JP2015108609A

JP2015108609A - ＣｏとＦｅの電着方法及び装置

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Publication number: JP2015108609A
Application number: JP2014045235A
Authority: JP
Inventors: 真吾宮本; Shingo Miyamoto; 守岩▲崎▼; Mamoru Iwasaki; 眞美廣瀬; Masami Hirose; 元浩会沢; Motohiro Aizawa; 太田　信之; Nobuyuki Ota; 信之太田; 貴子住谷; Takako Sumiya; 石田　一成; Kazunari Ishida; 一成石田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd; Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd; Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-06-11
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: JP6221847B2

Abstract

【課題】ＣｏイオンとＦｅイオンを含んだ液に通電して、ＣｏとＦｅを効率的に電着して液から除去する。
【解決手段】陽極２を備えた陽極室２Ａと陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２ＡにＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を導入し、陰極室３Ａにジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上を含む液を導入し、陽極２と陰極３間に通電することにより、陽極室２Ａ内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上にＣｏ及びＦｅを析出させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置に係り、詳しくは、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む液から電着によりこれらのイオンを同時に除去するための方法と装置に関する。本発明は、特に、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂に吸着した放射性物質を溶離させた廃液といった、原子力発電所等から生じるＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液の処理に好適に用いられる。

原子力発電所では、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学的に除去した際に、多量の除染廃液が発生する。これらの除染廃液は、放射性のＣｏ（コバルト−６０）イオンと構成材料の腐食生成物由来のＦｅイオンを含んでいる。通常、除染廃液は、イオン交換樹脂により溶解しているイオン成分が除去され、除染液として再利用される。このため、放射性物質を多く含むイオン交換樹脂の廃棄物が発生するという問題がある。

また、原子力発電所等において、原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂は、放射性物質を多く吸着しているため、高線量率の廃棄物として、発電所に設置された樹脂タンクに貯留されている。
これらの放射性物質を含む廃棄物は、最終的にセメント等の固化助材と混練して安定化した後に、埋設処分される。埋設処分する際の費用は、内包する放射性物質の量で異なり、放射性物質濃度が高いほど高額となる。このため、高線量率の廃棄物はできるだけ減容した後に、固化体の埋設廃棄物とすることが経済的である。具体的には、イオン交換樹脂から放射性物質を固形物として分離し、遮蔽容器内に封じ込めることができれば、減容化の面で望ましい。放射性物質が除去された廃イオン交換樹脂は、処分費用が安価な低線量率の廃棄物であり、さらに、廃イオン交換樹脂を焼却可能なレベルまで放射性物質を除去できれば、焼却処理により、大幅な減容が達成できる。

このような高線量の廃樹脂の処理方法として、特許文献１や特許文献２に提案されるように、フェントン法や超臨界水酸化等の湿式酸化により廃樹脂を分解する方法があるが、これらの方法を適用した場合、いずれの場合も高線量率の廃液が多量に発生する。その高線量率の廃液を最終的に処分する際には、さらに蒸発濃縮し、その濃縮液をセメントと混練する等の方法により固化体として安定化することが必要となる。この場合、セメント等の固化助材を新たに添加するため、その分最終処分される高線量率の廃棄物量が増加し、廃棄物量の低減に至らないという問題がある。

特許文献３には、廃樹脂に硫酸を通液し、イオン状の放射性物質を溶離し、溶離液から拡散透析により放射性物質を分離し、硫酸を循環再利用する技術が開示されている。また、特許文献４には、廃樹脂をシュウ酸水溶液に浸漬して表面の金属クラッドを溶解するとともに、樹脂に吸着している金属イオンをシュウ酸水溶液に溶離する廃樹脂処理方法が開示されている。これらの場合も、放射性物質を含む廃液が生成するが、その固化処理までは網羅されていない。

一方で、イオン状の放射性物質を含む廃液から放射性物質を除去する方法として、特許文献５には、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、電着セルを通過させながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させて、汚染除去溶液を再生・再利用する技術が開示されている。その際に、放射性金属粒子を堆積させた陰極は、陰極液を陰極全体に注いで放射性金属粒子を脱離させるとの記載がある。

特公昭６１−９５９９号公報特許第３６５７７４７号公報特開２００４−２８６９７号公報特開２０１３−４４５８８号公報特許第４４３８９８８号公報

特許文献５の方法は、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、直接電着セルの陰極側に導入しながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させるものである。そのため、汚染除去溶液が酸性の廃液の場合には、陰極表面で析出した放射性金属成分が酸性の廃液に再び溶解するため、析出が起こらないか、もしくは析出速度が著しく低下する。また、廃液が中性又はアルカリ性の場合には、陰極表面近傍で水酸化物の沈殿物が形成され、陰極表面に放射性金属を電着させて回収することが困難となる。
このため、廃液から放射性物質を電着法により効率的に回収するためには、陰極の浸漬液の液性を適切に選択することが非常に重要である。

本発明は、ＣｏイオンとＦｅイオンを含んだ液の電着処理において、Ｃｏ及びＦｅの電着に適した液性状とすることにより、ＣｏとＦｅを効率的に液中から除去する電着方法及び装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電着液系内に、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることにより、上記課題を解決することができることが分かり、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液に陽極と陰極を浸漬し、該陽極と陰極に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）

［２］陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を導入し、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）

［３］前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。

［４］前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着方法。

［５］前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着方法。

［６］前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［５］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。

［７］前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウムであることを特徴とする［５］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。

［８］Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液を保持する電着槽と、該電着槽内の該液中に設けられた陽極及び陰極と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段とを有し、該陽極及び陰極間に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）

［９］陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を通液する通液手段と、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）

［１０］前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする［８］又は［９］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。

［１１］前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着装置。

［１２］前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする［８］乃至［１１］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着装置。

［１３］前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１２］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。

［１４］前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウム塩であることを特徴とする［１２］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。

本発明によれば、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液に通電して、陰極上にＣｏとＦｅを電着させるにあたって、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を液中に共存させることにより、液性状を電着に適したものとすることができ、沈降性の悪い懸濁物質が発生したり、導電性のない析出物が析出して通電処理を継続できなくなるといった問題を引き起こすことなく、ＣｏとＦｅを同時に効率良く電着させて除去することが可能となる。

本発明の実施の形態の一例を示す電着装置の系統図である。本発明の実施の形態の他の例を示す電着装置の系統図である。比較例２の電着結果を示すグラフである。実施例１〜７及び比較例６の電着結果を示すグラフである。実施例８〜１１の電着結果を示すグラフである。実施例９の電着液による長時間連続電着試験時の電圧の経時変化を示すグラフである。実施例９，１０のクエン酸単独での電着結果を示すグラフである。実施例１２のクエン酸とシュウ酸アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。実施例１３，１４のクエン酸と塩化アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。実施例１５のクエン酸と硫酸アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。実施例１６のシュウ酸アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。実施例１７のクエン酸二アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。実施例１８のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。実施例１９のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。実施例２０のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。実施例２１のカチオン交換膜透過試験結果を示すグラフである。実施例２２のカチオン交換膜透過試験結果（溶離液）を示すグラフである。実施例２２のカチオン交換膜透過試験結果（電着液）を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明において、電着効率の向上のために用いる、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤（以下「本発明の添加剤」と称す場合がある。）について説明する。

本発明の添加剤としては、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択されるものを用いる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着処理中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、ＣｏイオンやＦｅイオンとの結合力が弱く、液中でＣｏやＦｅの水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。また、分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、ＣｏイオンやＦｅイオンとの結合力が強すぎて、液中にＣｏやＦｅが保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。

本発明では、ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）として、下記式（１）で表される特定の構造をとるものを用いることにより、電着処理の際に、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進む。下記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内で最も離れたカルボキシル基同士の間に１〜３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、ＣｏイオンやＦｅイオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。

Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）

本発明に好適なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸（エタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（プロパン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸（ブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ペンタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）などが挙げられるが、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イミノ二酢酸が特に好ましい。トリカルボン酸としては、クエン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、１，２，３−プロパントリカルボン酸などが挙げられるが、クエン酸が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。

本発明においては、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、ＣｏとＦｅの物性の違いにより、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。

アンモニウム塩としては、液中でアンモニウムイオンを生じるものであればよく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムが好適である。これらのアンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸アンモニウムやクエン酸アンモニウム等のトリカルボン酸アンモニウムを用いると、アンモニウム塩と本発明の添加剤とを兼ねることができ、ジカルボン酸やトリカルボン酸のキレート効果による懸濁物質の発生抑制効果とＣｏとＦｅの電着速度を調整できる効果を１剤で得ることが可能である。
なお、クエン酸アンモニウムには、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムがあり、いずれも好適に用いることができるが、化合物中のアンモニウム量が多いことから、クエン酸三アンモニウムを用いることが好ましい。

本発明による電着を実施するには、例えば、図１に示すように、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液（Ｃｏ，Ｆｅ含有廃液）を電着槽１に導入すると共に、本発明の添加剤、或いは本発明の添加剤とアンモニウム塩を添加混合し、液中に挿入した陽極２と陰極３の間に電源４で通電し、陰極３上にＣｏとＦｅを同時に電着させる。

また、図２に示すように、電着槽内にカチオン交換膜を配した電着装置を用いることにより、より好適に電着処理を行うことができる。図２の電着装置は、電着槽１の陽極２を備えた陽極室２Ａと、陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２ＡにＣｏイオン及びＦｅイオンを含む廃液（Ｃｏ，Ｆｅ含有廃液）を通液し、陰極室３Ａに本発明の添加剤、又は本発明の添加剤とアンモニウム塩とを含む電着液を通液し、陽極２と陰極３間を通電することにより、陽極室２Ａ内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上にＣｏ及びＦｅを析出させるものである。

図２の電着装置において、１０はＣｏ，Ｆｅ含有廃液貯槽であり、ポンプＰ_１により、配管１１を経てＣｏ，Ｆｅ含有廃液を陽極室２Ａに導入し、排出液を配管１２を経てＣｏ，Ｆｅ含有廃液貯槽１０に戻す循環系が形成されている。また、２０は、本発明の添加剤、又は本発明の添加剤とアンモニウム塩とを含む電着液貯槽であり、ポンプＰ_２により配管２１を経て電着液を陰極室３Ａに導入し、排出液を配管２２を経て電着液貯槽２０に戻す循環系が形成されている。

本発明において、陰極を浸漬させる液のｐＨは１〜９とすることが好ましく２〜８．５とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、陰極上に電着したＣｏやＦｅの再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。また、ｐＨが高すぎると、ＣｏやＦｅの水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。このため、ｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましい。

図１の装置では、廃液がｐＨ１以下の強酸性であった場合、アルカリを添加してｐＨを調整しなければ、陰極３に電着したＣｏ、Ｆｅが再溶解するか、電着自体が起こらないといった問題が生じる。一方、図２のカチオン交換膜５を配した装置では、陰極３側の電着液を電着に適した条件にしておけば、廃液が強酸性であっても、問題なくＣｏとＦｅを電着除去することができる。また、強酸性の廃液からＣｏイオン及びＦｅイオンを除去して再利用する場合、アルカリでｐＨ調整をしてしまうと、強酸性の液としての再利用が困難となるが、図２の装置では、廃液の酸性度を低下させることなく、Ｃｏイオン及びＦｅイオンをカチオン交換膜を通して廃液から除去し、処理液を再利用することが可能である。
さらには、本発明のジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が陽極に接触すると、陽極の酸化反応により分解されてしまうが、図２のカチオン交換膜５を配した装置では、陰極側のジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が含まれる電着液は陽極と直接接触することはないため、ジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が酸化されて消費されることを防ぐことが可能である。

なお、図２の装置では、電着槽１は閉鎖系となっているが、図１のように上部を開放した開放系としてもよい。電着槽１では、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。また、ＣｏとＦｅが電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。

図１，２のいずれの電着装置においても、電着効率の向上のためには、適量の本発明の添加剤、更にはアンモニウム塩を用いることが好ましく、例えば、図１の装置においては、本発明の添加剤は、電着開始時の電着槽内の液中のＣｏとＦｅの合計モル量に対して０．１〜５０モル倍、特に０．５〜１０モル倍となるように添加することが好ましい。
また、図２の電着装置の場合には、陽極室に導入されるＣｏ，Ｆｅ含有廃液中のＣｏとＦｅの合計モル濃度に対して、陰極室に導入される電着液中の本発明の添加剤のモル濃度が０．１〜５０倍、特に０．５〜１０倍であることが好ましく、電着液としては、例えば、本発明の添加剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含むｐＨ１〜９、好ましくはｐＨ２〜８．５の水溶液が用いられる。
いずれの場合においても、本発明の添加剤の量が少な過ぎると、本発明の添加剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキレート効果が大きくなりすぎて電着速度が低下する。

また、アンモニウム塩を用いる場合、アンモニウム塩は、電着槽内の液（図２の構成においては電着液）中の濃度が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となる量で用いることが好ましい。アンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が多くなる。
クエン酸アンモニウムにより、本発明の添加剤とアンモニウム塩とを一剤化して添加する場合、上記の本発明の添加剤の好適な添加量範囲とアンモニウム塩の好適な添加量範囲とを同時に満たすように添加すればよい。

電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については、陰極面積に対して５〜６００ｍＡ／ｃｍ^２とするのが電着効率の面で好ましい。

本発明で電着処理するＣｏイオンとＦｅイオンを含む液の、Ｃｏイオン濃度、Ｆｅイオン濃度には特に制限はないが、本発明は、例えば、Ｃｏイオンを０．１〜５０００ｍｇ−Ｃｏ／Ｌ、Ｆｅイオンを０．１〜１００００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、これらを合計で０．２〜１５０００ｍｇ／Ｌ含有する液に適用することができる。本発明は、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から金属イオンを溶離させた溶離液といった、原子力発電所等から生じる放射性ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液の処理に好適である。これらの廃液は、放射性ＣｏイオンとＦｅイオン以外の金属イオン、例えば放射性Ｎｉイオンを含むことが多く、これらの金属イオンが含まれている場合でも、ＣｏやＦｅと共に電着処理することが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（１）ジカルボン酸、トリカルボン酸の共存下によるＣｏ、Ｆｅの電着
１）試験条件
各種の添加剤とＣｏＣｌ_２及びＦｅＣｌ_３を用いて、表１に示す組成の電着液４００ｍＬを調製し、懸濁物質が発生しなかったものについて、図１の装置を用いて、電着試験を行った。通電は８ｈｒ、１Ａ（電流密度６２．５ｍＡ／ｃｍ^２）で行った。陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。

２）結果
表１に通電前後での懸濁物質の発生の有無と液ｐＨを示した。
通電前後の両方において懸濁物質がない実施例１〜７、比較例２，６の電着液について、液中のＣｏとＦｅの濃度の経時変化を解析した結果を図３、４に示す。８ｈｒの通電結果から、実施例１〜７においては、経時的にＣｏ及びＦｅを電着できていることがわかる。

（２）クエン酸によるＣｏ、Ｆｅの電着
１）試験方法
図１に示す装置を用い、表２に示す条件で通電試験を行った。電着液はＣｏＣｌ_２及びＦｅＣｌ_３とクエン酸を用いて、表２に示す組成となるように５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。

２）結果
表３にクエン酸単独での電着試験結果を、図５に通電試験における液中ＣｏとＦｅの濃度の経時変化を示す。
Ｃｏ、Ｆｅともに電流密度を上げるほどＣｏ、Ｆｅの電着速度が速くなることがわかる。

（３）連続電着試験
電着を継続的に行うことができれば、電極単位面積当たりの電着量を大きくすることが可能となり、廃棄物量の低減につながる。そのため、Ｃｏ、Ｆｅを補充しながら長時間の連続電着が可能かを確認した。
１）試験方法
表２の実施例９と同じ条件にて電着試験を開始し、２ｈｒごとに固体塩化物のＣｏとＦｅを５０ｍｇ／Ｌ相当分ずつ追加添加して、長時間の電着試験を行った。その他の条件は実施例９と同じ条件である。
２）結果と考察
通電により、陰極には黒色の電着物が付着した。連続試験時の電圧の経時変化を示す図６より、通電を継続しても電圧は上昇しておらず、陰極の析出物は導電性であることがわかる。本試験により、長時間安定して電着処理できることがわかった。

（４）クエン酸とアンモニウム塩併用又はクエン酸アンモニウム使用による電着試験
１）試験方法
図１に示す装置を用い、表４Ａ，４Ｂの条件にて電着試験を行った。
実施例１２〜１６では、電着液はＣｏＣｌ_２及びＦｅＣｌ_３とクエン酸及び／又は表４Ａに示すアンモニウム塩を用いて、５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。また、実施例１７〜２０では、電着液はＣｏＳＯ_４及びＦｅ_２（ＳＯ_４）_３と、クエン酸アンモニウムを表４Ｂに示す添加量で用いて、５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。比較のため、クエン酸単独での電着条件（表２の実施例９と実施例１０）を表４Ａに付記した。

クエン酸単独（実施例９、実施例１０）での電着試験結果を図７に、クエン酸とシュウ酸アンモニウム併用（実施例１２）の電着結果を図８に、クエン酸と塩化アンモニウム併用（実施例１３、実施例１４）の電着結果を図９に、クエン酸と硫酸アンモニウム併用（実施例１５）の電着結果を図１０に示す。また、図１１には、シュウ酸アンモニウム単独（実施例１６）での電着結果を示した。
また、クエン酸アンモニウムを用いた場合の実施例１７〜２０の電着試験結果をそれぞれ図１２〜１５に示す。
図中、「ｋ」は、反応速度定数(濃度の減少速度が濃度に比例するとした場合における比例定数)であり、ｋが大きいほど電着速度が速いことを示す。
図７より、クエン酸単独ではＣｏの電着速度は速いが、Ｆｅの電着は遅いことがわかる。したがって、クエン酸単独での電着では、Ｃｏの電着物の上にＦｅの電着物が生じているものと考えられる。
一方、図８〜１１のアンモニウム塩を添加した系では、ＣｏとＦｅの電着が同時に起こっていることがわかる。これは、Ｃｏがアンミン錯体を形成することにより、Ｃｏの液中での安定度が増加し、Ｃｏだけが優先的に電着するのを抑制できたためと考えられる。
図１１のシュウ酸アンモニウム単独での電着試験では、ジカルボン酸であるシュウ酸とアンモニウムイオンにより、１剤でＣｏとＦｅの両方が速やかに電着できている。
図１２〜図１５のクエン酸アンモニウム単独での電着試験でも、トリカルボン酸であるクエン酸とアンモニウムイオンにより、1剤でＣｏとＦｅの両方が速やかに電着できている。クエン酸二アンモニウムの結果(図１２)とクエン酸三アンモニウムの結果(図１３)を比較すると、アンモニウム量の多いクエン酸三アンモニウムの方がＣｏとＦｅの電着効率が大きいことがわかる。

（５）Ｃｏ，Ｆｅのカチオン交換膜透過確認
電着液をクエン酸水溶液、溶離液を硫酸水溶液とした場合に、通電によりＣｏ、Ｆｅがカチオン交換膜を透過することを確認した。
１）試験方法
カチオン交換膜を配した図２に示す電着装置を用いて、通電試験を行った（実施例２１、実施例２２）。試験条件を表５に示す。

２）結果と考察
図１６に実施例２１における溶離液側と電着液側のＣｏとＦｅ濃度の経時変化を示す。また、図１７，１８に実施例２２における溶離液側と電着液側のＣｏとＦｅ濃度の経時変化をそれぞれ示す。
いずれの場合も溶離液側のＣｏ及びＦｅ濃度は低下し、電着液側は上昇しているため、通電により、ＣｏイオンとＦｅイオンがカチオン交換膜を透過していることがわかる。また、実施例２１、実施例２２における陰極上の電着物を、それぞれ、塩酸（３５％塩酸と純水の１：１混合液）と硝酸（６０％硝酸と純水の１：１混合液）を２：３で混合した溶解液により完全に溶解させて、原子吸収光度計により電着量を測定したところ、溶離液中のＣｏ、Ｆｅの減少量から電着液中のＣｏ、Ｆｅの増加量を差し引いた量と一致したため、溶離液中のＣｏイオン、Ｆｅイオンがカチオン交換膜を透過し、陰極に電着していることを確認できた。

１電着槽
２陽極
２Ａ陽極室
３陰極
３Ａ陰極室
４電源
５カチオン交換膜
１０Ｃｏ，Ｆｅ含有廃液貯槽
２０電着液貯槽

Claims

Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液に陽極と陰極を浸漬し、該陽極と陰極に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を導入し、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液を保持する電着槽と、該電着槽内の該液中に設けられた陽極及び陰極と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段とを有し、該陽極及び陰極間に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）
陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を通液する通液手段と、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
Ｍ^１ＯＯＣ−(ＣＨＸ^１)_ａ−(ＮＨ)_ｂ−(ＣＸ^２Ｘ^４)_ｃ−ＣＸ^３Ｘ^５−ＣＯＯＭ^２
…（１）
（式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ^４，Ｘ^５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ^４とＸ^５は同時にＣＯＯＭ^３となることはない。）
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載のＣｏとＦｅの電着装置。