JP4104157B2 - 重金属類による被汚染物の浄化方法及び装置 - Google Patents
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Description
析出用カソードと溶出用カソードは互いに異なる物性を有することが好ましい。析出用カソード及び溶出用カソードは標準電極電位が互いに異なる物質からなり、標準電極電位が相対的に高い物質を析出用カソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を溶出用カソードとして用いることが好ましい。また、析出用カソードは、溶出用カソードよりも、析出した重金属類が電着しやすい物質から構成されていることが好ましい。析出用及び溶出用として求められる異なる物性をそれぞれのカソードが備えることによって、より良い作用効果が得られる。
本態様において隔膜とは、スラリーまたは水溶液中の特定のイオン以外の物質の移動を制御する機能を持つ隔膜であって、イオン交換を行ってアノード、カソード間の回路を閉じる機能を持ち、かつ塩素ガス、酸素ガス、溶存塩素、溶存酸素等の透過を制限してカソード区域の還元的雰囲気を維持する機能を持つものである。具体的には、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜(陽イオン交換膜)が好ましく用いられる。スルホン酸基は親水性があり、高い陽イオン交換能を持つ。また、より安価な電解質膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。このようなイオン交換膜としては、例えばデュポン製ナフィオンNX424、IONICS製NEPTON CR61AZL-389、アストム製NEOSEPTA CM-1または同CMB、同ED-CORE、旭硝子製Selemion CSVなどの市販製品を好ましく用いることができる。また、アノードと固体状または液体状の被汚染物質とを離隔するために用いる隔膜としては陰イオン交換膜を用いることもできる。かかる目的で使用することのできる陰イオン交換膜としては、アンモニウムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜が好ましい。このような陰イオン交換膜としては、例えば、IONICS製NEPTON AR103PZL-389、アストム製NEOSEPTA AHA、旭硝子製Shelemion ASVなどの市販製品を好ましく用いることができる。
さらに本態様で用いることができる隔膜としては、官能基を有しないMF(マイクロフィルタ)膜、UF(ウルトラマイクロフィルタ)膜、ゴアテックス(GORE-TEX(R))膜やセラミック、アスベストなどの多孔質濾材、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布等を用いることができる。これらの官能基を有しない隔膜は、孔径が5μm以下で、非加圧条件下でガスを透過しないものが好ましく、例えばSchweiz Seidengazefabrik製のPE-10膜、Flon Industry製のNY1-HD膜などの市販品を好ましく用いることができる。
本態様においては、これらの隔膜を単独で用いて、あるいは強度を補強する枠材などの補強材と一緒に用いて、少なくとも一端を閉じた円筒形、箱状または袋状の隔膜ユニットを形成し、使用することが好ましい。上述した隔膜素材のうち、セラミック以外の物質はいずれも可塑性を持つので、平膜状の素材を任意の容器の形に成形し、接着、熔着、または縫製によって隔膜ユニットとすることができる(図8)。また隔膜の変形や磨耗を避けるため、網状またはパンチングプレート状の樹脂で表面を補強し、また樹脂製の型枠や板、パイプを用いて特に隔膜の角の部分、底部や上部を形成、保護することが望ましい(図9)。この場合、隔膜自体の底部もしくは側面が閉じていなくても、上記保護材に接着もしくは熔着することによりユニットを形成しても良い。上記の隔膜のうち、アストム製ED-CORE膜は既に円筒形に成形されているので好ましく用いることができる。セラミックについては焼成の前段階で容器の形状とするか、または平板であっても多面体状の型枠に固定することで隔膜ユニットとして使用できる(図10)。しかし、隔膜−電極ユニットは、必ずしも閉鎖型である必要はなく、重金属類を含む被汚染物質の粒子がアノードに直接接触しないように、隔膜がアノードを囲む構成になっていればよい。
固体状または液体状の被汚染物は装置に供給され、容器外部の還元電位供給手段によってカソードに印加される還元電位によって還元的雰囲気を維持される。また、電極間の電流値とその正負を測定することにより、カソード側でカソード反応が生じていることを確認することもできる。通常は還元電位供給手段として定電位電源を用いるが、本発明において、処理が一定の条件で行われていて電流値と電解反応の関係が把握されていれば、必ずしも定電位電源を用いなくとも良く、例えば定電流電源(整流器)を用いても良い。ただし鉛やカドミウムなどの重金属類処理においては、定電位電源を用いて適正な電位にカソード電位が制御されていれば、重金属類の析出が終了すると電流値が低下するので、電流値を観察することにより重金属類の析出反応が完了したことを知ることができ、かつ不必要な電解反応を生じて電気を浪費することが無いので、より好ましい結果を得ることができる。例えば、カソード電位を−0.16V以下、−0.43V以上の範囲に制御すれば、鉛、カドミウムの電解析出反応を生じる一方、反応液中に含まれる鉄の析出や、水の電気分解による水素発生は抑制されるので、重金属類の電解析出反応をある程度特異的に生じさせることができる。
被汚染物中の重金属はカソードによる還元的雰囲気下で溶出及び電解析出反応を起こし、被汚染物から分離、除去される。カソードは上述したように隔膜−電極ユニットの周囲に星形または放射状に並べられ、隔膜を透過してくる水素イオンを利用して溶出及び電解析出反応を進行させる。カソードが隔膜に対して積層した形で配置されていると、より隔膜に近い側のカソードに集中して重金属が析出し、特にカソードが隔膜を覆っているような配置形状では重金属の蓄積によって隔膜からカソードへと向かう水素イオンの流れが遮断もしくは閉塞してしまい、水素イオンと反応液中の重金属イオンとの接触効率が低下して結果的に電解析出効率が低下するので注意を要する。
2:反応槽(スラリー形成槽)
2a:スラリー形成部
2b:分離部
3;120:固液分離機
5:重金属トラップ(ガス洗浄瓶)
A:アノード
A−1:第1のアノード
A−2:第2のアノード
C:カソード
C−1a,C−1b:溶出用カソード
C−2:析出用カソード
M:隔膜
10:アノード区域
20:カソード区域
22;111:固体状被汚染物供給手段
24;112:酸性物質又はアルカリ性物質供給手段
26;115:水供給手段
27:不活性ガス供給手段(散気管)
28:pH計用電極
34:スラリーポンプ
40:液体循環ライン
50:カソード保護部材
この反応槽2を用いて、重金属類で汚染されている固体状または液体状の被汚染物を浄化する方法を説明する。まず、固体状または液体状の被汚染物供給手段22を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物、工業用排水、表流水、地下水、海水などの重金属類で汚染されている固体状または液体状の被汚染物を反応槽2に供給する。このとき、固体状または液体状の被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状の被汚染物の空隙が水で飽和していない場合には、水供給手段26又は循環液供給手段(32,34,3,40)を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。反応槽2内で、供給された固体状または液体状の被汚染物、及び場合によっては水及び/又は循環液を撹拌して、スラリーまたは溶液状にする。pH計(図示せず)を用いて、スラリーのpHを測定しながら、酸又はアルカリ供給手段24を介して酸もしくはアルカリを添加してスラリーのpHを3以下又は12以上となるように調整する。還元電位提供手段を用いて、カソードCの電位が水素標準電極に対して−0.16V以下、または電流密度が+0.01〜+10A/L反応容器となるように還元電位を印加する。最適なカソード電位または電流密度は汚染物の濃度や装置の形状によって大きく変化するので、条件に応じて適切な印加電位を選定する。
図1に示すように、2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜(トクヤマNEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを2分し、カソード区域及びアノード区域を設けた。
図2に示すように、2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜(トクヤマ製NEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを2分し、カソード区域及びアノード区域を設けた。
図1に示すように、2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜(トクヤマNEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを2分し、カソード区域及びアノード区域を設けた。カソード区域に、難溶性の鉛汚染土壌(鉛含有濃度5000mg/kg乾土;採取場所:Aペンキ工場)100gと、水道水800mLと、1:1塩酸50mLと、を添加し、テフロン(登録商標)製撹拌羽根で500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網のカソード電極を被験系内に挿入し、ポテンショスタット(定電位電源装置)を介してアノード電極と接続させた。アノード区域には、水道水800mLと、1:1塩酸5mLと、を添加し、酸化ルテニウム被覆チタン製のアノード電極を挿入した。
対照系1においては、カソード−アノード間の電流が0.1A程度しか発生せず、反応速度が非常に遅いことが示された。対照系2においてはカソード電位が−5V程度まで低下する現象が認められたが、このような強い還元電位条件に於いても、隔膜がアノードとカソードの間に存在しないと系内の固体状被汚染物がカソードだけでなくアノードにも接触してしまう結果、固相からの鉛溶出は進行しなかった。一方、隔膜を配置した被験系においては、重金属類固体状汚染物を含むスラリーを強酸性雰囲気及び還元的雰囲気に維持することで、土壌に付着していた難溶性の鉛のうち98%以上がカソード電極に付着して、土壌及び間隙水より除去された。
図1に示すように、2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜(トクヤマNEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを2分し、カソード区域及びアノード区域を設けた。カソード区域に、ごみ焼却飛灰をさらにプラズマで溶融した際に生じる溶融飛灰(鉛含有濃度36g/kg;採取場所:Cごみ焼却溶融炉)100gと、水道水700mLと、1:1塩酸150mLと、を添加し、テフロン(登録商標)製撹拌羽根で500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網のカソード電極を被験系内に挿入し、ポテンショスタット(定電位電源装置)を介してアノード電極と接続させた。アノード区域には、水道水710mLと、1:1硫酸90mLと、を添加し、酸化ルテニウム被覆チタン製のアノード電極を挿入した。
遠心分離後、液相中の鉛濃度と土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。
実施例1と同様の条件下で、カソード電位を−0.16Vに設定して20分間運転した時の鉛除去試験結果を以下に示す。
図3に示すように、2000mL容アクリル製容器をスラリー形成槽として用いた。スラリー形成槽のほぼ中央部に、陽イオン交換膜(トクヤマNEOSEPTA CMB)を設置して、槽を2分し、それぞれカソード区域及びアノード区域とした。
図4に示すように、高さ0.4m、横幅0.1m、奥行き0.05mの内容量2000mLのアクリル製反応槽を中央部で陽イオン交換膜(トクヤマNEOSEPTA CMB)を用いて、それぞれ、高さ0.4m、横幅0.05m、奥行き0.05mの寸法の区画に分けて、カソード区画及びアノード区画とした。カソード区画に、難水溶性の鉛汚染土壌(鉛含有濃度5000mg/kg乾土;採取場所:D自動車工場)100gと、水道水800mLと、1:1塩酸50mLと、を添加し、テフロン(登録商標)製撹拌羽根で500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網のカソードを被験系内に水面2cmの深さに設置し、ポテンショスタット(定電位電源装置)を介してアノードと接続させた。また、タイゴンチューブと循環ポンプを使用して上部から上澄みを吸引し、装置底部から再注入する循環系を構成した。循環水流は、土壌に含まれる細粒画分のみがカソードに到達でき、カソード表面に析出した鉛が剥離しない流速(本実施例においては、0.5L/minであった)に調節した。
図5に示すように、2400mlアクリル製の浄化反応槽2をカソード側1400ml、アノード側1000mlになるように陽イオン交換膜(DuPont社製NAFION)Mで中央を仕切る。スラリー形成部2aにおいて膜に最も近い位置に、析出用カソードC−2として銅電極を、膜から最も遠い位置に、溶出用カソードC−1a,C−1bとして銅電極をそれぞれ設置した。分離部2bには膜から2cmの位置にアノードA−1,A−2としてカーボン電極(東海カーボン社製)を2本設置した。両カソードは並列に配線されており、ポテンショスタット(定電位電源装置)を介してアノードと接続した。
まれる重金属類に対し、従来の技術より優れた除去効果が得られたことが理解される。
図6に示すように、角型の2400mL透明ポリ塩化ビニル製浄化反応槽をカソード側1400mL、アノード側1000mLになるように陽イオン交換膜(DuPont社製NAFION)Mで中央を仕切る。カソード区域において膜に最も近い位置に、析出用カソードC−2として銅電極を、膜から最も遠い位置に、溶出用カソードC−1として銅電極をそれぞれ設置した。アノード区域には膜から2cmの位置にアノードAとしてカーボン電極(東海カーボン社製)を1本設置した。両カソードは並列に配線されており、ポテンショスタット(定電位電源装置)を介してアノードと接続した。
図13及び図14(図13の上面図)に示す2000L容角型リアクター(幅2m、奥行き1m、深さ1m)に、鉛汚染土壌(鉛含有濃度3000mg/kg乾土;採取場所:Aペンキ工場)200kgと、水道水1600Lと、1:1塩酸100Lと、を添加し、リアクター底部に窒素ガス散気管6本を配して2m3/分の通気速度でガス撹拌し、被験系とした。図14に示すように直径60mmの円筒形の隔膜ユニット(アストムED-CORE)およびアノード10ユニットを配し(有効膜面積1.5m2)、各ユニットの周囲に銅製金網からなるカソードを星形に配備した。隔膜ユニット中には5%硫酸液を充填してアノード反応液とした。カソードを整流器を介してアノードに接続し、+2000Aの定電流で20分間運転した。運転開始直後のカソード電位は、0.0V程度であったが、数分で−0.3V程度まで低下した。この間に液中の酸化力のある物質が還元消費されたと考えられる。その後運転を停止する20分後までに徐々に−0.66Vまで低下した。この間に鉛の析出が進んで液相鉛濃度が低下し、定電流維持の為に低い電位へシフトしたものと考えられる。
図13及び図14に示す2000L容角型リアクターを被験系に、図15及び図16(図15の上面図)に示す改造した2000L容角型リアクターを対照系として実施例10と同様に試験を行った。被汚染物として、鉛汚染土壌の代わりにスズ汚染土壌(スズ含有濃度530mg/kg乾土;採取場所:F薬品工場)200kgを用いた。結果を表11に示す。
Claims (14)
- カソードと、隔膜と、アノードと、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段とを具備し、当該隔膜によって当該アノードを含むアノード区域と当該カソード及び当該固体状被汚染物供給手段を含むカソード区域とが形成されている反応槽において重金属類を含む固体状被汚染物から重金属類を除去する方法であって、
当該固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出工程と、溶出した重金属類イオンを当該カソードの表面に電解析出させて当該固体状被汚染物及び間隙水から分離させる分離工程と、を当該反応槽内で並行して行い、当該重金属類イオンの溶出及び分離が完了するまで、当該固体状被汚染物を還元的雰囲気に維持することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法。 - 前記還元的雰囲気は、前記カソードの電極電位を水素標準電極電位に対して−0.16V以下とすることにより提供されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記還元的雰囲気は、前記カソードの電極電位を水素標準電極電位に対して−0.25V以下とすることにより提供されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記還元的雰囲気は、前記カソードから前記アノードへの電流密度を0.01〜10A/L反応液の範囲内で制御することにより提供されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- さらに、前記重金属類イオンの溶出及び分離が完了するまで、前記固体状被汚染物の間隙水のpHを3以下もしくは12以上に維持することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重金属類イオンの分離工程は、前記カソードの表面への重金属類の析出工程を含み、この際、前記固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーによりカソード表面に作用する剪断力によって重金属類の析出が阻害されないよう、当該スラリーの流れを前記カソードの表面に作用する剪断力を低減するように整流又は抑制する条件下で、前記重金属類を前記カソードの表面上に析出させることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 前記剪断力の低減は、前記カソードを前記スラリー中において上方に位置づけて、前記スラリー中の小さな粒径の固体がスラリー中において上方位置に存在し、大きな粒径の固体がスラリー中において下方位置に存在するように、前記スラリー中の固体粒度分布を制御することによりなされることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記スラリー中の固体粒度分布は、前記スラリーの流速を制御した上昇流を与えることで制御されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記反応槽中にカソードを複数枚配置し、前記溶出工程及び前記分離工程を当該反応槽内で並行して行わせることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 前記複数のカソードのうち、少なくとも1つは滑らかな表面を有し重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用カソードであり、他のカソードの少なくとも1つは凹凸のある表面を有し重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用カソードであることを特徴とする請求項9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 前記カソード区域内にカソードを複数枚配置し、前記アノードに対して相対的に遠い位置に配置されているカソードを重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用カソードとして作用させ、前記アノードに対して相対的に近い位置に配置されているカソードを重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用カソードとして作用させることを特徴とする請求項9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 前記複数のカソードを互いに異なる電極電位に制御して、より高い還元電位に制御された少なくとも1つのカソードを重金属イオンを溶出させる溶出用カソードとして作用させることを特徴とする請求項9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 前記複数のカソードは標準電極電位が互いに異なる物質から形成されており、標準電極電位が相対的に高い物質を重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用カソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用カソードとして用いることを特徴とする請求項9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
- 重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用カソードは、重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用カソードよりも、析出した重金属類が電着しやすい物質から構成されていることを特徴とする請求項9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。
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