WO1996041905A1

WO1996041905A1 - Verfahren zum entmetallisieren von hochsauren bädern und verwendung dieses verfahrens beim elektropolieren von edelstahloberflächen

Info

Publication number: WO1996041905A1
Application number: PCT/EP1996/002439
Authority: WO
Inventors: Razmik Abedian; Olaf BÖHME; Siegfried Piesslinger-Schweiger
Original assignee: Poligrat Holding Gmbh
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1996-12-27
Also published as: ES2129268T3; CZ396197A3; EP0832315B1; AU6300596A; CA2226367A1; US5882500A; EP0832315A1; TW358831B; ATE178106T1; DE59601506D1; JP2000512685A; DE19521132C1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern auf der Basis von Phosphor- und Schwefelsäure sowie ein Verfahren zum Elektropolieren von Edelstahloberflächen, wobei durch separate elektrolytische Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) und anschließende Abtrennung von Ausfällungen eine Auffrischung von insbesondere verbrauchten Elektrolytzusammensetzungen für die Elektropolitur erreicht werden kann.

Description

Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern und Verwendung dieses Verfahrens beim Elektropolieren von Edel¬ stahloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern auf der Basis von Phosphor- und Schwefel¬ säure.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Entme- tallisierverfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflä¬ chen (nicht-rostender Stahl) .

Das Elektropolieren oder elektrolytische Polieren ist ein Ver¬ fahren der elektrochemischen Metallbearbeitung, bei dem das zu polierende Metall in der Regel als Anode in einen Stromkreis ge¬ schaltet wird. Der Elektrolyt besteht hierbei aus einer Säure oder einem Säuregemisch. Von dem zu polierenden Metall werden beim Elektropolieren herausragende Unebenheiten (Spitzen, Grate) oberflächlich aufgelöst und so das Metall poliert. So wird das zuvor matte Metall geglättet und glänzend. Als Elek¬ trolyten verwendet man bei rostfreien Stählen und Kohlenstoff¬ stählen zumeist Phosphorsäure-Schwefelsäuremischungen mit Zu¬ sätzen von Katalysatoren, Inhibitoren und dergleichen.

Beim Elektropolieren werden die zu polierenden Gegenstände, die an den entsprechenden Trage- und Kontaktelementen oder Vorrich¬ tungen hängen oder in Körben oder dergl. aufgenommen werden, in den Elektrolyten, d. h. das Polierbad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Bad-Flüssigkeit von den polierten Oberflächen werden die behandelten Gegenstände anschließend in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyten zu entfernen. Derzeit industriell eingesetzte Elektropolierverfahren zur Be¬ arbeitung von nicht-rostenden Stählen (Edelstahl) setzen über¬ wiegend wasserarme Gemische aus konzentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure als Elektrolyten ein. Regelmäßig werden dem Elektrolyten verschiedene organische und anorganische Zusätze zur Verbesserung der Polierwirkung, Erhöhung der Stromausbeute, Verringerung der erforderlichen Stromdichte und Vermeidung von sechswertigen Chromionen in den Spülwässern beigegeben.

Die während des Elektropolierens an der Werkstückoberfläche ab¬ getragenen Metallionen gehen in Lösung und reichern sich dort mit der Zeit an. Alle heute industriell eingesetzten Elektro- lyte haben den Nachteil, daß deren Wirksamkeit ab einem be¬ stimmten Grad der Metallanreicherung stark nachläßt. Dann muß der Elektrolyt zumindest teilweise durch frischen Elektrolyten ergänzt oder vollständig ersetzt werden. Ein zuverlässig und wirtschaftlich vernünftiges Regenerationsverfahren für einen verbrauchten Elektrolyten steht im Stand der Technik nicht zur Verfügung. Stattdessen wird der verbrauchte Elektrolyt ent¬ sorgt. Aufgrund des hohen Gehaltes an Schwermetallen muß der verbrauchte Elektrolyt als Sonderabfall behandelt werden. Das Gleiche gilt für die während des Elektropolierens anfallenden Spülwässer und die bei deren Aufbereitung anfallenden Schlämme. Da das verfügbare Deponievolumen für Sondermüll in der Regel eng begrenzt ist und darüber hinaus Entsorgungskosten steigen - wenn es nicht in manchen Gebieten schon schwierig bis unmöglich ist, eine geeignete Deponiemöglichkeit zu finden - besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren, das einen geringe¬ ren Entsorgungsaufwand ermöglicht.

Im Stand der Technik ist man davon ausgegangen, daß es gerade diese Anreicherung mit Metallionen ist, die den Elektrolyten unbrauchbar macht. Infolgedessen hat man einen Elektrolyten nach Erreichen eines bestimmten Metallgehaltes, zumeist zwische 4 und 5 Gew.-% der Entsorgung zugeführt. Da der zulässige Geha an Phosphaten und Sulfaten im Abwasser zumeist eng begrenzt ist, mußte man hierzu das gesamte Volumen auch noch unverbrauchter Säure neutralisieren. Insgesamt fielen bei dieser Entsorgung große Mengen an Schlamm an.

Zusammengefaßt bestehen bei diesem Stand der Technik folglich Probleme darin, daß a) die Wirksamkeit des Elektropolierbades mit steigender Metallanreicherung deutlich abnimmt und daß b) die beim Elektropolieren anfallenden Abwässer eine aufwendige Entsorgung erfordern.

Der optimale Arbeitsbereich im Metallgehalt gebräuchlicher Elektrolyte liegt in der Regel zwischen 35 g/1 und 70 g/1 (2 - 4 Gew.-%) . Die Elektrolyte sind nach dem Stand der Technik bis zu einem Metallgehalt von ca. 100 g/1, dies entspricht ca. 6 Gew.-%, arbeitsfähig. Bei höherem Metallgehalt sinkt die Polierqualität drastisch ab. Um die Arbeitsfähigkeit zu erhal¬ ten, wird ein Teil des mit Metallionen angereicherten Elektro¬ lyten entnommen und durch frischen, metallfreien Elektrolyten ersetzt. Die Entnahme des angereicherten Elektrolyten erfolgt entweder kontinuierlich über die Verschleppung des an der Ober¬ fläche der bearbeiteten Werkstücke befindlichen Elektrolyten aus dem Elektropolierbad in den nachfolgenden Spülprozeß, oder durch direkte Entnahme. Der entnommene Elektrolyt wird entweder über eine geeignete Abwasseraufbereitungsanlage oder direkt so aufbe¬ reitet, daß das daraus resultierende Abwasser an die Kanalisation abgegeben werden kann, während die Feststoffe wegen ihres Gehal¬ tes an Schwermetallen in der Regel als Sondermüll deponiert wer¬ den müssen.

Die Erfindung geht von der Vorstellung aus, daß man dem mit Me¬ tallionen angereicherten Elektrolyten selektiv die Metallionen entziehen muß, wenn ein Elektropolierelektrolyt ohne Teilaus¬ tausch von Elektrolyt dauerhaft arbeitsfähig gehalten werden soll. Gewöhnliche Filtrationsverfahren (vgl. DE-33 43 396 AI) kommen hierfür nicht in Frage, da im Zuge einer Filtration ja lediglich Feststoff abgetrennt, nicht die Konzentration an me¬ tallischen Ionen abgesenkt wird. Die weiterhin nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus sauren Lösungen wie Ionenaustausch, Umkehrosmose, Membranelektro¬ lyse, Elektrodialyse etc. lassen sich nicht in einfacher Weise auf Elektropolierelektrolyte übertragen. Die im Stand der Technik bei der Elektrodialyse üblicher Weise eingesetzten Membranen sind beispielsweise gegenüber hochkonzentrierten Säuregemischen nicht resistent. Darüber hinaus bilden sich mit Phosphorsäure Diffu¬ sionsschichten aus, die insbesondere einen Materialtransport von Metallionen stark behindern können. Diese Diffusionsschicht wirkt praktisch wie eine Sperrschicht. Folglich werden im Stand der Technik elektrochemische Verfahren mit stark konzentrierten sau¬ ren Lösungen nicht durchgeführt. Allgemein besteht sogar die Vor stellung, daß elektrochemische Verfahren zur Abtrennung von Eise nicht geeignet sind (vgl. Ull anns Encyclopedia of Industrial Che istry, Vol.9, S.227 - 230). Darüber hinaus ist zur elektro¬ lytischen Abscheidung von Eisen meist ein Hilfselektrolyt, bei¬ spielsweise verdünnte Ammoniumsulfatlösung, erforderlich (vgl. Kerti et al., Hungarian Journal of Industrial Chemistry, Vol. 1987, S.435ff), der bei der Anwendung den Elektropolierelektro- lyten zerstören würden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, das die direkte Abtrennung von Metallionen einschließlich Eisen aus den mit den Metallionen angereicherten Elektrolyten ermöglicht, ohne daß dabei die Elektrolyte nennenswert verdünnt werden müssen. Di Konzentration der Metallionen im abgereicherten Elektrolyten so te idealerweise so eingestellt werden, daß bezüglich der Metall konzentration der optimale Arbeitsbereich erreicht wird.

Es wurde jetzt überraschenderweise festgestellt, daß unter be¬ stimmten Umständen separat von dem Elektropolierbad eine Entme- tallisierung elektrochemisch durchgeführt werden kann. Hierzu bedarf es lediglich einer an sich bekannten separaten Elektro¬ lysezelle, die als Trennschicht einen keramischen Werkstoff, Kunststoffvlies oder Sintermaterial einsetzt. Bei Verwendung dieses Materials mit einer Porenweite zwischen etwa 0,5 μm und 10 μm bildet sich offenbar in situ eine gleichförmige Schicht, die als Diaphragma wirkt. Es läßt sich theoretisch eine mit Phosphorsäure angereicherte Diffusionsschicht (etwa 1 - 5 μm) postulieren, die als solche den Durchtritt von Sulfat-Ionen zum erforderlichen Ladungsaustausch ermöglicht, einen "Kurzschluß" durch Metallionen, insbesondere Eisenionen, aber ausschließt. Wirksame Diaphragmen konnten mit Phosphorsäure/Schwefelsäurege¬ mischen mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 er¬ reicht werden. Vorzugsweise werden Gemische mit einem Verhältnis Phosphor- zu Schwefelsäure von 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die mit Metallionen angereicherten kon¬ zentrierten Gemische auf Basis von Phosphorsäure und Schwefel¬ säure elektrochemisch entmetallisiert. Die Trennung der Metall¬ ionen vom Elektrolyten erfolgt mittels des in situ entstehenden Diaphragmas. Damit sind Porengröße und Struktur der Trennwand nicht mehr ausschlaggebend für die Wirksamkeit des Trennprozesses und es können stabile, relativ großporige Trägermedien wie Kera¬ mik, Kunststoffvlies oder Sintermaterial eingesetzt werden, deren Poren sich wegen ihrer Größe nicht verstopfen und die selbst kei¬ nen großen Diffusionswiderstand aufweisen (etwa 0,5 - 10 μm) . Das geeignete Material läßt sich anhand einfacher Versuche leicht auffinden.

Zur Durchführung des Verfahrens bedient man sich einer Elektro¬ lysezelle (Fig.l), deren anodischer und kathodischer Bereich durch eine poröse Trennwand voneinander getrennt sind. Beim An¬ legen von Gleichstrom an die mit dem zu entmetallisierenden Elek¬ trolyten gefüllte Zelle bildet sich durch Wanderung der Sulfat¬ ionen in den Anolyten auf der Seite des Katholyten eine an Sulfat¬ ionen abgereicherte Diffusionsschicht mit hohem Phosphorsäurege- halt aus, die den Durchtritt der Metallionen erschwert und als Trennmedium wirkt. Je höher der Gehalt an Phosphorεäure im Ge¬ misch ist, desto niedriger ist im Prinzip der Austausch von Me¬ tallionen durch das Diaphragma. Man kann jedoch die Permeabilität des Diaphragmas durch die Temperatur und den Wassergehalt des Elektrolyten beeinflussen.

Im Elektrolyt liegt das gelöste Eisen ursprünglich überwiegend in Form von gut löslichen Fe(III)-Ionen vor. Diese werden im Katho¬ denraum zu wesentlich geringer löslichen Fe(II)-Ionen reduziert und fallen anschließend beim Erreichen der Löslichkeitsgrenze in Form von Eisen(II)-Sulfat aus (zumeist als Kathodenschlamm). Die¬ ser ist leicht durch entsprechende Verfahren wie Sedimentation, Filtration, Zentrifugierung etc. vom Eletrolyten abzutrennen. Gleichzeitig werden auch Nickel und Chrom abgeschieden. Vorteil¬ haft hat sich auch gezeigt, daß Verunreinigungen im Elektrolyten die während des Elektropolierens in diesen gelangten, weitgehend an den Schlamm gebunden und ebenfalls abgetrennt werden. Damit wird eine Kumulierung dieser Stoffe, die bei höherer Konzentra¬ tion den Elektropolierprozeß stören könnten, vermieden.

Der Eisengehalt des Elektrolyten liegt nach der Fällung in der Regel bei ca. 2,5 Gew.-% und damit im idealen Arbeitsbereich. Nach Ergänzung der durch die Fällung verbrauchten Schwefelsäure und Einstellung der korrekten Dichte ist der gereinigte Elektro¬ lyt wieder verwendungsfähig.

Das Verfahren arbeitet in einem sehr weiten Mischungsbereich vo Phosphorsäure und Schwefelsäure und ist wirksam einzusetzen, so bald der Metallgehalt über 40 g/1 liegt.

Kombiniert man das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Einrich tung zur Rückgewinnung von verschlepptem Elektrolyten und gerei nigtem Wasser aus dem Spülwasser, wie z.B. einem Verdampfer in Verbindung mit geeigneter Spülwasserführung, so ist ein abwasse freier Betrieb von Elektropolieranlagen möglich (Fig.2). Der aus dem Verfahren anfallende Schlamm enthält die abgetrennten Metalle in hoher Konzentration. Er kann nach entsprechender Be¬ handlung ggf. einer Weiterverwendung zugeführt werden. Damit sind die Voraussetzungen geschaffen, den Anfall von Sondermüll zu ver¬ meiden, der die Deponien in hohem Maße belastet und hohe Entsor¬ gungskosten verursacht.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entmetallisieren von Gemischen, die im wesentlichen Phosphor¬ säure und Schwefelsäure enthalten, wobei das mit Metallionen an¬ gereicherte Gemisch in eine Elektrolysezelle überführt wird, in der Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und diese dann in Form von Fe(II)-Sulfat ausgefällt werden. Durch dieses Verfahren kann separat von einem laufenden Elektropolierverfahren (unabhän¬ gig davon) eine Regenerierung von hochsauren Elektropolierbädern erreicht werden.

Die elektrolytischen Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen im Großen und Ganzen denjenigen des Standes der Technik. Beispielsweise arbeitet man beim Polieren von Edel¬ stahl mit einer Stromdichte von 5 - 50 A/dm² , vorzugsweise etwa 10 - 25 A/dm², bei etwa 40 - 80° C und einer Polierzeit von ca. 15 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich hinsichtlich der an das eigentliche Elektropolieren anschließenden Verfahrensstufen wei¬ ter optimieren. Insbesondere ist es möglich, die der Elektropoli- tur nachfolgenden Spülvorgänge so zu gestalten, daß das Spülwas¬ ser unter Einsatz einer Kaskadenspülung mit Spülwasserregenera¬ tion (Verdampfer) in einem geschlossenen Kreislauf geführt wird. Der aus dem Spülwasser rückgewonnene Elektrolyt kann dann wieder dem Prozeß zugeführt werden. Diese vielfältigen Vorteile des er¬ findungsgemäßen Verfahrens wären mit dem Stand der Technik nicht zu realisieren gewesen. Prinzipiell hätte man zwar schon an eine destillative Aufarbeitung der Spülwässer denken können. Dies hätte aber kaum Vorteile gebracht, da ja einem beträchtlichen Energieeinsatz keine wirklichen Vorteile gegenüber gestanden hät¬ ten. Erst durch die Erfindung wird eine Spülwasserregeneration vernünftig nutzbar. Denn erst hierbei wird eine wiederverwendbare Säure für den Elektrolyten gewonnen. Im Stand der Technik wurden die Spülwässer regelmäßig zusammen mit der Säure - nach deren Neutralisation - verworfen.

Die bei der Filtration aus dem Elektrolyten abgetrennten Metall¬ salze enthalten die Schwermetalle in hoher Konzentration. Sie können beispielsweise direkt einem Verhüttungsprozeß zugeführt werden. Durch eine der Filtration nachgeschaltete Behandlung wie z. B. Spülen mit Eiswasser können die Metallsalze soweit von den anhaftenden Säureresten gereinigt werden, daß ein gefahrloses Handhaben möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer an sich bekannten Anordnung für die elektrolytische Politur mit einer separaten elektrochemischen Zelle einschließlich dem Diaphragma und Mittel zum Filtern des Elektrolysebades durchgeführt. Üblicherweise um¬ fassen diese Mittel Zu- und Ableitungen, die ein beständiges ode diskontinuierliches Rückführen der Elektrolytlösung in den Po¬ lierprozeß ermöglichen.

Die Fig.l zeigt einen schematischen Aufbau eine Entmetallisie- rungsvorrichtung und veranschaulicht die wesentlichen elektro¬ chemischen Reaktionen.

Die Fig.2 zeigt ein Verfahrensfließbild einer abwasserfreien Elektropolieranlage, die das erfindungsgemäße Verfahren einsetz

Die Fig.l zeigt eine Entmetallisierungsvorrichtung, wie sie extern aber auch eingebunden in ein Elektropolierverfahren eing setzt werden kann. Der Elektrolyt wird über geeignete Zuleitung in die Elektrolysezelle kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt und dort einer Elektrolyse unterworfen. Bei der Elektro¬ lyse werden Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und bei Über¬ schreiten einer bestimmten Grenzkonzentration (die durch das Ionenprodukt bestimmt wird) als Eisensulfat ausgefällt. Da in Elektropolierbädern in der Regel hohe Sulfatkonzentrationen vor¬ liegen, wird das Fe(II) praktisch quantitativ als Sulfat ausge¬ fällt. Die Aufschlämmung oder Suspension aus der Elektrolysezelle wird dann einem Filter zugeführt, in dem im wesentlichen das Eisensulfat abgeschieden wird. Neben dem Eisensulfat werden hier¬ bei aus der Lösung auch andere schwerlösliche Metallsalze abge¬ schieden, wie diejenigen des Chroms, Nickels, Molybdäns oder Kupfers. Das Filtrat kann dann direkt in eine Elektropoliturvor- richtung zurückgeführt werden. Häufig bietet sich eine Auf¬ frischung mit Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure an. Dies ist wegen der angedeuteten Kreislauffahrweise in der Regel aber nicht erforderlich.

Das in der Fig.2 gezeigte Verfahrensfließbild veranschaulicht die besonderen Vorzüge der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Da sowohl der Elektrolyt als auch die Spülwässer wiederverwendet werden können, arbeitet optimalerweise eine erfindungsgemäße Anlage praktisch abwasserfrei. Werkstücke, die einer Elektropolitur unterworfen wurden, werden in einer Spülstufe (Sparspüle) im wesentlichen mit Wasser gespült. Das Abwasser der Sparspüle kann dann einen Verdampfer zugeführt werden, der destillativ den Elek¬ trolyten vom Spülwasser trennt, so daß beide separat wiederver¬ wendet werden können. Wenn der Elektrolyt im Elektropolierver- fahren eine gewisse Metallkonzentration erreicht hat, läßt in der Regel die Elektropolierwirkung nach. Um diesem Zustand vorzubeu¬ gen oder die Elektropolierfähigkeit zu regenerieren, wird der Elektrolyt aus dem Elektrolysebad kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich einer separaten Entmetallisierung zugeführt. In der Entmetallisierung wird, wie oben beschrieben, elektrochemisch Fe(III) zu Fe(II) reduziert und der Eisengehalt im wesentlichen als Fe(II)-Sulfat ausgefällt. Bei der sich anschließenden Fil- trierung wird dann ein Schlamm erhalten, der einer weiteren ex¬ ternen Aufarbeitung zugeführt werden kann. Zugleich wird ein re¬ generierter Elektrolyt erhalten, der in das Elektropolierverfah- ren zurückgeführt wird. Die hier in Fig.2 abgebildete externe Aufarbeitung ist nicht zwingend erforderlich, um über einen lan¬ gen Zeitraum eine kontinuierliche abwasserfreie Elektropolier- anlage im Betrieb zu halten. Sie hat aber gewisse Vorteile, da auch aus dieser externen Aufarbeitung Säurebestandteile zurück¬ gewonnen werden können, die dann in die Elektropolierstufe zu¬ rückfließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Bei¬ spiele näher erläutert.

Beispiele

Es wurden mehrere Elektrolytlösungen mit den weiter unten ange¬ gebenen Zusammensetzungen zubereitet. Diese Elektrolyte wurden einem erfindungsgemäßen Verfahren und vergleichsweise einem Ver¬ fahren nach dem Stand der Technik unterworfen. Es zeigte sich, daß in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer kontinuier¬ lichen separaten Elektrolyse und Filtration des Elektrolyten und Rückführung des Filtrates in den Elektrolyten nicht nur gleich¬ bleibende Polierergebnisse erzielt werden konnten, sondern daß diese auch über einen längeren Zeitraum erhalten blieben.

Es wurde mit einer Elektrolysezelle gearbeitet, die ein Volumen von etwa 10 1 aufnehmen konnte. Als Trennmaterial diente eine poröse Keramikplatte mit einer Porengröße von etwa 1,0 μm. Die separate Elektrolyse wurde diskontinuierlich in Chargen durch¬ geführt, wobei lediglich der Kathodenraum mit Elektrolyt nach vorhergehender Rückführung des Filtrats aus dem Kathodenraum de Elektrolysezelle in die Elektropoliervorrichtung aufgefüllt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C eingestellt und die Spannu betrug 3 V. Es wurden als Elektroden Kohlestifte und Edelstahl¬ bleche eingesetzt. Elektrolyt 1:

Phosphorsäure 85%-ig 60,0 Gew.-%

Schwefelsäure 96%-ig 36,0 Gew.-%

Morpholinomethandiphosphorsäure 1,0 Gew.-%

Diethanolamin 0,5 Gew.-%

Wasser 2,5 Gew.-%

Elektrolyt 2:

Phosphorsäure 85%-ig 54,0 Gew.-% Schwefelsäure 96%-ig 43,0 Gew.-% Morpholin 1,0 Gew.-% Diisopropanolamin 0,5 Gew.-% Wasser 1,5 Gew.-%

Elektrolyt 3:

Phosphorsäure 85%-ig 56,0 Gew.-% Schwefelsäure 96%-ig 40,0 Gew.-% Nicotinsäure 1,5 Gew.-% Diisopropanolamin 0,5 Gew.-% Wasser 2,0 Gew.-%

Mit den oben genannten Elektrolyten wurden verschiedene Edelstahl¬ sorten elektropoliert bei einer Elektrolyttemperatur von 45 - 80°C und einer Stromdichte von 5 - 25 A/dm² mit nachgeschalteter Spülung der Teile in einer mehrstufigen Spülkaskade mit Spülwas¬ serrückführung. Das Spülwasser aus der ersten, konzentriertesten Spülstufe wurde im Nebenstrom durch Destillation aufkonzentriert und das Konzentrat dem Elektropolierbad wieder zugeführt. Das reine Kondensatwasser wurde zur Endspülung in der Spülkaskade verwendet, womit der Spülwasserkreislauf geschlossen wurde.

Während der gesamten Betriebsdauer wurde der Elektrolyt im Neben¬ strom der oben beschriebenen Elektrolysezelle zugeführt und fil¬ triert, so daß das gesamte Badvolumen je nach Badbelastung alle 3 bis 14 Tage einmal umgewälzt wurde. Die durch den Schlammaustrag

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hervorgerufenen Verluste an Chemikalien wurden ergänzt. Es ergab sich ein stationärer Zustand des Elektrolyten bei einem Gesamtge¬ halt an Metallen (überwiegend Eisen, Chrom und Nickel) von 2,5 bis 4 Gew.-%. Der Elektrolyt blieb dabei arbeitsfähig und die erzielten Ergebnisse entsprachen den Qualitätserwartungen nach dem derzeitigen Stand der Technik. Nach dem Erreichen des statio¬ nären Zustandes des Elektrolyten wurde die gesamte beim Elektro¬ polieren abgetragene Metallmenge unmittelbar bei der Elektrolyse als Metallsalzschlamm ausgefällt und über den Filterkreislauf in konzentrierter Form aus dem Elektrolyten entfernt.

Separat von den vorstehenden Untersuchungen wurde auch verbrauch te Elektrolytlösung verschiedener Zusammensetzung entmetalli¬ siert. Die Elektrolysezelle entsprach den vorstehenden Angaben. Es zeigte sich, daß bei verschiedensten Zusammensetzungen die al typische Beispiele für Elektropolierlösungen angesehen werden können, eine erfolgreiche Entmetallisierung erreicht wird und da die Elektropolierlösungen erfolgreich regeneriert wurden.

Ausführuncrsbeispiele;

Verbrauchte Elektrolyte folgender Zusammensetzung wurden entmeta lisiert. Dabei wurde als Trennwand ein Polypropylensintermateria eingesetzt (Vyon T; 1,5 mm dick, Porendurchmesser 0,3 - 5 μm) .

1) Dichte: 1.760 H₂S0₄: 35.1 Gew.-% H₃P0₄: 37.8 Gew.-% Eisen: 4.5 Gew.-% 82 g/1

Die Entmetallisierung erfolgte bei 60°C // 3 V // 1,5 A/l // 20 Stunden. Es wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung erhalten: Dichte: 1.675

H₂S0₄: 31 Gew.-%

H₃P0₄: 38 Gew.-%

Eisen: 2.5 Gew.-% 41 g/1

2 ) Dichte: 1.760

H₂S0₄: 21 Gew.-%

H₃P0₄: 43 Gew.-%

Eisen: 4.5 Gew.-% 80 g/1

Entmetallisierung: 60°C // 2.5 V // 1.2 A/l // 20 Stunden

Dichte: 1.610

Eisen: 2.5 Gew.-% 37 g/1

3) Dichte: 1.750

Eisen: 5 Gew.-% 89 g/1

Entmetallisierung: 60°C // 3 V // 1.5 A/l // 18 Stunden

Dichte: 1.675

H₂S0₄: 35.1 Gew.-%

H₃P0₄: 28.5 Gew.-%

Eisen: 2.5 Gew.-% 42 g/1

Nach Zugabe der durch Fällung verbrauchten Schwefelsäure und Ein¬ stellung der Dichte auf die geforderten Werte sind die Elektroly¬ te wieder problemlos zu verwenden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Entmetallisieren von Gemischen, die im we¬ sentlichen Phosphorsäure und Schwefelsäure enthalten, wobei das Gemisch einer Elektrolysezelle zugeführt wird mit einer Trenn¬ wand zwischen dem anodischen und kathodischen Bereich der Elek¬ trolysezelle und wobei die in dem Gemisch vorhandenen Fe(III)- Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und beim Erreichen der Löslich- keitsgrenze als FeSO ausgefällt und die Ausfällungen abge¬ trennt werden.

2. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 beim Elektro¬ polieren von Edelstahloberflächen, bei dem

- als Elektrolyt eine Schwefelsäure/Phosphorsäure-Mischung ein¬ gesetzt wird,

- der Elektrolyt separat kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und

- auftretende Ausfällungen abfiltriert werden und das Filtrat in den Elektrolyten zurückgeführt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sich an das Elektropolieren anschließenden Spülprozeß das Spülwasser im Kreislauf geführt wird.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Spülwasserkreislauf gewonnene Elektrolyt zurückgeführt wird.