CZ396197A3 - Způsob odstranění kovů ze silně kyselých lázní a použití tohoto způsobu při elektroleštění povrchů ušlechtilých ocelí - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstranění kovů ze silně kyselých lázni na základě kyseliny fosforečné a sírové. Vynález se dále týká použití způsobu odstranění kovů při elektroleštění povrchů ušlechtilých oceli (nerezavěj ící ocel).

Dosavadní stav techniky

Elektroleštění nebo elektrolytické leštění je proces elektrochemického zpracování kovů, při kterém je zpravidla leštěný kov zapojen do proudového okruhu jako anoda. Elektrolyt je při tom kyselina nebo směs kyselin. Při elektroleštění jsou nerovnosti (hroty a ostré hrany) na leštěném kovu povrchově rozpouštěny a tím se kov leští. Tak se předtím uhlíkových fosforečné matný kov vyhlazuje a ocelí se nejčastěji a sírové s přídavkem leští. U nerezavěj ících a používají směsi kyseliny katalyzátorů, inhibitorů a j im podobné.

Při elektroleštění jsou leštěné předměty, které jsou zavěšeny na odpovídaj ících nosných či kontaktních elementech anebo jsou umístěny v koších či jim podobných zařízeních, ponořeny do elektrolytu, tj. leštící lázně a po určité době leštění jsou z ní vyjmuty. Po odkapání kapaliny lázně z povrchu jsou ošetřované předměty následně ponořovány do pracích lázní, aby se odstranily elektrolyty.

Současné elektroleštící postupy uplatňované v průmyslu pro zpracování nerezavějících ocelí (ušlechtilá ocel) používají jako elektrolyty převážně na vodu chudé směsi • · koncentrované kyseliny fosforečné a koncentrované kyseliny sírové. Do elektrolytů se pravidelně přidávají různé organické a anorganické přísady pro zlepšení leštícího účinku, zvýšení proudového výtěžku, snížení potřebné proudové hustoty a zabránění výskytu šestimocných chromových iontů v pracích vodách.

Během elektroleštění j sou z povrchu opracovávaných předmětů do roztoku odnášeny kovové ionty a s časem se tam hromadí. Všechny dnes průmyslově nasazované elektrolyty mají tu nevýhodu, že jejich účinnost s určitým stupněm obohacení kovem silně klesá. Potom se musí elektrolyt alespoň doplnit anebo zcela nahradit čerstvým elektrolytem. Při současném stavu techniky není k disposici spolehlivý a ekonomicky rozumný způsob regenerace opotřebovaných elektrolytu. Namísto toho se opotřebovaný elektrolyt odstraňuje. Vzhledem k vysokému obsahu těžkých kovů musí být s opotřebovaným elektrolytem nakládáno jako se zvláštním odpadem. Totéž platí o pracích vodách, které při elektroleštění odpadají, a o kalech, které odpadají při zpracování. Vzhledem k tomu, že objem deponií pro zvláštní odpady je zpravidla úzce omezen a kromě toho stoupaj í výlohy na likvidaci, když v mnoha oblastech je obtížné až nemožné nalézt vhodnou možnost pro ukládání, vzniká značná potřeba takového postupu, který by umožnil menší likvidační náklady.

Podle dosavadního stavu techniky se vycházelo z toho, že je to právě toto obohacení kovovými ionty, co činí elektrolyt nepoužitelným. V důsledku toho se přistupovalo k jeho likvidaci, když elektrolyt dosáhl určitého obsahu kovu, nejčastěji 4 % až 5 % hmotnostních. Protože přípustný obsah fosforečnanů a síranů v odpadních vodách je nejčastěji přísně omezen, bylo nutné k tomu celkový objem ještě nespotřebované kyseliny neutralisovat. Při tomto způsobu odstraňování vesměs odpadala velká množství kalů.

Celkově vzato, vznikaj í za tohoto stavu techniky následné problémy tím, že a) účinnost leštící lázně se zřetelně snižuje se stoupajícím obohacování se kovem, a že b) odpadní vody odpadající při elektroleštění vyžadují nákladné čistění.

Optimální pracovní rozsah použitelných elektrolytů z hlediska obsahu kovu leží zpravidla mezi 35 g/1 a 70 g/1 (2 až 4 % hmotnostních). Podle dosavadního stavu techniky j sou elektrolyty schopny funkce až do obsahu kovu circa 100 g/1, což odpovídá asi 6 % hmotnostních. Při vyšším obsahu kovu klesá kvalita leštění drasticky. Pro zachování schopnosti fungovat se část elektrolytu obohaceného kovovými ionty odebírá a nahrazuje čerstvým elektrolytem, který kov neobsahuje. Odebírání obohaceného elektrolytu se děje buď kontinuálně tím, že z lázně pro elektroleštění odnášejí zpracovávané výrobky elektrolyt ulpívající na jejich povrchu do pracího procesu anebo se elektrolyt odebere přímo. Odebraný elektrolyt se zpracuje buď přes vhodné zařízení pro úpravu odpadních vod nebo přímo tak, že vznikající odpadní vodu lze odvádět do kanalizace, zatímco pevné látky vzhledem ke svému obsahu těžkých kovů musí být zpravidla uloženy jako zvláštní odpad.

Podstata vynálezu

Vynález vychází z představy, že se z elektrolytu, který je obohacen kovovými ionty, musí odstranit kovové ionty, pokud má být elektrolytu pro elektroleštění trvale zachována funkční schopnost bez částečného vyměňování elektrolytu. Obvyklé filtrační postupy (srovnej DE 33 43 396 Al) proto nepřicházejí v úvahu, protože se v průběhu filtrace odděluje pouze pevná látka a koncentrace kovových iontů neklesá. Další podle dosavadního stavu techniky známé postupy pro odstranění

· 4 · kovových iontů z kyselých roztoků, jako je výměna iontů, obrácená osmosa, membránová elektrolýza, elektrodialýza atd., se nedají jednoduchým způsobem aplikovat na elektrolyty pro elektroleštění. Například membrány, které jsou podle dosavadního stavu techniky obvykle nasazovány při elektrodialýze, nejsou resistentní proti silně koncetrovaným směsím kyselin. K tomu navíc se s kyselinou fosforečnou vytvářejí difusní vrstvy, které zejména mohou silně zabraňovat materiálovému transportu kovových iontů. Taková difusní vrstva působí prakticky jako závora. Podle dosavadního stavu techniky nej sou tedy prováděny elektrochemické procesy se silně kyselými roztoky. Obecně existuje dokonce představa, že se elektrochemický proces pro oddělení železa nehodí (srovnej s Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, svazek 9, str. 227 - 230). Kromě toho je k elektrolytickému odstranění železa nezbytný pomocný

například zředěný roztok síranu amonného (viz

Kerti a spol., Hungarian Journal of Industrial Chemistry, svazek 1987, str. 435ff), který by při použití elektrolyt pro elektroleštění rozkládal.

Cílem předkládaného vynálezu je proto postup, který by <

umožnil přímé oddělení kovových iontů včetně železa, aniž by přitom musely být elektrolyty významně zředěny. Koncentrace kovových iontů po jejich odstraňování v obohacených elektrolytech měla by být v ideálním případě nastavena tak, aby se dosáhlo optimálního rozsahu pro jejich funkci.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že za určitých podmínek lze, separátně od leštící lázně, provést odstranění kovů elektrochemicky. Je k tomu jen zapotřebí o sobě známé, separátní elektrolytické cely, která má jako dělící stěnu keramický materiál, rouno z umělé hmoty nebo sintrovaný materiál. Při použití takového materiálu s velikostí pórů mezi asi 0,5 μπι až 10 μιη se zřejmě in sítu vytváří rovnoměrná • · vrstva, která působí jako diafragma. Teoreticky je možné postulovat difusní vrstvu obohacenou fosforečnou kyselinou (asi 1-5 gm), která jako taková umožňuje průchod síranových iontů k žádoucí výměně nábojů, ale vylučuje krátké spojení s kovovými ionty, zvláště ionty železa. Účinné diafragmy mohou být dosaženy pomocí směsí fosforečná kyselina/sírová kyselina v poměru od 1 : 10 do 10 : 1. Používají se zejména směsi s poměrem kyseliny fosforečné k sírové od 2 : 1 do 1 : 2.

Podle vynálezu se z koncentrovaných směsí na základě kyseliny fosforečné a kyseliny sírové, obohacených kovovými ionty, odstraní kovy elektrochemicky. Oddělení kovových iontů z elektrolytu probíhá prostřednictvím diafragmy vznikající in sítu. Tím není pro účinnost dělícího procesu rozhodující velikost pórů a struktura oddělovací stěny a mohou být používány nosiče s relativně velkými póry jako je keramika, rouno z umělé hmoty nebo sintrovaný materiál, jejichž póry se vzhledem jejich velikosti neucpávajί, a které samy nevykazují žádný velký odpor vůči difúzi (asi 0,5 až 10 μπι) . Vhodný materiál se dá na základě jednoduchých pokusů snadno vybrat.

K provedení procesu slouží cela pro elektrolýzu (obr. 1), u níž je prostor anody od prostoru katody oddělen poresní stěnou. Při zapnutí stejnosměrného proudu do cely naplněné elektrolytem, z něhož se maj í kovy odstranit, se na straně katholytu vytváří putováním síranových iontů v anolytu difusní vrstva s vysokým obsahem kyseliny fosforečné, obohacená síranovými ionty, která znesnadňuje průchod kovových iontů a působí jako dělící prostředí. Čím je ve směsi vyšší obsah fosforečné kyseliny, tím je v principu nižší výměna kovových iontů diafragmou. Permeabilitu membrány lze však ovlivňovat teplotou a obsahem vody v elektrolytu.

V elektrolytu rozpuštěné železo je původně převážně ve formě dobře rozpustných Fe(III)-iontů. V katodovém prostoru jsou redukovány na podstatně méně rozpustné Fe(II)-ionty a návazně po dosažení hranice rozpustnosti vypadávají ve formě síranu železnateho, většinou jako katodový kal. Ten se dá od elektrolytu snadno oddělit odpovídajím postupem jako je sedimentace, filtrace, centrifugování atd. Současně se odstraňuje také nikl a chrom. Výhodné se také ukázalo, že i nečistoty, které se během elektroleštění dostaly do elektrolytu, se z velké části vážou v kalu a také se odstraní. Zabrání se tak kumulaci těchto látek, které by při vyšší koncentraci mohly proces elektroleštění rušit.

Po vysrážení leží obsah železa v elektrolytu zpravidla kolem 2,5 % hmotnostních a tím v ideálním rozsahu. Po doplnění srážením spotřebované sírové kyseliny a nastavení správné hustoty je vyčištěný elektrolyt znova schopen použití.

Postup je použitelný ve velice širokém rozsahu směsí kyseliny fosforečné a kyseliny sírové a lze jej účinně aplikovat pokud je obsah kovu přes 40 g/1.

Jestliže se postup podle vynálezu kombinuje se zařízením pro zpětné získání odneseného elektrolytu a vyčištěné vody, jako např. s odparkou ve spojení s vhodným rozvodem oplachovací vody, je v zařízení pro elektroleštění možný provoz bez odpadních vod (obr. 2).

Kal, který při postupu odpadá, obsahuje odstraněné kovy ve vysoké koncentraci. Po odpovídaj ícím zpracování může být předán k dalšímu použití. Tím se vytvářejí předpoklady pro zamezení přebytku speciálního odpadu, který ve velké míře zatěžuje deponie a způsobuje vysoké náklady na likvidaci.

Z jiného hlediska se vynález týká postupu pro odstranění kovů ze směsí, které obsahují v podstatě kyselinu fosforečnou a kyselinu sírovou, při kterém se směs obohacená kovovými ionty převede do cely pro elektrolýzu, v níž se

Fe(III)-ionty redukují na Fe(II)-ionty a tyto se pak vylučují ve formě síranu železnatého. Tímto způsobem lze, separátně od probíhaj ícího elektroleštícího procesu (nezávisle na něm), dosáhnout regenerace silně kyselých lázní pro elektroleštění.

Procesní podmínky elektrolýzy způsobu podle vynálezu vcelku odpovídají současnému technickému stavu. Při leštění ušlechtilé oceli se například pracuje s proudovou hustotou 5 až 50 A/dm², nejlépe 10 až 25 A/dm², při asi 40 až 80 C a s asi 15 min. dobou leštění.

Způsob podle vynálezu lze dále optimalisovat s ohledem na postupné kroky navazující na elektroleštění. Je zejména možné, prací pochody, které následují po elektrovyleštění, upravit tak, že při aplikaci kaskádového praní s regenerací pracích vod (odparka), obíhá oplachovací voda v uzavřeném cyklu. Elektrolyt zpětně získaný z prací vody může být vrácen opět do procesu. Tyto mnohostranné výhody postupu podle vynálezu by nebyly podle dosavadního stavu techniky proveditelné. Principielně se sice již uvažovalo o zpracování pracích vod destilaci. Avšak to by sotva přineslo výhody, protože by proti značnému vynaložení skutečné výhody. Regenerace pracích energie nestály žádné vod se stává rozumně využitelná teprve s tímto vynálezem. Protože teprve podle něho se získává kyselina znovu použitelná pro elektrolyt.

Podle dosavadního stavu techniky se prací vody, zpravidla spolu s kyselinou a po neutralizaci, stávaly odpadem.

Kovové soli oddělené z elektrolytů filtrací obsahují těžké kovy ve vysoké koncentraci. Mohou být například přímo podrobeny hutnickému zpracování. Po filtraci následující operace jako např. promývání ledovou vodou, může kovové soli natolik zbavit ulpívajících zbytků kyselin, že je možné s nimi zacházet bez nebezpečí.

Způsob podle vynálezu se provádí ve známém uspořádání pro elektrolytické leštění se separátní elektrochemickou celou opatřenou diafragmou a zařízením pro filtraci • » · · elektrolytické lázně. Tato zařízení mají přívodní a odvodní vedení, která umožňují stálý nebo diskontuální zpětný přívod elektrolytického roztoku do leštícího procesu.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 schematicky ukazuje zařízení pro odstraňování kovů a znázorňuje hlavní elektrochemické reakce.

Obrázek 2 představuje blokové schéma pochodů v zařízení pro elektroleštění, které se používá ve způsobu podle vynálezu.

Obrázek 1 ukazuje zařízení pro odstraňování kovů, které může být zařazeno do procesu elektroleštění buď jako externí nebo také jako součást celého zařízení. Elektrolyt se přivádí vhodnými přívody do cely pro elektrolýzu kontinuálně nebo diskontinuálně a tam se podrobuje elektrolýze. Při elektrolýze jsou redukovány Fe(III)-ionty na Fe(II)-ionty a při překročení určité mezní koncentrace, která je dána iontovým součinem, vypadávají jako síran železnatý. Protože v lázních pro elektroleštění jsou zpravidla vysoké koncentrace sulfátů, vypadává Fe(II) jako sulfát prakticky kvantitativně. Kal nebo suspense z elektrolytické cely se pak přenese na filtr, na kterém se oddělí v podstatě síran železnatý. Vedle síranu železnatého se přitom z roztoku oddělí také jiné těžko rozpustné kovové soli, jako soli chrómu, niklu, molybdenu a mědi. Filtrát může být potom přímo vrácen do zařízení pro elektroleštění. Často se nabízí osvěžení lázně kyselinou fosforečnou a/nebo kyselinou sírovou. To však zpravidla není nezbytné vzhledem k naznačenému cyklickému průběhu.

Na obrázku 2 ukázané blokové schéma pochodů znázorňuje zvláštní přednosti způsobu podle vynálezu. Protože jak elektrolyt tak i prací voda mohou být použity opakovaně,

• « pracuje zařízení podle vynálezu optimálně, prakticky bez odpadních vod. Výrobky, které byly podrobeny elektroleštění, se v pracím stupni (kaskádové pračce) oplachuj i v podstatě vodou. Odpadní voda z pračky může být potom odvedena do odparky, kde se destilací oddělí voda od elektrolytu tak, že oba mohou být znova použity. Jakmile je v elektrolytu při elektroleštění dosaženo určité koncentrace kovu, elektroleštící účinek zpravidla ochabne. Aby se tomuto stavu předešlo, nebo aby se schopnost elektroleštění regenerovala, podrobuje se elektrolyt elektrolytické lázně kontinuálnímu nebo diskontinuálnímu separátnímu odstranění kovů. Jak je svrchu popsáno, Fe(III) se při demetalisaci redukuje na Fe(II) a obsah železa vypadává v podstatě jako síran železnatý. Při navazující filtraci se pak získává kal, který je možné podrobit dalšímu externímu zpracování. Zároveň se získá regenerovaný elektrolyt, který se vrací zpět do procesu elektroleštění. Externí zpracování znázorněné na obrázku 2 není nutně nezbytné pro to, aby bylo zařízení pro kontinuální elektroleštění bez odpadní vody udržováno v provozu delší dobu. Má však určité výhody, protože také z tohoto externího zpracování lze zpět získat kyselinové podíly, které se pak vrátí do stupně elektroleštění.

Způsob podle překládaného vynálezu je blíže objasňován následujícími příklady provedení.

Příklady provedení vynálezu

Bylo připraveno více roztoků elektrolytů se složením jak se dále níže popisuje. Tyto elektrolyty byly podrobeny způsobu podle vynálezu a srovnatelným způsobem způsobu podle dosavadního technického stavu. Ukázalo se, že postupem podle předkládaného vynálezu s kontinuální separátní elektrolýzou, filtrací elektrolytu a zpětným vracením filtrátu do ·· · · ·· elektrolytu mohly být dosaženy nejen stejné výsledky v leštění, ale že také zůstávaly delší dobu zachovány.

Pracovalo se s elektrolytickou celou, která mohla pojmout objem 10 1. Jako dělící materiál sloužila poresní keramická deska s velikostí pórů cca 1,0 gm. Separátní elektrolýza byla prováděna diskontinuálně v šaržích, přičemž byl elektrolytem naplňován pouze katodový prostor po předchozím navrácení filtrátu z katodového prostoru elektrolytické cely do zařízení pro elektroleštění. Teplota

byla nastavena na 60 Ca napětí obnášelo 3 V. sloužily uhlíkové kolíky a plechy z ušlechtilé	Jako elektrody oceli.
Elektrolyt 1:
kyselina fosforečná 85%	60,0 % hm.
kyselina sírová 96%	36,0 % hm.
kyselina morfolinomethandifosforečná	1,0 % hm.
diethanolamin	0,5 % hm.
voda	2,5 % hm.
Elektrolyt 2:
kyselina fosforečná 85%	54,0 % hm.
kyselina sírová 96%	43,0 % hm.
morfolin	1,0 % hm.
diisopropanolamin	0,5 % hm.
voda	1,5 % hm.
Elektrolyt 3:
kyselina fosforečná 85%	56,0 % hm.
kyselina sírová 96%	40,0 % hm.
kyselina nikotinová	1,5 % hm.
diisopropanolamin	0,5 % hm.
voda	2,0 % hm.

S nahoře uvedenými elektrolyty byly podrobeny elektroleštění elektrolytu 45 různé druhy ušlechtilých ocelí při teplotě až 80 C a proudové hustotě 5 až 25 A/dm² a následuj ícím oplachováním dílů ve vícestupňové prací kaskádě s vracením promývacích vod. Prací voda z prvního pracího stupně s nejvyšší koncentrací byla ve vedlejším proudu zkoncentrována destilací a koncentrát byl vrácen do lázně pro elektroleštění. konečnému oplachu v prací prací vody.

Vodný kondenzát se použil ke kaskádě, čímž se uzavřel okruh

Během celé provozní doby byl elektrolyt přiváděn vedlej ším proudem do shora popsané cely pro elektrolýzu a filtrován a tak podle zatížení byl celkový objem lázně pokaždé jednou za 3 až 14 dní vyměňován.

Ztráty chemikálií j doučí na vrub stacionární stav (převážně železa, kalům byly nahrazovány. Dosahoval se elektrolytu s celkovým obsahem kovů chrómu a niklu) od 2,5 % do 4 % hmotnostních. Elektrolyt přitom zůstával provozu schopný a dosažené výsledky odpovídaly požadavkům na kvalitu vyžadovanou podle současného stavu techniky. Po dosažení stacionárního stavu elektrolytu bylo celkové množství kovu odnášeného při elektroleštění, bezprostředně při elektrolýze vylučováno jako kal kovových solí a v cyklu přes filtr odstraňováno v koncentrované formě z elektrolytu.

Odděleně od výše uvedených pokusů byly také demetalisovány roztoky elektrolytů různého složení. Elektrolytická cela odpovídala shora uvedeným údajům. Ukázalo se, že se při nejrůznějších složeních, které je možno považovat za typické příklady roztoků pro elektroleštění, dosáhlo úspěšné demetalisace a roztoky pro elektroleštění se podařilo dobře regenerovat.

Ve spotřebovaných elektrolytech o následujícím složení • · ♦

byly odstraňovány kovy. Jako dělící stěna byl při tom použit materiál ze sintrovaného polypropylenu (Vyon T, tlouštka 1,5

mm,	průměr pórů 0,3 až 5 gm)
1)	Hustota:	1,760
	H2S04:	35,1 %	hm.
	H3PO4:	37,8 %	hm.
	Železo:	4,5 %	hm.	82 g/1

Odstraňování kovů probíhalo 20 hodin při 60 C (3 V,

1,5 A/l). Byl získán elektrolyt následujícího složení:

Hustota:	1,675
H2SO4:	31 % hm.
H3PO4:	38 % hm.
Železo:	2,5 % hm.	41 g/1
Hustota:	1,760
H2SO4:	21 % hm.
H3PO4:	43 % hm.
Železo:	4,5 % hm.	80 g/1

Odstraňování kovů: 20 hodin, 60 C (2,5 V, 1,2 A/l)

Hustota:1,610

H2SO4: 17,6%hm.

H₃PO₄: 45 % hm.

Železo: 2,5 % hm. 37g/1

3) Hustota:1,750

H₂S0₄: 40,5%hm.

H₃PO₄: 26,5 %hm.

Železo: 5 % hm.

g/1

Odstraňování kovů: 18 hodin, 60 C (3 V, 1,5 A/l)

Hustota:	1,675
H2SO4:	35,1 % hm.
H3PO4:	28,5 % hm.
Železo:	2,5 % hm.	42 g/1

Po přidání srážením spotřebované kyseliny sírové a upravení hustoty na požadované hodnoty bylo možné elektrolyty opět bez problémů použít.

Claims (3)

1. Způsob odstraňování kovů ze směsí, které obsahují převážně kyselinu fosforečnou a kyselinu sírovou vyznačující se tím, že se směs umístí do elektrolytické cely s dělící stěnou z materiálu, který má póry o velikosti mezi 0,5 μπι a 10 μπι a je toho druhu, že pod stejnosměrným proudem vytváří in sítu diafragmu, která znesnadňuje průchod kovových iontů mezi anodovým a katodovým prostorem elektrolytické cely, a přičemž se ve směsi přítomné Fe(III)-ionty redukují na Fe(II)-ionty a po dosažení hranice rozpustnosti se vylučují jako FeS0₄ a sraženiny se oddělí.

2. Použití způsobu podle nároku 1 při elektroleštění povrchů ušlechtilých ocelí, při němž

- se jako elektrolyt používá směs kyseliny sírové a kyseliny fosforečné,

- se elektrolyt podrobí kontinuálně nebo diskontinuálně separátní elektrolýze, při níž se Fe(III)-ionty redukují na Fe(II) ionty a

- vzniklé sraženiny se odfiltrují a filtrát se vrátí zpět do elektrolytu.

3. Použití podle nároku 2, vyznačuj ící s e tím, že se při pracím procesu, navazujícím na elektroleštění, oplachovací voda recykluje. 4. Použití podle nároku 3, vyznačuj ící s e

tím, ž e se elektrolyt, získaný při recyklaci oplachovací vody, vrací zpět.