandlungsbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von wäßrigen Prozeßflüssig­ keiten insbesondere von Galvanikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallabscheidung, Anlagen zur Herstellung von anodisch oder chemisch erzeugten Konversionsschichten, Beizbädern, Polierbädern und Spülbädern.

Zur Herstellung von elektrolytisch (galvanisch) abgeschiedenen Metallschichten, stromlos (chemisch) abgeschiedenen Metallschichten sowie von anodisch und che­ misch erzeugten Konversionsschichten durchläuft die zu behandelnde Ware eine Reihe von Behandlungsbädern, die wäßrige Prozeßflüssigkeiten enthalten. Allen diesen Ver­ fahren gemeinsam ist eine Vorbehandlung zur Herstellung einer reinen Warenoberflä­ che. Die Vorbehandlung umfaßt in der Regel eine Entfettung und eine Beizung.

Nach der Beschichtung schließt sich häufig eine Nachbehandlung an, z. B. eine Passi­ vierung, die Erzeugung einer Konversionsschicht oder eine Versiegelung. Zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen wird die Ware gespült, um eine Verschleppung der Prozeßflüssigkeiten in die nachfolgenden Behandlungsbäder zu vermeiden.

Der letzte Spülvorgang muß mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) durchgeführt werden, um Flecken auf der Warenoberfläche nach der Trocknung zu vermeiden. Häufig wird auch der jeweils letzte Spülvorgang zwischen verschiedenen Behand­ lungssstufen, insbesondere vor und nach den Beschichtungsbädern, mit VE-Wasser durchgeführt.

In den letzten Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, um die Schadstoff­ frachten im Abwasser so gering wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck wird von den Membrantrennverfahren vor allem die Umkehrosmose eingesetzt. Aus Abwasser kann durch Umkehrosmose ein Permeat gewonnen werden, das in vielen Fällen als Betriebswasser genutzt werden kann. Dadurch wird der Frischwasserbedarf gesenkt und die Abwassermenge reduziert. Aus dem Konzentrat können wertvolle Inhaltsstoffe zurückgewonnen werden, oder es wird der Abwasseraufbereitung zugeführt.

So ist z. B. aus der DE 26 06 586 bekannt, wäßrige Prozeßflüssigkeiten durch Ultrafil­ tration, Elektrodialyse oder Umkehrosmose zu konzentrieren, das Retentat in die Be­ handlungsbäder zurückzuführen und das Permeat zu Spülzwecken zu nutzen. Nach der Lehre der DE 22 30 243 werden Spülbäder von Galvanikanlagen durch Umkehros­ mose konzentriert, das Permeat wird entweder ohne weitere Behandlung oder nach einer Entsalzung in einer Ionenaustauscheranlage zu Spülzwecken genutzt, und das Retentat wird nach der Abtrennung von Störstoffen in die Behandlungsbäder zurückge­ führt.

In dem Artikel "Abwasseraufbereitung in galvanischen Betrieben" von Ch. G. Enke (Wasser, Luft, Betrieb 20 (1976) S. 101-104) wird die Aufbereitung von Spülwässern durch Eindampfung und Umkehrosmose beschrieben. Das Konzentrat wird in die Be­ handlungsbäder zurückgeführt, das bei der Umkehrosmose gewonnene Permeat wird nach einer Entsalzung in einer Ionenaustauscheranlage, wobei im Permeat noch vor­ handene Wertstoffe, z. B. Edelmetalle zurückgewonnen werden können, zu Spül­ zwecken genutzt.

Aus dem Artikel "Recycling-Möglichkeiten zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln und Stoffen" von L. Hartinger (Metalloberfläche 29 (1975) S. 221-231 ist ebenfalls die Rückgewinnung von wäßrigen Prozeßflüssigkeiten und Spülwasser durch Membran­ verfahren wie Ultrafiltration, Umkehrosmose und Elektrodialyse bekannt. In diesem Artikel ist auch das Auskristallisieren von Störstoffen wie FeSO₄·7 H₂O, FeCl₂·4 H₂O und von CuSO₄ (NH₄)₂ SO₄ durch Abkühlung der entsprechenden Beiz- und Ätzlösungen beschrieben. In dem Artikel "Wirtschaftliche Aufbereitung von Abwasser aus der metallverarbeitenden Industrie" von K. Markquardt (Wasser, Luft, Betrieb 16 (1972) S. 317-327) ist ebenfalls die Entfernung von überschüssigem Sulfat durch Aufkonzentrierung von Badlösungen durch Umkehrosmose und anschließender Fäl­ lung durch Zugabe von CaO beschrieben.

Es wurden verschiedenartige Vorrichtungen zur Durchführung der Membrandestilla­ tion beschrieben, z. B. in der AT-E 22 812 B und der DE 33 12 359. Das Hauptanwen­ dungsgebiet der Membrandestillation war ursprünglich die Trinkwassererzeugung aus Meerwasser. Die Membrandestillation eignet sich aber generell zur Behandlung von Lösungen, sofern weder die Lösung noch das Destillat die Membran benetzen. In der DE 33 12 359 sind z. B. weitere mögliche Einsatzgebiete vorgeschlagen. Problematisch ist die Behandlung von wäßrigen Lösungen, die Netzmittel enthalten, da in diesem Fall die Membran benetzt werden kann. Die DE 33 12 359 enthält für den Fall, daß die Membran nur durch die Lösung aber nicht durch das Destillat benetzt wird - dies trifft in der Regel zu, wenn die Lösung nur schwerflüchtige, oberflächenaktive Stoffe ent­ hält -, die Lehre, den Druck der Lösung auf den dem Dampfdruck der Lösung entspre­ chenden Unterdruck zu erniedrigen, während die Destillatseite unter Atmosphären­ druck verbleibt.

Die US 5028298 enthält für den Fall, daß die zu behandelnde wäßrige Lösung schwer­ flüchtige Netzmittel, z. B. Seife enthält, die Lehre, einen direkten Kontakt zwischen der Lösung und der mikroporösen Membran generell zu vermeiden. Nach der Lehre der US 5028298 wird die zu behandelnde Lösung eingedampft, der Dampf über einen konventionellen Tropfenabscheider, z. B. ein Drahtgeflecht, auf die dampfdurchlässige mikroporöse Membran geleitet und nach dem Durchtritt durch die Membran konden­ siert.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen bei der Behandlung von Prozeßflüssigkeiten aus Oberflächenbehandlungsanlagen schwerwiegende Nachteile auf. Die in der DE 33 12 359 vorgeschlagene Absenkung des Druckes nur auf der Lö­ sungsseite bis auf den Dampfdruck der Lösung erfordert anstelle einer unter Atmos­ phärendruck betriebenen Apparatur eine mit einem erheblich höheren Aufwand ver­ bundene Vakuumapparatur. Bei der in der US 5028298 vorgeschlagenen Lösung, die Membran nur mit Dampf zu beaufschlagen, wird auf den wichtigen Vorteil der Mem­ brandestillation, nämlich der Reduzierung des Dampfraumes auf das Porenvolumen der Membran, verzichtet. Erheblich größere Bauvolumina und damit auch erheblich höhere Kosten sind die Folge.

Bei der Umkehrosmose steigen wegen des mit zunehmender Konzentration zuneh­ menden osmotischen Druckes mit zunehmender Konzentration der gelösten Stoffe die Kosten. Günstige Bedingungen für die Durchführung der Umkehrosmose liegen bei Konzentrationen von bis zu ca. 5000 ppm an gelösten Feststoffen im zu behandelnden Rohwasser vor.

Bei galvanisch oder stromlos abgeschiedenen Metallschichten (vor allem Nickel, Kup­ fer, Silber, Zinn) liegen die Konzentrationen von Inhaltsstoffen in den zu behandeln­ den Prozeßflüssigkeiten weit höher.

Galvanikbäder zur Abscheidung metallischer Schichten enthalten mehr als 100 g gelö­ ste Feststoffe pro Liter. Typische Werte liegen im Bereich von 200-300 g/l. Durch eine ausgefeilte Spültechnik ist es gelungen, den Bedarf an Spülwasser stark zu redu­ zieren. Das hat andererseits dazu geführt, daß die Konzentrationen an gelösten Fest­ stoffen im ersten, dem Galvanikbad nachgeschalteten Spülbad sehr hoch sind und bis zu ca. 50% der Konzentration im Galvanikbad betragen können. Für eine Behandlung von Spülwässern mit so hohen Konzentrationen an gelösten Feststoffen ist die Um­ kehrosmose nicht geeignet.

Bei der Umkehrosmose enthält das Permeat die gelösten Feststoffe in geringerer Kon­ zentration als die zulaufende Lösung und das Konzentrat in höherer Konzentration. Das Permeat kann daher nicht als VE-Wasser genutzt werden. Zu diesem Zweck wird die Umkehrosmose mit einem Ionenaustauscher kombiniert, der regelmäßig regeneriert werden muß.

Für eine Rückführung des aus Spülwasser gewonnenen Konzentrats in das Galvanik­ becken weist das Konzentrat bei einer Umkehrosmose in einer Stufe in der Regel eine zu geringe Konzentration auf, dazu ist eine mehrstufige (2 oder 3 Stufen) Umkehros­ mose erforderlich.

Bei Destillationsverfahren hängen die Kosten kaum von der Konzentration an gelösten Feststoffen ab. Hochkonzentrierte Lösungen können noch weiter aufkonzentriert wer­ den, und das Destillat kann anstelle von VE-Wasser genutzt werden. Die üblichen Destillationsverfahren mit Wärmerückgewinnung, die mehrstufige Eindampfung und die Brüdenverdichtung sind apparativ aufwendig.

Um Korrosion zu verhindern, müssen teure Werkstoffe eingesetzt werden. Wegen des großen Dampfraumes ist das Bauvolumen groß, und Ablagerungen und Verkrustungen der Wärmetauscherfläche müssen verhindert oder regelmäßig entfernt werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind Anlagen dieser Art erst ab einer minimalen Größenordnung von ca. 500 l Destillat pro Stunde sinnvoll.

Die bei der Herstellung von galvanisch oder stromlos abgeschiedenen Metallschichten benötigten Mengen an VE-Wasser sind meist um mehr als eine Größenordnung klei­ ner. Bei Galvanikanlagen mit Galvanikbädern von 10 m³ Inhalt beträgt der Bedarf an VE-Wasser mit heutiger Spültechnik weniger als 50 l/h, und die mit der Ware aus dem Galvanikbad ausgeschleppte Elektrolytmenge ist deutlich geringer als der Bedarf an VE-Wasser.

Aufgabe der Erfindung ist es, wäßrige Prozeßflüssigkeiten insbesondere aus Galvanik­ anlagen, Anlagen zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten sowie von ano­ disch und chemisch erzeugten Konversionsschichten, Beizbädern, Polierbädern und Spülbädern auf wirtschaftliche Weise soweit aufzukonzentrieren, daß die Konzentrate wieder in den Prozeß zurückgeführt werden können und daß das Destillat anstelle von VE-Wasser genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal des An­ spruches 1 gelöst.

Die Möglichkeit, bei Prozeßflüssigkeiten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mi­ kroporöse Membranen einzusetzen, die nicht benetzt werden, ist insofern überra­ schend, weil diese Prozeßflüssigkeiten in der Regel Netzmittel enthalten, damit die zu behandelnde Warenoberfläche von der Prozeßflüssigkeit vollkommen benetzt wird.

Prozeßflüssigkeiten, die Netzmittel enthalten, neigen zur Schaumbildung, insbesondere wenn die Prozeßflüssigkeiten durch Einblasen von Luft bewegt werden. Netzmittel werden als Bestandteil der Prozeßflüssigkeit mit der Ware ausgeschleppt und gelangen ins Abwasser. Eine Schaumbildung bei der Abwasseraufbereitung ist ebenfalls uner­ wünscht, da sich ausgefällte Schadstoffe im Schaum anreichern können. Aus diesen Gründen wurden Bäder entwickelt, die ohne Netzmittel auskommen.

So enthält z. B. das Nickelbad BN 105 000 der Firma BLASBERG zur galvanischen Nickelabscheidung keine Netzmittel. Für dieses Nickelbad können ebenso wie für Pro­ zeßflüssigkeiten ohne Netzmittel die bei der Entsalzung von Meerwasser getesteten und für geeignet befundenen Membrane auf PTFE, PVDF oder PP eingesetzt werden. In Frage kommen aber auch andere unpolare und beständige Kunststoffe insbesondere teil- oder vollfluorierte Kunststoffe.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß mit Membranen aus geeigneten Ma­ terialien nicht nur Spülwässer aus Spülstufen, die Bädern mit Prozeßflüssigkeiten, die Netzmittel enthalten, direkt nachgeschaltet sind, behandelt werden können sondern auch Prozeßflüssigkeiten mit Netzmitteln in den vorgeschriebenen Konzentrationen. So wird z. B. die PTFE-Membran der Firma GORE durch das Nickelbad Stratolux 710 der Firma SCHERING, das Netzmittel enthält, nicht benetzt. Bei der Behandlung von Prozeßflüssigkeiten mit Netzmitteln ist jedoch eine gesonderte Untersuchung zur Auswahl geeigneter Membranen erforderlich.

Das Destillationsverfahren mit nicht benetzbaren mikroporösen Membranen wird als Transmembrandestillation oder kurz als Membrandestillation bezeichnet. Die Mem­ brandestillation zeichnet sich aus durch

• - gute Trenneigenschaften,
• - einfache Betriebsweise,
• - niedriges Temperaturniveau und
• - kostengünstigen und kompakten Aufbau von Kleinanlagen.

Die Vorteile der Erfindung liegen im Vergleich zu anderen Destillationsverfahren wie Brüdenverdichtung und mehrstufige Eindampfung im einfachen, kompakten Aufbau aus korrosionsbeständigen Kunststoffen und daher in der Eignung für kleine Anlagen­ kapazitäten.

Im Vergleich zur Umkehrosmose weist die Erfindung folgende Vorteile auf:

• - die Möglichkeit, die Prozeßflüssigkeiten bis zur Sättigung aufzukonzentrieren und gleichzeitig sehr reines Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10 µS herzu­ stellen,
• - niedriger Betriebsdruck,
• - längere Standzeiten der Membranen,
• - über lange Zeiten keine Verschlechterung der Trenneigenschaften,
• - kein Scaling,
• - kein Fouling,
• - Unempfindlichkeit gegen Trockenlauf,
• - keine chemische Vorbehandlung der Prozeßflüssigkeiten erforderlich.

Außerdem kann der größte Teil des Energiebedarfs durch Wärme bei geringem Tem­ peraturniveau gedeckt werden, z. B. in günstigen Fällen durch Nutzung von Abwärme. Hochwertige Energie, z. B. elektrische Energie, wird nur zur Förderung der verschiede­ nen Flüssigkeiten benötigt.

Das durch Membrandestillation erzeugte Destillat ist für Spülzwecke hervorragend geeignet, da es außer Wasser höchstens flüchtige Stoffe enthält, die wegen ihrer Flüchtigkeit auf der gespülten Warenoberfläche nach dem Abtrocknen keine Flecken durch Ablagerung gelöster Bestandteile verursachen können.

Das erzeugte Destillat kann ferner anstelle von VE-Wasser zum Neuansatz von Bädern verwendet werden. Selbst wenn die mikroporöse Membran an einer oder mehreren Stellen für die Prozeßflüssigkeit durchlässig geworden ist, so daß das Destillat mit Prozeßflüssigkeit verunreinigt ist, kann dieses verunreinigte Destillat noch zum Neu­ ansatz derjenigen Bäder eingesetzt werden, aus denen die mit der defekten Vorrichtung zur Membrandestillation behandelte Prozeßflüssigkeit stammt, da das verunreinigte Destillat keine den Neuansatz dieser Bäder störenden Fremdionen enthält.

Ein verbreitetes Verfahren zur Verlängerung der Standzeit von Bädern ist das Auskri­ stallisieren von störenden Abbauprodukten bei tieferen Temperaturen. Dazu wird aus den Bädern Prozeßflüssigkeit abgezogen und so stark gekühlt, daß ein Teil der stören­ den Abbauprodukte auskristallisiert. Die auf diese Weise gereinigte Prozeßflüssigkeit wird in das Bad, aus dem sie entnommen wurde, zurückgeführt. Wichtige Beispiele für dieses Verfahren sind das Entfernen von Soda, die als Na₂CO₃·10 H₂O auskristalli­ siert wird, aus natronalkalischen Bädern, die vor allem zur galvanischen Verzinkung eingesetzt werden, und das Entfernen von Grünsalz, das als FeSO₄·7 H₂O auskristal­ lisiert wird, aus schwefelsauren Beizen. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß die maximal tolerierbare Konzentration von Soda im Elektrolyten oder von Eisensulfat im Beizbad weit unterhalb der Sättigungskonzentration liegt.

Die maximal zulässige Sodakonzentration im Zinkelektrolyten liegt bei etwa 60-80 g/l Na₂CO₃, das sind ca. 25% der Sättigungskonzentration im Elektrolyten. Bei höherer Sodakonzentration wird die Qualität der abgeschiedenen Zinkschichten unzulässig beeinträchtigt.

Gleichartige Probleme liegen bei der galvanischen Abscheidung anderer Metalle, z. B. Kadmium, aus natronalkalischen Bädern vor. Selbst bei einer Kühlung auf Tempera­ turen knapp über 0°C mit Hilfe einer Kältemaschine kristallisiert nur ein Teil der im Zinkelektrolyten enthaltenen Soda aus.

Wird dagegen durch eine Vorrichtung zur Membrandestillation die dem Bad entnom­ mene wäßrige Prozeßlösung bis in den Bereich der Sättigung aufkonzentriert, so kann aus der aufkonzentrierten Prozeßflüssigkeit durch Kühlung ein weit größerer Anteil der störenden Inhaltsstoffe entfernt werden als aus der nicht aufkonzentrierten Prozeßflüs­ sigkeit. Da die Membrandestillation bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen der Prozeßflüssigkeit von über 70°C durchgeführt werden kann, ist es möglich, die in der aufkonzentrierten Prozeßflüssigkeit enthaltene Soda bereits bei Kühlung mit Kühlwasser fast vollständig auszukristallisieren; eine Kältemaschine wird für diesen Zweck nicht benötigt.

Ähnliche Probleme liegen bei schwefelsauren Beizen von Eisen und Stahl vor. Mit zu­ nehmender Beizdauer wächst die Konzentration von gelöstem FeSO₄. Mit steigender FeSO₄-Konzentration nimmt die Beizdauer zu und bei hohen FeSO₄-Konzentrationen können aufgrund der Ausschleppung der Beizlösung mit der Ware während des an­ schließenden Spülvorganges schwerlösliche Ablagerungen gebildet werden, durch die die Metallabscheidung beeinträchtigt wird. Bei schwefelsauren Beizen liegt die Ar­ beitstemperatur meist im Bereich zwischen 50 und 60°C. Die Fe²⁺-Konzentration sollte einen Wert von 50-80 g/l möglichst nicht überschreiten. Die Sättigungskonzen­ tration liegt bei den angegebenen Arbeitstemperaturen um ein Mehrfaches höher. Auch bei einer Kühlung auf 0°C kann die Fe²⁺-Konzentration nur auf ca. 30 g/l reduziert werden. Etwa die Hälfte des gelösten FeSO₄ wird nicht auskristallisiert. Bei einer Auf­ konzentrierung der schwefelsauren Beize bis in die Nähe der Sättigung durch Mem­ brandestillation kann dagegen der größte Teil des FeSO₄ bereits bei Kühlung mit Grundwasser auskristallisiert werden. Eine Kühlung mit einem Kälteaggregat ist auch in diesem Fall nicht erforderlich.

Die Möglichkeit, ohne Kälteaggregat auszukommen, ist von besonderer Aktualität, da die bei Kältemaschinen kleiner Leistung ausschließlich eingesetzten Fluorchlorkoh­ lenwasserstoffe wegen ihres Abbaupotentials auf die Ozonschicht in der Atmosphäre nicht mehr verwendet werden sollen.

Die Betriebstemperatur natronalkalischer Bäder liegt fast immer unterhalb von 35°C. Die Verdunstungsverluste dieser Bäder sind daher sehr klein und geringer als die mit der Ware ausgeschleppte Flüssigkeitsmenge. Dadurch nimmt die Konzentration der gelösten Inhaltsstoffe laufend ab. Da zur Regeneration nur Flüssigkeit in Höhe der Verdunstungsverluste zugeführt werden kann, muß die Konzentration der für das Bad erforderlichen Chemikalien in der zum Ausgleich der Verdunstungsverluste verwende­ ten Lösung größer sein als im betriebsbereiten Bad. Unter diesen Bedingungen ist die durch die Membrandestillation bewirkte Aufkonzentration von besonderem Vorteil.

Das Verfahren der Membrandestillation ist besonders für die Behandlung kleiner Men­ gen geeignet. Die für die Vorbehandlung, die Erzeugung der Schicht und die Nachbe­ handlung eingesetzten Bäder können, falls eine Nachschärfung zur Regeneration allein nicht ausreicht, durch Membrandestillation mit Rückführung des Konzentrats, Nach­ schärfung und - falls erforderlich - durch Entfernung störender Abbauprodukte bad­ weise regeneriert werden. Da auch die Regenerate etwa vorhandener Ionenaustauscher und die wegen Unbrauchbarkeit verworfenen wäßrigen Prozeßlösungen aufbereitet werden können, ist es in günstigen Fällen bei konsequenter Anwendung der Membran­ destillation möglich, ohne eine betriebliche Abwasserbehandlungsanlage auszukom­ men.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 die Rückgewinnung von Wertstoffen aus wäßrigen Prozeßflüssigkeiten und die Verwendung des Destillats zu Spülzwecken,

Fig. 2 die Rückgewinnung von Wertstoffen aus wäßrigen Prozeßflüssigkeiten ein­ schließlich der Entfernung störender Abbauprodukte und der Verwendung des Destillats zu Spülzwecken,

Fig. 3 den prinzipiellen Aufbau einer Vorrichtung zur Membrandestillation ohne Wärmerückgewinnung,

Fig. 4 den prinzipiellen Aufbau einer Vorrichtung zur Membrandestillation mit in­ tegrierter Wärmerückgewinnung,

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel des Aufbaus einer Vorrichtung zur Membrandestil­ lation mit integrierter Wärmerückgewinnung.

Vorrichtungen mit dem in Fig. 3 dargestellten Aufbau sind von Vorteil, wenn Abwär­ me als Wärmequelle zur Verfügung steht, und Vorrichtungen nach Fig. 4, wenn die zur Durchführung der Membrandestillation benötigt Wärme nicht im erforderlichen Um­ fang preiswert zur Verfügung steht.

In Fig. 1 ist das Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen und Wasser aus wäßri­ gen Prozeßflüssigkeiten dargestellt. Im Bad 1 wird eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Es kann sich dabei um eine galvanische oder stromlose Metallabschei­ dung handeln oder auch um eine anodisch oder chemisch erzeugte Konversionsschicht. Das Bad 1 kann ferner ein Bad der Vorbehandlung, z. B. ein Entfettungs- oder Beizbad sein. In vielen Fällen, z. B. bei der galvanischen Abscheidung, benötigt die im Bad 1 durchgeführte Behandlung viel mehr Zeit als die übrigen Prozeßschritte. In diesen Fällen steht das Bad 1 stellvertretend für die in der Praxis meist anzutreffende Mehr­ zahl an gleichartigen Behandlungsbädern. Nach der in Bad 1 durchgeführten Behand­ lung wird die Ware gespült.

Um den Wasserbedarf so gering wie möglich zu halten, wird häufig eine Spülkaskade eingesetzt. In Fig. 1 ist eine dreistufige Spülkaskade dargestellt, bestehend aus den Tauchbecken 2, 3 und 4 und den Sprüheinrichtungen 9, 10 und 11. Die in Bad 1 be­ handelte Ware wird entlang des mit 6 schematisch bezeichneten Weges in das Tauch­ becken 2 befördert und mit der darin enthaltenen Flüssigkeit gespült. Beim Ausfahren der Ware aus dem Tauchbecken 2, und nur dann, wird die Ware mit Flüssigkeit aus dem Tauchbecken 3 abgesprüht. Die versprühte Flüssigkeit gelangt über die Leitung 9 aus dem Tauchbecken 3 mit Hilfe einer in Fig. 1 nicht eingezeichneten Vorrichtung zur Erzeugung des zur Versprühung erforderlichen Druckes in das Tauchbecken 2.

Nach dem Ausfahren aus dem Spülbecken 2 wird die Ware entlang des mit 7 schema­ tisch gekennzeichneten Weges in das Tauchbecken 3 transportiert und mit der in die­ sem Becken enthaltenen wäßrigen Flüssigkeit gespült. Beim Ausfahren aus dem Tauchbecken 3 wird die Ware mit Flüssigkeit aus dem Tauchbecken 4 mit Destillat, das in der Vorrichtung 5 zur Membrandestillation erzeugt und über die Leitung aus dem Destillatspeicher 16 zur Sprüheinrichtung 11 gefördert wurde, besprüht. Falls kein Destillat zur Verfügung steht, kann diese Sprüheinrichtung über die Leitung 12 mit VE-Wasser beaufschlagt werden. Beim Ausfahren aus den Tauchbecken 2, 3 und 4 wird die an Gestellen hängende oder in Behältern, z. B. Galvanisiertrommeln, enthalte­ ne Ware gleichzeitig von vorn und von hinten abgesprüht. Dazu sind auf jeder Seite mehrere Sprüheinrichtungen erforderlich. In Fig. 1 ist stellvertretend für mehrere Sprüheinrichtungen jeweils nur eine Spüleinrichtung pro Tauchbecken dargestellt.

Weil die Ware nur abgesprüht wird, während sie aus den Tauchbecken 2, 3 oder 4 aus­ gefahren wird, ist der Bedarf an Destillat oder VE-Wasser sehr gering. Enthält das Be­ handlungsbad 1 oder die durch 1 symbolisierte Mehrzahl gleichartiger Behandlungs­ bäder z. B. 10 m³ wäßrige Prozeßflüssigkeit, so müssen nur ca. 10-20 l/ Destillat in der Vorrichtung 5 zur Membrandestillation erzeugt und der Sprüheinrichtung 11 über dem Tauchbecken 4 zugeführt werden. Die zugeführte Destillatmenge ist ungefähr 10mal so groß wie die Flüssigkeitsmenge, die mit der Ware aus dem Behandlungsbad 1 in das Tauchbecken 2 und von dort in die Tauchbecken 3 und 4 ausgeschleppt wird. Im eingefahrenen Zustand verhalten sich daher die Konzentrationen im Behand­ lungsbad 1 und den Tauchbecken 2, 3 und 4 wie 1 : 0, 1 : 0, 01 : 0,001.

Aus dem Tauchbecken 2 mit der höchsten Konzentration wird Spülflüssigkeit über die Leitung 13 der Vorrichtung zur Membrandestillation 5 zugeführt und in Destillat und Konzentrat aufgetrennt. Ein Teil des Konzentrates wird über die Leitung 14 dem Be­ handlungsbecken 1 wieder zugeführt, der Rest gelangt über den Bypass 15 wieder in die Vorrichtung zur Membrandestillation 5.

Durch Regelung der Durchflüsse in der Leitung 14 und durch den Bypass 15 kann ohne Veränderung der Betriebsparameter der Vorrichtung zur Membrandestillation der gewünschte Destillatdurchfluß und gleichzeitig die gewünschte Konzentration und Durchflußmenge des über die Leitung 14 in das Behandlungsbad 1 zurückgeführten Konzentrats eingestellt werden.

Dem Tauchbecken 2 wird über die Leitung 13 mehr Flüssigkeit entnommen als dem Tauchbecken 4 über die Destillatleitung zugeführt wird. Der fehlende Anteil und der Verlust durch Verdunstung aus den Tauchbecken 2, 3 und 4 kann als VE-Wasser über die Leitung 12 ergänzt werden.

Auch eine entsprechend hohe Zufuhr von Frischwasser in eines der Tauchbecken 2, 3 oder 4 ist möglich, aber in Fig. 1 nicht eingezeichnet. Durch Überläufe 17 sind die Tauchbecken 2, 3 und 4 miteinander verbunden.

Auch im Behandlungsbad 1 treten Verdunstungsverluste auf, deren Höhe in erster Linie von der Badtemperatur abhängt. Es ist daher nicht erforderlich, die Konzentra­ tion des Konzentrats aus der Vorrichtung zur Membrandestillation zur Rückführung in das Bad 1 bis auf den im Behandlungsbad 1 vorliegenden Wert zu erhöhen. In vielen Fällen werden zur Verlängerung der Standzeit der Prozeßflüssigkeit im Behandlungs­ bad 1 störende Abbauprodukte, die während der Behandlung in unerwünschten Reak­ tionen entstehen, entfernt. Wird eine derartige Regeneration der Prozeßflüssigkeit im Bad 1 durchgeführt, so können andere Werte für Konzentration und Durchflußmenge für das über die Leitung 14 zurückzuführende Konzentrat sinnvoll sein.

Die Membrandestillation ermöglicht eine Aufkonzentrierung bis zur Sättigung bei nur geringfügig erhöhtem Energiebedarf, die gewünschten Konzentrationen können daher problemlos eingestellt werden.

Die in Fig. 1 dargestellte Verwendung des Destillats zu Spülzwecken und die Rückfüh­ rung von Konzentrat in das Behandlungsbad 1 ist in vielen Anwendungsfällen beson­ ders vorteilhaft. Eine Nutzung des Destillats für andere Zwecke und eine andere Be­ handlung des Konzentrats zur Wertstoffrückgewinnung sind ebenfalls möglich.

In Fig. 2 ist das Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen und Wasser aus wäßrigen Prozeßflüssigkeiten einschließlich der Entfernung störender Abbauprodukte dargestellt. Im Bad 1 wird eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Es kann sich da­ bei um eine galvanische oder stromlose Metallabscheidung handeln oder auch um eine anodisch oder chemisch erzeugte Konversionsschicht.

Das Bad 1 kann ferner ein Bad der Vorbehandlung, z. B. ein Entfettungs- oder Beizbad sein. Wäßrige Prozeßflüssigkeit wird über ein Filter 18 aus dem Bad 1 in die Vorrich­ tung zur Membrandestillation 5 geführt. Das in dieser Vorrichtung erzeugte Destillat wird in den Sammelbehälter 16 geleitet. Ein Teil der in der Vorrichtung zur Membran­ destillation 5 aufkonzentrierten Flüssigkeit wird über den Bypass 15 wieder in diese Vorrichtung zurückgeführt, der Rest wird in die Vorrichtung zur Abtrennung störender Abbauprodukte 19 geleitet. Die abgetrennten Abbauprodukte werden in den Sammel­ behälter 35 gefördert. Die Abtrennung der störenden Abbauprodukte erfolgt in einer dem Stand der Technik entsprechenden, zur Abtrennung der jeweiligen Abbauprodukte geeigneten Vorrichtung.

Zur Abtrennung von Soda aus natronalkalischen Bädern und zur Abtrennung von Grünsalz aus schwefelsauren Beizen eignen sich z. B. gekühlte Kristaller. In diesen beiden Fällen reicht wegen der Aufkonzentration durch die Membrandestillation, wenn diese bei höheren Temperaturen, z. B. bei einer Mindesttemperatur des Destillats von 50°C, durchgeführt wird, eine Kühlung mit Kühlwasser aus. Die in diesen Anwen­ dungsfällen üblicherweise eingesetzte Kältemaschine wird nicht benötigt. Wenn die Löslichkeit der störenden Abbauprodukte mit der Temperatur nicht so stark zunimmt wie es bei Soda und Grünsalz der Fall ist, ist eine effektive Abtrennung durch Kühlung allein nicht möglich. Durch Zugabe geeigneter Chemikalien können viele dieser stö­ renden Abbauprodukte selektiv ausgefällt werden. In diesen Fällen enthält die Vorrich­ tung 19 Geräte zur Zugabe von Fällungshilfsmitteln und zum Abfiltern und Abpressen der gefällten Stoffe.

In den Fig. 3, 4 und 5 ist die Vorrichtung 5 zur Membrandestillation näher beschrie­ ben.

Bei der Realisierung der Vorrichtung 5 zur Membrandestillation kann auf Erfahrungen zurückgegriffen werden, die an Geräten zur Entsalzung von Meerwasser durch Mem­ brandestillation gewonnen wurden.

Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Membrandestillation ohne Wärmerückgewinnung. Die aufzukonzentrierende Prozeßflüssigkeit 21 ist vom Destil­ lat 22 durch die nicht benetzbare mikroporöse Membran 29 getrennt. Die Prozeßflüs­ sigkeit 21 wird mit der Pumpe 24 umgewälzt und in der Heizvorrichtung 25 auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Das Destillat 22 wird mit der Pumpe 27 umgewälzt und in der Kühleinrichtung auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Wasser und an­ dere, eventuell in der Prozeßflüssigkeit 21 enthalten, flüchtige Stoffe treten entspre­ chen ihrem Dampfdruck gasförmig durch die Mikroporen der Membran und konden­ sieren im Destillat 22. Das erzeugte Destillat wird über die Leitung 28 abgeführt und die entsprechende Menge Prozeßflüssigkeit wird über die Leitung 23 ergänzt.

Der in Fig. 3 dargestellte Aufbau ist von Vorteil, wenn als Wärmequelle Abwärme und als Kältequelle Kühlwasser im erforderlichen Umfang preisgünstig zur Verfügung stehen. Unter günstigen Bedingungen können zwischen Prozeßflüssigkeit und Destillat große Temperaturunterschiede von z. B. 50 K realisiert und damit hohe, auf die Mem­ branfläche bezogene Destillatleistungen erreicht werden.

Wenn Kühlwasser nicht oder nicht in ausreichendem Umfang zur Verfügung steht, ist es günstiger, einen Teil der Verdampfungswärme zurückzugewinnen und geringere spezifische Destillatleistungen in Kauf zu nehmen.

Es ist möglich, die Wärmerückgewinnung innerhalb der Vorrichtung zur Membran­ destillation durchzuführen. Auf diese Weise kann ein externer Wärmetauscher aus teu­ ren korrosionsfesten Werkstoffen eingespart werden.

Das Prinzip einer Vorrichtung zur Membrandestillation mit innerem Wärmetausch ist in Fig. 4 dargestellt. Bei 30 tritt die Prozeßflüssigkeit in die Vorrichtung zur Mem­ brandestillation ein und erwärmt sich auf dem Weg zur Heizeinrichtung 25 kontinuier­ lich durch Aufnahme der Kondensationswärme des im Destillatkanal gebildeten Destillats 22. Auf dem Weg vom Eintritt 30 zur Heizeinrichtung 25 ist die Prozeßflüs­ sigkeit 21 durch eine flüssigkeits- und gasdichte Folie 29 vom Destillatkanal getrennt. Nach einer Erwärmung in der Heizeinrichtung 25 wird die erwärmte Prozeßflüssigkeit im Gegenstrom zur zulaufenden Prozeßflüssigkeit zum Konzentrataustritt 31 geführt. Die ablaufende Prozeßflüssigkeit ist auf dem Weg zwischen der Heizeinrichtung 25 und dem Austritt 31 vom Destillatkanal durch eine mikroporöse, nicht benetzbare Membran getrennt. Entsprechend ihrem Dampfdruck verdampfen Wasser und andere eventuell in der Prozeßflüssigkeit vorhandene flüchtige Stoffe und kondensieren an der Folie 29 oder im durch die zulaufende Prozeßflüssigkeit gekühlten Destillat.

Die zur Verdampfung erforderliche Wärme wird der ablaufenden Prozeßflüssigkeit entzogen, die sich daher auf dem Weg von der Heizeinrichtung 25 zum Austritt 31 kontinuierlich abkühlt. Das gebildete Destillat wird bei 32 abgezogen. Je geringer die Temperaturanhebung in der Heizeinrichtung 25 ist, und je größer die Temperaturdiffe­ renz zwischen dem Eintritt der Prozeßflüssigkeit und der Temperatur in der Heizein­ richtung ist, desto geringer wird der spezifische Energiebedarf zur Destillaterzeugung.

Durch die in der Fig. 5 dargestellte spiralförmige Aufwicklung ist eine sehr kompakte Bauweise der Vorrichtung zur Membrandestillation möglich. Die zu behandelnde Pro­ zeßflüssigkeit tritt bei 30 in die Vorrichtung zur Membrandestillation ein und gelangt in einen Strömungskanal, der beidseitig von einer flüssigkeits- und gasdichten Folie 29 begrenzt ist, auf einer Spirale zum Austritt 33 und von dort in die in Fig. 3 dargestellte Heizeinrichtung 25. Die in der Heizeinrichtung erwärmte Prozeßflüssigkeit tritt bei 34 wieder in die Vorrichtung zur Membrandestillation ein und gelangt in einem Strö­ mungskanal, der beidseitig von einer nicht benetzbaren mikroporösen Membran 20 be­ grenzt ist, auf einer Spirale zum Austritt 31. Das gebildete Destillat wird bei 32 ent­ nommen.

Vorrichtungen zur Durchführung der Membrandestillation wurden vor allem zur Ge­ winnung von Trinkwasser aus Meerwasser oder salzhaltigem Grundwasser entwickelt. Aus der US-PS 3340186 ist bekannt, einzelne Einheiten zur Membrandestillation in einem Plattenstapel zusammenzufassen oder die Kanäle für das warme, salzhaltige Wasser und für das Destillat spiralförmig zu einem Zylinder aufzuwickeln. In der DE-PS 31 40 614 ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Membrandestillation in Form eines Plattenstapels angegeben.

Aus der US-PS 4545862 und der DE-PS 38 24 839 ist ebenfalls eine spiralig zu einem Zylinder aufgewickelte Vorrichtung zur Membrandestillation bekannt, in der eine Wärmerückgewinnung, wie in Fig. 4 dargestellt, ohne externe Wärmetauscher möglich ist.

Aus dem Artikel "Membrandestillation" von K. Schneider und K.J. van Gassel in der Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik Band 56, Jahrgang 1984, Heft 7, Seiten 514 bis 521 ist ferner bekannt, zur Membrandestillation nicht Flachmembranen sondern Kapil­ larmembranen zu verwenden.

Die für die Trinkwassergewinnung aus Meerwasser bekannten Bauarten von Vorrich­ tungen zur Membrandestillation können auch zur Wertstoffrückgewinnung aus wäßri­ gen Prozeßflüssigkeiten verwendet werden. Aufgrund des anderen Anwendungsberei­ ches und anderer Betriebsbedingungen ergeben sich andere Anforderungen an die ver­ wendeten Werkstoffe. Aus Gründen der Korrosionsfestigkeit ist es z. B. vorteilhaft, für die Kondensationsfolie 29 einen korrosionsfesten Kunststoff z. B. einen voll- oder teilfluorierten Kunststoff wie PVDF zu verwenden und keine metallische Folie, ob­ wohl Metallfolien wegen der größeren Wärmeleitfähigkeit von Vorteil wären.

Claims (4)

1. Verfahren zur Rückführung von wäßrigen Prozeßflüssigkeiten aus Oberflächenbehand­ lungsbädern, wie Galvanikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallabscheidung, Anla­ gen zur Herstellung von anodisch oder chemisch erzeugten Konversionsschichten, Beizbädern, Polierbädern und Spülbädern, indem die wäßrige Prozeßflüssigkeit aus dem Behandlungsbad entnommen, aufkonzentriert und das Konzentrat direkt oder nach Entfernung störender Inhaltsstoffe in das Behandlungsbad zurückgeführt wird, oder in­ dem die wäßrige Prozeßflüssigkeit aus der einem Behandlungsbad direkt nachgeschal­ teten Spülstufe entnommen, aufkonzentriert und in das Behandlungsbad zurückgeführt wird, und das dabei jeweils erzeugte Destillat für Spülzwecke oder für Neuansatz von Bädern verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung in einer Membrandestillationsanlage durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Prozeßflüssigkeit aus natron­ alkalischen Bädern, insbesondere natronalkalischen Bädern zur galvanischen Verzin­ kung, aufkonzentriert wird, daß ein Teil der im Konzentrat enthaltenen Soda durch Kühlung auskristallisiert wird und daß das Konzentrat nach der Auskristallisierung und Abtrennung der Kristalle in das natronalkalische Bad zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Prozeßflüssigkeit aus schwe­ felsauren Beizbädern zur Beizung von Eisen- oder Stahlteilen aufkonzentriert wird, daß ein Teil des im Konzentrat enthaltenen Grünsalzes durch Kühlung auskristallisiert wird und daß das Konzentrat nach der Auskristallisierung in das schwefelsaure Beiz­ bad zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde wäßrige Prozeßflüssigkeit mit einer Temperatur von mindestens 80°C in die Vorrichtung zur Membrandestillation eintritt.