JP2013185938A - 放射性廃イオン交換樹脂の除染方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】放射性核種汚染使用済イオン交換樹脂から、放射性金属ばかりでなく、放射性核種を取り込んでいるクラッド及び非放射性金属イオンを溶離させ、使用済イオン交換樹脂を除染する方法を提供する。
【解決手段】カソード電極を配置したカソード区域１０ｃと、アノード電極を配置したアノード区域１０ａと、カソード区域とアノード区域との間に陽イオン交換膜１０ｂを配置してなる電解槽１０を用いて、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドが混在している使用済イオン交換樹脂を除染する。クラッドが混在している使用済イオン交換樹脂をカソード区域に導入し、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドを電解液中に溶解させて非放射性イオン及び放射性イオンとして電解液中に溶離させ、電解液から非放射性イオン及び放射性イオンを金属としてカソード電極に電着固定化する。
【選択図】図２
【解決手段】カソード電極を配置したカソード区域１０ｃと、アノード電極を配置したアノード区域１０ａと、カソード区域とアノード区域との間に陽イオン交換膜１０ｂを配置してなる電解槽１０を用いて、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドが混在している使用済イオン交換樹脂を除染する。クラッドが混在している使用済イオン交換樹脂をカソード区域に導入し、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドを電解液中に溶解させて非放射性イオン及び放射性イオンとして電解液中に溶離させ、電解液から非放射性イオン及び放射性イオンを金属としてカソード電極に電着固定化する。
【選択図】図２
Description
本発明は、放射性核種で汚染された使用済みイオン交換樹脂、すなわち放射性廃イオン交換樹脂の除染方法に関する。
原子力施設等の放射性核種を取り扱う施設内では、放射性廃液処理にイオン交換樹脂を使用している。放射性廃液処理に用いた後のイオン交換樹脂は、放射性核種を吸着しているため放射性廃棄物となる。放射性核種を吸着した使用済みイオン交換樹脂（本明細書において「放射性廃イオン交換樹脂」ともいう。）は、放射能レベルが所定値以下に低減されるまで約30年間にわたり、専用タンクに一次保管される。しかし、この一次保管のためには莫大な保管容積と保管・管理費用が必要となり、減容化が強く求められている。
減容化の一例として、塩酸又は硫酸等の無機酸溶離液を用いて、吸着された放射性核種を溶離させる放射性廃イオン交換樹脂の再生が行われている。しかし、この方法では、放射性廃イオン交換樹脂量の10〜30倍容量の再生液が必要となり、多量の低レベル放射性廃液を二次廃棄物として産出するという問題がある。また、溶離液として無機酸を用いているため、二次廃棄物を中和するために多量の中和剤が必要となるという問題がある。
また、放射性廃イオン交換樹脂には、放射性核種のみではなく、Fe、Co、Ni等の非放射性金属イオンがイオン交換により吸着又は捕捉され、「クラッド：crud」と呼ばれる放射化された水不溶性の金属酸化物、金属水酸化物、フェライト等の固形物が吸着又は捕捉されている。クラッド中の放射性核種は極微量であり、金属酸化物の結晶粒子内に取り込まれているため、放射性核種だけを分離することは極めて困難である。
原子炉一次冷却系統機器・配管内に付着堆積したクラッドと混在している放射性核種を除去する方法として、放射性核種が混在している金属酸化物の結晶粒子を溶解あるいは剥離させる除染剤を使用する化学除染法が採用されている（非特許文献１）。除染剤としては、（１）酸、（２）アルカリ、（３）酸化剤、（４）還元剤、（５）キレート剤、（６）腐食抑制剤、（７）界面活性剤を単独あるいは複数組み合わせて使用する。しかし、非特許文献１は、使用済みイオン交換樹脂からクラッドを除去することに関しては言及していない。
原子炉の放射線に曝された金属部品をクリーニングする方法として、電気化学イオン交換セルに、１０−３〜１０−２Mの低濃度の酸を含む汚染除去溶液を流通させ、当該汚染除去溶液に金属部品を浸漬させて、100℃に近い温度で、陽極と陰極との間に通電することによって金属イオンを陰極上に堆積させて除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１では、模擬溶液として鉄、クロム及びニッケルをホウフッ化水素酸に含ませたものを使用しており、難溶性のクラッドへの適用は示されていない。
無機酸溶離液を用いて放射性廃イオン交換樹脂を再生する方法では、クラッドが無機酸溶離液に溶離しにくいため、クラッドを溶離させるためには更に多量の溶離液と還元剤が必要となり、溶解度を高めるため処理温度も高温（50〜100℃）とすることが必要となる、という問題がある。
「原子力施設における除染技術」株式会社テクノ・プロジェクト、昭和59年12月20日発行
本発明は、放射性核種で汚染された使用済みイオン交換樹脂から、放射性金属イオンを溶離させるだけでなく、放射性核種を取り込んでいるクラッド及び非放射性金属イオンを溶離させ、使用済みイオン交換樹脂を除染する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、カソード区域を還元的雰囲気に維持することによって土壌、汚泥、焼却灰等の固体状被汚染物から重金属を溶離させ、カソード電極表面に電解析出させて除去する電気化学処理方法を提案している（特許文献２）。本発明者らは、放射性核種を吸着した使用済みイオン交換樹脂の除染方法に、特許文献２で提案した電気化学処理方法を適用できることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、カソード電極を配置したカソード区域と、アノード電極を配置したアノード区域と、カソード区域とアノード区域との間に陽イオン交換膜を配置してなる電解槽を用いて、非放射性イオン、クラッド及び放射性核種を含む使用済イオン交換樹脂を除染する方法であって、当該クラッドが混在している使用済みイオン交換樹脂を当該カソード区域に導入し、当該カソード区域内の電解液のｐＨを１．８〜４．０、好ましくは２．０〜２．５として、カソード電位を水素標準電極電位に対して−０．８〜−１．８Ｖ、好ましくは−１．１〜−１．４Ｖに維持し、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドを電解液中に溶解させて非放射性イオン及び放射性イオンとし、且つ、使用済イオン交換樹脂に捕捉されている非放射性金属及び放射性核種を電解液中に溶離させ、電解液中に溶離した非放射性イオン及び放射性イオンを金属としてカソード電極に電着固定化することを特徴とする除染方法が提供される。
カソード電極からアノード電極への電流密度は０．１〜１０Ａ／Ｌとすることが好ましい。
電解液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、カルボン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも1種を含む。カソード区域とアノード区域に使用する電解液は同一でも異なっていてもよい。本発明の除染方法において、カソード区域を還元的雰囲気に維持することから、特にカソード区域で使用する電解液としては、還元性の強いシュウ酸を含むことが好ましい。好適な電解液の具体例としては、シュウ酸の単独電解液、硫酸の単独電解液、塩酸の単独電解液、硫酸ナトリウムとスルファミン酸との混合電解液、硫酸ナトリウムとホウ酸との混合電解液、硫酸ナトリウムとサッカリンとの混合電解液、塩酸と塩化ナトリウムとの混合電解液などを挙げることができる。電解液には、硫酸、水酸化ナトリウムなどの適宜ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１．８〜４．０、好適には２．０〜２．５の範囲に調節する。電解液の温度は２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃に維持する。電解液の温度が上記範囲よりも低温であると溶離したイオンの電着速度が遅くなり、上記範囲よりも高温であると陽イオン交換膜が熱劣化しやすいため好ましくない。
電解液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、カルボン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも1種を含む。カソード区域とアノード区域に使用する電解液は同一でも異なっていてもよい。本発明の除染方法において、カソード区域を還元的雰囲気に維持することから、特にカソード区域で使用する電解液としては、還元性の強いシュウ酸を含むことが好ましい。好適な電解液の具体例としては、シュウ酸の単独電解液、硫酸の単独電解液、塩酸の単独電解液、硫酸ナトリウムとスルファミン酸との混合電解液、硫酸ナトリウムとホウ酸との混合電解液、硫酸ナトリウムとサッカリンとの混合電解液、塩酸と塩化ナトリウムとの混合電解液などを挙げることができる。電解液には、硫酸、水酸化ナトリウムなどの適宜ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１．８〜４．０、好適には２．０〜２．５の範囲に調節する。電解液の温度は２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃に維持する。電解液の温度が上記範囲よりも低温であると溶離したイオンの電着速度が遅くなり、上記範囲よりも高温であると陽イオン交換膜が熱劣化しやすいため好ましくない。
本発明の除染方法において、使用済みイオン交換樹脂と電解液との混合スラリを電解槽内で撹拌循環させ、カソード電極との接触を良好に維持することが好ましい。しかし、混合スラリの撹拌循環が激しいと、カソード電極表面に電解析出した金属を剥離させてしまうため、撹拌循環速度は最適範囲に維持することが望ましい。このために、混合スラリの流速は、０．１〜１．０ｍ／Ｓの範囲とすることが好適である。
本発明の除染方法では、使用済みイオン交換樹脂の除染に用いた後の電解液を再利用することができる。除染程度は施設により異なるが、たとえば使用済みイオン交換樹脂の放射能濃度を測定し、３．７×１０７Bq/L以下に達した時点で除染終了とし、除染後の使用済イオン交換樹脂と電解液とを分離し、分離された電解液を次バッチの使用済イオン交換樹脂の除染用電解液として再使用する。さらに、再使用する電解液に非放射性Coイオンを添加することで、使用済みイオン交換樹脂から溶離した放射性Coイオンの電着を促進することができる。
さらに、本発明の除染方法を実施した後のカソード電極には放射性金属が電着固定化されているため、放射性廃棄物として処理することが必要になる。したがって、除染処理後のカソード電極は電解槽から取り出し、亜鉛、鉛、錫、クロムなどの金属でコーティングした後、高線量放射性廃棄物として保管する。カソード電極に電着固定化されている金属の大半（99％以上）は非放射性鉄であるため、金属でコーティングして酸化腐食を防止することにより、電着固定化されている放射性金属の剥離を防止することができる。
本発明の除染方法によれば、原子力施設等で放射能汚染された機器を除染するために使用した後の使用済みイオン交換樹脂に吸着又は捕捉されている放射性金属イオン及び非放射性金属イオンを溶離させ、ならびに使用済みイオン交換樹脂と混在する非放射性金属及び放射性核種を取り込んだクラッドを溶解させて、非放射性金属イオン及び放射性核種としてカソード電極に電着固定化することにより、放射能汚染された使用済みイオン交換樹脂を焼却処理できる程度まで除染でき、大量の廃イオン交換樹脂を焼却処理できるため、長期にわたり保管することが必要な放射性廃イオン交換樹脂の大幅な減容化が可能となる。
本発明の除染方法において、カソード電極近傍は還元的雰囲気に維持されるため、還元剤を添加する必要なしに難溶性のクラッドを溶解することができる。また、従来の方法では二次廃棄物となっていたイオン交換樹脂用の再生液（硫酸などの酸性溶液）の使用量を大幅に削減でき、再生液の処理に要する工程及び装置を排斥できるので、低コスト化に資する。
また、本発明の除染方法によれば、電解液中にも放射性核種はほとんど残留せず再利用が可能であるため、廃液として処分する電解液の量を従来の化学除染法の１／４０〜１／９０程度まで大幅に削減できる。また、すべての二次廃棄物を含めると、従来の化学除染法の１／４０〜１／７０程度まで大幅に削減できる。
さらに、本発明の除染方法によれば、放射性廃イオン交換樹脂から溶離された放射性核種を金属として電着固定化したカソード電極に亜鉛、鉛、錫、クロムなどの金属をコーティングするため、カソード電極を保管する際にカソード電極から放射性核種が剥離することを防止することができる。カソード電極はイオン交換樹脂に比較すれば、容積が非常に小さくなるため、保管容積の減容化にも資する。
以下、具体例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜放射性廃イオン交換樹脂＞
図１は、本発明の除染対象となる放射性廃イオン交換樹脂の模式図である。イオン交換樹脂１には、Co-60、Mn-54、Cr-51などの放射性核種２及びFe、Co、Niなどの非放射性金属イオン３が吸着又は捕捉されている。さらに使用済みイオン交換樹脂１には、非放射性金属及びCo-60、Mn-54、Cr-51などの放射性核種４を取り込んだ金属酸化物であるクラッド５が混在している。クラッド５中に取り込まれている放射性核種４は極微量であり、金属酸化物から分離することは非常に困難であるため、クラッド５と共に存在することになる。したがって、クラッド５を放射性廃イオン交換樹脂１から溶離することができれば、クラッド５中に取り込まれている放射性核種４も一緒にイオン交換樹脂１から取り除くことができ、結果的に除染することができる。
＜放射性廃イオン交換樹脂＞
図１は、本発明の除染対象となる放射性廃イオン交換樹脂の模式図である。イオン交換樹脂１には、Co-60、Mn-54、Cr-51などの放射性核種２及びFe、Co、Niなどの非放射性金属イオン３が吸着又は捕捉されている。さらに使用済みイオン交換樹脂１には、非放射性金属及びCo-60、Mn-54、Cr-51などの放射性核種４を取り込んだ金属酸化物であるクラッド５が混在している。クラッド５中に取り込まれている放射性核種４は極微量であり、金属酸化物から分離することは非常に困難であるため、クラッド５と共に存在することになる。したがって、クラッド５を放射性廃イオン交換樹脂１から溶離することができれば、クラッド５中に取り込まれている放射性核種４も一緒にイオン交換樹脂１から取り除くことができ、結果的に除染することができる。
＜除染装置構成＞
図２は、本発明の除染方法で用いる装置の概略説明図である。
本発明の除染方法で用いる電解槽１０は、カソード電極とカソード用電解液とを含むカソード区域10cと、アノード電極とアノード電解液とを含むアノード区域10aと、カソード区域10c及びアノード区域10aの間に設けられている陽イオン交換膜10bと、を含む。カソード区域10cには、カソード電極、カソード電位を測定するための水素標準電極、カソード区域内に必要に応じてCoイオンを供給するための補助電極、カソード区域内の水素イオン濃度を測定するためのｐＨ電極、スラリ撹拌装置が取り付けられている。電解槽１０には、カソード区域10cに除染対象となる放射性廃イオン交換樹脂を供給する手段、電解液を供給する手段及び必要に応じてFe、Coイオンなどを供給する手段が取り付けられている。これらの供給手段は導管、コンベアなど公知の供給手段とすることができる。アノード区域10aには、撹拌装置が取り付けられている。また、カソード区域10c及びアノード区域10aに直流電圧を印加する直流電源10dが接続されている。さらに、カソード区域10c内のカソード電極、水素標準電極、補助電極及びｐＨ電極には、印加電圧、及び電解槽内の電流、カソード電位、ｐＨなどの計測と制御を行い、電解液と除染対象廃イオン交換樹脂とのスラリの流動状況を管理する運転制操作盤７０が電気的に接続されている。さらに、カソード電極には、除染処理中のカソード電極の放射線量を計測し、カソード電極の放射線量が所定値を超えた場合に遠隔操作によってカソード電極を交換するカソード電極交換作業用操作盤８０が電気的に接続されている。運転制御盤７０及びカソード電極交換作業用操作盤８０には、放射線量を計測する放射線モニターも電気的に接続されている。運転制御盤７０には、電解液の温度を制御するための温度制御装置も電気的に接続されている。本発明の除染方法を実施するための装置は、除染処理後のカソード電極に金属を被覆するカソード電極のオーバーコート用電着装置６０をさらに具備する。
図２は、本発明の除染方法で用いる装置の概略説明図である。
本発明の除染方法で用いる電解槽１０は、カソード電極とカソード用電解液とを含むカソード区域10cと、アノード電極とアノード電解液とを含むアノード区域10aと、カソード区域10c及びアノード区域10aの間に設けられている陽イオン交換膜10bと、を含む。カソード区域10cには、カソード電極、カソード電位を測定するための水素標準電極、カソード区域内に必要に応じてCoイオンを供給するための補助電極、カソード区域内の水素イオン濃度を測定するためのｐＨ電極、スラリ撹拌装置が取り付けられている。電解槽１０には、カソード区域10cに除染対象となる放射性廃イオン交換樹脂を供給する手段、電解液を供給する手段及び必要に応じてFe、Coイオンなどを供給する手段が取り付けられている。これらの供給手段は導管、コンベアなど公知の供給手段とすることができる。アノード区域10aには、撹拌装置が取り付けられている。また、カソード区域10c及びアノード区域10aに直流電圧を印加する直流電源10dが接続されている。さらに、カソード区域10c内のカソード電極、水素標準電極、補助電極及びｐＨ電極には、印加電圧、及び電解槽内の電流、カソード電位、ｐＨなどの計測と制御を行い、電解液と除染対象廃イオン交換樹脂とのスラリの流動状況を管理する運転制操作盤７０が電気的に接続されている。さらに、カソード電極には、除染処理中のカソード電極の放射線量を計測し、カソード電極の放射線量が所定値を超えた場合に遠隔操作によってカソード電極を交換するカソード電極交換作業用操作盤８０が電気的に接続されている。運転制御盤７０及びカソード電極交換作業用操作盤８０には、放射線量を計測する放射線モニターも電気的に接続されている。運転制御盤７０には、電解液の温度を制御するための温度制御装置も電気的に接続されている。本発明の除染方法を実施するための装置は、除染処理後のカソード電極に金属を被覆するカソード電極のオーバーコート用電着装置６０をさらに具備する。
カソード電極としては、導電性があり、放射性廃イオン交換樹脂と電解液との混合スラリとの摩擦による損耗が小さく、強酸性耐性があり、カソード電極表面に電着固定化される放射性核種、非放射性金属イオン由来の金属及びクラッドよりも高い標準電極電位を有するものであることが好ましい。好適例としては、グラッシーカーボン（東海カーボン製）、銅、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。カソード電極は広い表面積を有することが好ましく、繊維状又は網目状の構造であることが適切である。アノード電極としては、放射性廃イオン交換樹脂を酸化的雰囲気に曝すことを防止するため、放射性廃イオン交換樹脂と直接接触せずに通電することができる構成にすることが好ましい。アノード電極としては、導電性があり、強酸性及び陽極腐食に耐性があることが好ましい。好適例としては、ファーネスブラック、グラファイト、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。陽イオン交換膜としては、塩素ガス、酸素ガス、溶存酸素、溶存塩素などの透過を防止してカソード区域を還元的雰囲気に維持する機能を有することが好ましい。具体的好適例としては、IONICS製NEPTON CR61AZL-389、トクヤマ製NEOSEPTA CM-1又は同CMB、旭硝子製Selemion CSVなどの市販品を挙げることができる。
本発明の除染方法で用いる装置は、電解槽１０から排出される廃イオン交換樹脂と電解液とのスラリを分離洗浄する分離洗浄槽２０、分離洗浄槽２０にて分離された電解液を貯留する電解液一次貯留槽４０、分離洗浄槽２０からの廃液を中和処理する中和槽５０をさらに具備することが好ましい。分離洗浄槽２０にて分離された廃イオン交換樹脂は低レベル放射性廃棄物として既設の廃棄物処理系３０にて処理することが好ましい。
＜除染方法＞
図２に示す除染装置を例にして、本発明の除染方法を説明する。
放射性廃イオン交換樹脂は、電解液が充填されているカソード区域10cに導入される。カソード区域内の電解液のｐＨを１．８〜４．０、好ましくは２．０〜２．５に調節することで、カソード電位を水素標準電極電位に対して−０．８〜−１．８Ｖ、好ましくは−１．１〜−１．４Ｖの還元的雰囲気に維持することができる。この状態で、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性イオン、クラッド及び放射性核種を使用済イオン交換樹脂から溶離させ、金属としてカソード電極に電着固定化する。
図２に示す除染装置を例にして、本発明の除染方法を説明する。
放射性廃イオン交換樹脂は、電解液が充填されているカソード区域10cに導入される。カソード区域内の電解液のｐＨを１．８〜４．０、好ましくは２．０〜２．５に調節することで、カソード電位を水素標準電極電位に対して−０．８〜−１．８Ｖ、好ましくは−１．１〜−１．４Ｖの還元的雰囲気に維持することができる。この状態で、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性イオン、クラッド及び放射性核種を使用済イオン交換樹脂から溶離させ、金属としてカソード電極に電着固定化する。
処理中、カソード区域10cにおける廃イオン交換樹脂と電解液とのスラリは、０．１〜１．０ｍ／Ｓの流速で撹拌される。０．１ｍ／Ｓよりも低速では、廃イオン交換樹脂及びクラッドが沈降してしまい、１．０ｍ／ｓよりも高速では、カソード電極表面に電着固定化された金属が剥離してしまうおそれがある。
カソード区域10cにて除染処理された廃イオン交換樹脂と電解液とのスラリは、分離洗浄槽２０に送られる。分離洗浄槽２０にて電解液と分離された洗浄後の廃イオン交換樹脂は既設廃棄物処理系３０に送られて低レベル放射性廃棄物として処理されてもよい。
分離洗浄槽２０にて分離された電解液は、分離洗浄槽２０の底部から電解液一次貯留槽４０に送られて貯留される。電解液一次貯留槽４０に貯留されている電解液は、カソード区域10cに送られ、除染用の電解液として再利用される。また、樹脂洗浄廃液は樹脂水洗廃液の中和槽５０に送られ、中和処理した後に既設廃棄物処理系３０に送られてもよい。
除染処理後の放射性金属が電着固定化されているカソード電極は、カソード区域10cから取り出して、カソード電極のオーバーコート用電着装置６０にて、亜鉛、鉛、スズ、クロムなどの金属でコーティングされる。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
放射性物質が吸着または混在している放射性廃イオン交換樹脂の除染効果は、放射性金属イオン及び放射性物質が混在するクラッドの溶解性を指標として評価することができる。本実施例では、本発明の方法による使用済みイオン交換樹脂からの金属イオンの溶解性及びカソード電極への電着固定化を確認した。
［実施例１］
放射性物質が吸着または混在している放射性廃イオン交換樹脂の除染効果は、放射性金属イオン及び放射性物質が混在するクラッドの溶解性を指標として評価することができる。本実施例では、本発明の方法による使用済みイオン交換樹脂からの金属イオンの溶解性及びカソード電極への電着固定化を確認した。
模擬廃イオン交換樹脂は、33.0mlのDowx-650CH（ダウエックスモノスフィアー650Cカチオン交換樹脂）、15.5mlのDowx-650C・Fe（樹脂1mlあたりイオン交換によるFe担持量70mg）及び1.5mlの、Dowx-650C・Co（樹脂1mlあたりイオン交換によるCo担持量78mg）（いずれもほぼ完全にイオン交換済み）の混合物として調製した。ここで、Dowx-650CHはH+形のイオン形を有するカチオン交換樹脂であり、Dowx-650C・Feはイオン交換によりFeイオンを担持し、Dowx-650C・Coはイオン交換によりCoイオンを担持していることを意味する。
カソード区域及びアノード区域の電解液として、それぞれ1,000mlの１N硫酸溶液を用いた。カソード電極は、SUS-304金網（表面積687cm2）を用いた。
電流密度（A/L）は２．５Ａ／Ｌで開始し、４時間経過後６．５Ａ／Ｌに変更し、３２時間まで維持した。印加電圧（Ｖ）は４．１〜４．７Ｖで開始し、４時間経過後７．１〜７．７Ｖであった。処理開始から８時間経過までは、カソード区域の電解液のｐＨを２〜２．５に調整し、カソード電位は−１．０〜−１．３３Ｖであった。８時間経過後〜２６時間経過後はカソード区域の電解液のｐＨ調整を行わず、カソード区域の電解液のｐＨは５．６まで上昇し、カソード電位は−０．８Ｖよりも高くなった。処理中、液温は３０〜４０．７℃に制御した。
電流密度（A/L）は２．５Ａ／Ｌで開始し、４時間経過後６．５Ａ／Ｌに変更し、３２時間まで維持した。印加電圧（Ｖ）は４．１〜４．７Ｖで開始し、４時間経過後７．１〜７．７Ｖであった。処理開始から８時間経過までは、カソード区域の電解液のｐＨを２〜２．５に調整し、カソード電位は−１．０〜−１．３３Ｖであった。８時間経過後〜２６時間経過後はカソード区域の電解液のｐＨ調整を行わず、カソード区域の電解液のｐＨは５．６まで上昇し、カソード電位は−０．８Ｖよりも高くなった。処理中、液温は３０〜４０．７℃に制御した。
一定時間後、カソード区域の電解液中残留Feイオン濃度及びCoイオン濃度を測定した。結果を表１〜２及び図３〜４に示す。
図３（ａ）に示すように、処理開始直後は電流密度が低いため液中Fe及びCo濃度が高く、電流密度を上げた4時間経過後から液中Fe及びCo濃度が急激に低下しはじめ、電着固定化が良好に進行している。夜間運転中、ｐＨ調整を行わなかった10時間経過後〜26時間経過後の間はFe及びCo濃度の低下が緩やかになり、電着固定化があまり進行していない。26時間経過後に再びｐＨ調整を開始してカソード電位を維持すると再びFe濃度及びCo濃度が急激に減少を示す。このことから、カソード区域の電解液のｐＨを２〜２．５に調整してカソード電位を−０．１Ｖ〜―１．３３Ｖに維持すると廃イオン交換樹脂からのFe及びCoの溶離及びカソード電極への電着固定化が良好に進行し、ｐＨ調整を行わずカソード電位が−０．８Ｖよりも高くなると溶離及び電着固定化が鈍くなることがわかる。処理時間中にわたりｐＨ調整を行いカソード電位を維持したと仮定した場合を外挿により求めると図３（ｂ）となる。処理開始32時間で電解槽から取り出したカソード電極表面に多量の金属堆積物が付着し、電着固定化が生じていることが確認された（図４）。
電解液として1N-HClを用いた場合の結果を表３〜４及び図５に示す。
［実施例２］
本実施例では、本発明の方法によるクラッドの溶解性及びカソード電極への電着固定化を確認した。
本実施例では、本発明の方法によるクラッドの溶解性及びカソード電極への電着固定化を確認した。
模擬クラッドとしてα−Fe2O3（「ベンガラ」ともいう。）をFeとして777mg/Lとなるように添加して調製した。
カソード区域及びアノード区域の電解液として、それぞれ1,000mlの１N硫酸溶液を用いた。カソード電極は、SUS-304金網（表面積687cm2）を用いた。
カソード区域及びアノード区域の電解液として、それぞれ1,000mlの１N硫酸溶液を用いた。カソード電極は、SUS-304金網（表面積687cm2）を用いた。
電流密度は８．５Ａ／Ｌに維持し、印加電圧は８．０〜８．８７Ｖとした。カソード区域の電解液のｐＨは１．８〜２．５、液温は３０〜５０℃に制御し、カソード電位は−１．０〜−１．２Ｖであった。
一定時間毎に、カソード区域の電解液を採取して、試料中のα−Fe2O3を塩酸溶液中で煮沸溶解しFe濃度を測定し、電解液中残留α−Fe2O3濃度を求めた。条件を表５に示し、結果を図６〜７に示す。
対照として、従来の化学除染法（撹拌溶解）を行った。結果を併せて図６に示す。
図６に示すように、本方法により難溶性のクラッド（α−Fe2O3）が電解液中に十分に溶解し、カソード電極に電着することが確認された。一方、硫酸中にて撹拌するだけの従来の化学除染法では、電解液中のクラッド（α−Fe2O3）濃度は処理開始から終了まで一定であり、除去されていないことが確認された。また、図７に示すように、本発明の方法ではカソード電極表面に多量の金属堆積物が付着し、電着固定化が生じていることが確認された。
［実施例３］
カソード区域の電解液を表３に示す各種電解液500mlに代えて、本方法に対する電解液の種類の影響を確認した。
カソード区域の電解液を表３に示す各種電解液500mlに代えて、本方法に対する電解液の種類の影響を確認した。
試験１〜７は本方法の実施例であり、カソード電極としてNi金網30メッシュ（表面積60cm2）、アノード電極としてDSE電極、カソード区域の電解液として表６に示す組成の電解液500ml、アノード区域の電解液として１N硫酸溶液500mlを用いた。対照として、撹拌のみの従来の化学除染法を試験８〜１０として行った。試験８では溶離液として０．５N硫酸500ml、試験９〜１０では溶離液として０．５N塩酸500mlを用いた。試験１〜１０のいずれも、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。所定時間経過時に電解液を採取し、電解液中のα−Fe2O3を塩酸溶液中で煮沸溶解し、溶解したFeイオンを原子吸光分析により測定し、液中残留α−Fe2O3濃度をFe濃度として求め、α−Fe2O3の溶離性及び電着固定化性を比較した。
試験１〜１０の条件及び結果を表６にまとめ、電解処理経過時間(hr)と液中残留α−Fe2O3濃度（対数表示）との関係を図８に示し、電解処理経過時間(hr)とα−Fe2O3除去率(%)との関係を図９に示した。
表６及び図９より、電解処理を施した本発明の実施例（試験1〜７）では電解処理30時間で除去率30％を達成できているのに対して、電解処理を行っていない比較例（試験８〜１０）では30時間経過後でも除去率が4％以下であったことがわかる。
以上の結果より、本発明の電解処理により使用済みイオン交換樹脂から難溶離性のクラッドを含む付着物質を良好に除去できることが確認された。
＜除染効果＞
従来の化学除染法において、除染液中Fe濃度と放射能濃度とは良好な相関を示すことが知られている。相関式は、除染対象機器及び系統配管などの材質、除染までの機器運用期間（すなわち、放射能汚染程度）、除染対象機器設置箇所（例えば原子炉の一次冷却系と二次冷却系）、原子炉の型（BWR、PWRなど）によって異なるが、化学除染液中のFe濃度が多いほど放射能濃度が高くなる相関関係を有する。代表的な２例として、図１０に除染対象機器がSUS製である場合、図１１に除染対象機器が炭素鋼製である場合の除染液中Fe濃度と放射能濃度との相関を示す。図１０及び図１１に、本実施例で測定された電解液中残留α−Fe2O3濃度（Fe濃度）を当てはめて、本実施例における放射能濃度及び除染率を算出した結果を表７〜表１０及び図１２及び図１３に示す。
＜除染効果＞
従来の化学除染法において、除染液中Fe濃度と放射能濃度とは良好な相関を示すことが知られている。相関式は、除染対象機器及び系統配管などの材質、除染までの機器運用期間（すなわち、放射能汚染程度）、除染対象機器設置箇所（例えば原子炉の一次冷却系と二次冷却系）、原子炉の型（BWR、PWRなど）によって異なるが、化学除染液中のFe濃度が多いほど放射能濃度が高くなる相関関係を有する。代表的な２例として、図１０に除染対象機器がSUS製である場合、図１１に除染対象機器が炭素鋼製である場合の除染液中Fe濃度と放射能濃度との相関を示す。図１０及び図１１に、本実施例で測定された電解液中残留α−Fe2O3濃度（Fe濃度）を当てはめて、本実施例における放射能濃度及び除染率を算出した結果を表７〜表１０及び図１２及び図１３に示す。
本発明の除染方法は、SUS製除染対象機器の場合に30時間処理で6.4〜32.1％と5％以上の除染率、炭素鋼製除染対象機器の場合に30時間処理で10.9〜49.8％と10％以上の除染率を達成できる。従来の化学除染方法ではSUS製除染対象機器の場合に30時間処理でも0.4〜1.2％、炭素鋼製除染対象機器の場合に30時間処理でも0.7〜1.9％であることと対比すると、本発明の除染方法により除染率が極めて改善されることがわかる。
［実施例４］
本発明の除染方法と従来の化学除染方法との二次廃棄物発生量を表１１に示す。本発明の除染方法においては、電解処理時にイオン交換樹脂と電解液とのスラリを均一に撹拌する。均一に撹拌できるスラリー濃度とするために、最小量の電解液量（2m3）及びイオン交換樹脂量（1m３）とした。一方、従来法においては、イオン交換樹脂の再生効率を高く維持するため、通常は再生液を再使用しない。
本発明の除染方法と従来の化学除染方法との二次廃棄物発生量を表１１に示す。本発明の除染方法においては、電解処理時にイオン交換樹脂と電解液とのスラリを均一に撹拌する。均一に撹拌できるスラリー濃度とするために、最小量の電解液量（2m3）及びイオン交換樹脂量（1m３）とした。一方、従来法においては、イオン交換樹脂の再生効率を高く維持するため、通常は再生液を再使用しない。
従来法では、電解液の全量を中和処理するため、損失率は100％となる。一方、本発明の除染方法では、表９に示すように８４．３〜９３．０％の電解液を再使用できたため、電解液の損失率は１５．７〜７．０％となる。損失率に基づいて電解液からのNa2SO4発生量を求めた値及び本発明の方法と従来法におけるNa2SO4発生量の比を表１２に示す。
本発明の除染方法では、従来法に比べて二次廃棄物となるNa2SO4発生量が１／４１〜１／９２と大幅に削減できたことがわかる。
本発明の除染方法により発生する二次廃棄物は、放射線量が所定値を超えることにより交換した使用済みカソード電極、電解液の中和処理により発生するNa2SO4、処理済みイオン交換樹脂を焼却処理することにより発生する焼却灰である。一方、従来法では電解液の中和処理により発生するNa2SO4、処理済みイオン交換樹脂を焼却処理することにより発生する焼却灰である。二次廃棄物の発生量の比較を表１３に、従来法に対する本発明の二次廃棄物発生量の比率を表１４に示す。表１３及び１４１より、本発明の除染方法は、従来方法に比べて全二次廃棄物の発生量を１／４０〜１／７２と大幅に削減できていることがわかる。
本発明の除染方法により発生する二次廃棄物は、放射線量が所定値を超えることにより交換した使用済みカソード電極、電解液の中和処理により発生するNa2SO4、処理済みイオン交換樹脂を焼却処理することにより発生する焼却灰である。一方、従来法では電解液の中和処理により発生するNa2SO4、処理済みイオン交換樹脂を焼却処理することにより発生する焼却灰である。二次廃棄物の発生量の比較を表１３に、従来法に対する本発明の二次廃棄物発生量の比率を表１４に示す。表１３及び１４１より、本発明の除染方法は、従来方法に比べて全二次廃棄物の発生量を１／４０〜１／７２と大幅に削減できていることがわかる。
Claims (9)
- カソード電極を配置したカソード区域と、アノード電極を配置したアノード区域と、カソード区域とアノード区域との間に陽イオン交換膜を配置してなる電解槽を用いて、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドが混在している使用済イオン交換樹脂を除染する方法であって、
当該クラッドが混在している使用済みイオン交換樹脂を当該カソード区域に導入し、当該カソード区域内の電解液のｐＨを１．８〜４．０として、カソード電位を水素標準電極電位に対して−０．８〜−１．８Ｖに維持し、カソード電極とアノード電極との間に直流電圧を印加し、非放射性金属及び放射性核種を含むクラッドを電解液中に溶解させて非放射性イオン及び放射性イオンとし、且つ、使用済イオン交換樹脂に捕捉されている非放射性金属及び放射性核種を電解液中に溶離させ、電解液中に溶離した非放射性イオン及び放射性イオンを金属としてカソード電極に電着固定化することを特徴とする除染方法。 - 前記カソード区域内の電解液のｐＨを２．０〜２．５とする、請求項１に記載の除染方法。
- 前記カソード電極から前記アノード電極への電流密度を０．１〜１０Ａ／Ｌとする、請求項１又は２に記載の除染方法。
- 前記電解液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸、シュウ酸、カルボン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３の何れかに記載の除染方法。
- 前記電解液と前記使用済イオン交換樹脂との混合スラリをカソード電極に接触させ且つカソード電極に電着固定化された金属を剥離させない流速で流動させる、請求項１〜４の何れかに記載の除染方法。
- 前記電解液の温度を２０〜６０℃に維持する、請求項１〜５のいずれかに記載の除染方法。
- 除染後の使用済イオン交換樹脂と電解液とを分離し、分離された電解液を次バッチの使用済イオン交換樹脂の除染用電解液として再使用する、請求項１〜６のいずれかに記載の除染方法。
- 再使用する除染用電解液に、非放射性Ｃｏを添加する、請求項７に記載の除染方法。
- 除染処理後のカソード電極は電解槽から取り出し、亜鉛、鉛又は錫でコーティングした後、高線量放射性廃棄物として保管する、請求項１〜８のいずれかに記載の除染方法。
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