CN103177784B

CN103177784B - 一种处理放射性废水的方法

Info

Publication number: CN103177784B
Application number: CN201310103374.1A
Authority: CN
Inventors: 赵璇; 李福志; 张猛
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Beijing Nuclear Technology Co. Ltd. Zhaohua
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: US20150336815A1; US10046987B2; WO2014153974A1; CN103177784A

Abstract

本发明一种处理放射性废水的方法，该方法为：先将放射性废水进行反渗透处理，再进入连续电除盐单元进行处理，进一步去除放射性核素使出水达到排放要求；将所述连续电除盐单元中连续电除盐膜堆内的淡水室和浓水室分别填充不同的混合离子交换树脂，填充在所述淡水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂30-60%、强碱性阴离子交换树脂40-60%、弱碱性阴离子交换树脂0-30%；填充在所述浓水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂20-50%，余量为强碱性阴离子交换树脂。用弱解离性聚合物部分提高了连续电除盐膜堆对痕量放射性核素的选择性，能够有效去除极低浓度的放射性核素，确保最终出水满足排放要求。

Description

一种处理放射性废水的方法

技术领域

本发明涉及一种采用反渗透和连续电除盐来处理放射性废水的方法。

背景技术

以往，对核工业领域的放射性污染废水进行处理时，通常采用传统工艺：蒸发＋离子交换。在这种传统工艺中，放射性废水经过两级蒸发处理后，冷凝液进入离子交换树脂床进行精处理，以满足环境排放要求；蒸残液中富集了大量的核素，经固定化处理后，进行长期地质储存；富集了大量核素的放射性废离子交换树脂，经固定化处理后，进行长期地质储存。传统工艺的优点在于：技术成熟，去污能力强。缺点在于：能耗高；放射性废树脂量大；设备庞大，投资高，操作条件差，腐蚀结垢等问题严重。

膜技术的兴起，为放射性废水处理提供了新的选择。超滤技术虽然难以去除溶解性的核素离子，但是可以去除水中存在的细微悬浮物、胶体物质、以及部分大分子有机物，由此去除被胶体或颗粒物夹带，或者与大分子有机物形成络合物的核素离子。美国的一些研究者利用超滤技术可去除水中胶体态的Co，去除效率达到90％；通过向水中添加大分子络合剂，可以去除部分锕系元素。反渗透、纳滤技术可以去除离子态的核素离子，但是对进水水质有较高的要求。通常情况下，需根据放射性废水的水质特征，设计具有针对性的膜集成系统。例如美国Nine Mile Point核电站，建立了两级反渗透+离子交换床系统。加拿大原子能有限公司AECL Chalk Rive实验室开发了处理能力达到2200m³/年的微滤+反渗透系统，该系统主要包括错流微滤、一级反渗透（卷式膜）和二级反渗透（管式膜）。美国Savannah后处理厂采取微滤+离子交换+活性炭+反渗透+离子交换工艺，净化后的水直接排放，浓缩液蒸发处理。其它应用膜集成系统的核设施如美国Pilgrim核电站，主要工艺包括活性炭过滤+袋滤+反渗透预过滤+反渗透+光氧化+离子交换；美国Wolf Creek核电站，主要工艺包括超滤+反渗透+离子交换；美国Dresden核电站，主要工艺包括超滤+反渗透+离子交换。中国台湾核能研究所开发了三级反渗透+离子交换，以确保水质达标。台湾亚炬企业股份有限公司开发了移动式的放射性废水处理系统，该系统采用了超滤+反渗透+离子交换的工艺组合。

利用膜法处理放射性废水，其基本工艺为预处理+反渗透+离子交换。由于反渗透不能确保最终液态流出物的放射性活度满足环境排放要求，必须采用离子交换单元作为精处理单元。核工业中树脂为一次性使用，不再生，这样不可避免会产生大量的放射性废树脂，而放射性废树脂的处理与处置是核工业的一个难题。放射性废物小量化是核工业中放射性废水处理的基本原则，放射性废树脂的小量化是核工业中放射性废物小量化的重要内容。因此，研究开发新型技术，提高去除效率的同时，降低放射性二次废物，特别是放射性废树脂的产生量，是非常有意义的。

放射性废水处理不同于常规的水处理，难度较大，主要表现在以下几个方面：1）放射性核素离子的质量浓度极低，处理难度大。以⁹⁰Sr和¹³⁷Cs为例，放射性活度为10Bq/L（环境排放要求），对应的核素质量浓度分别为2.0×10^-13mg/L和3.0×10^-13mg/L。将水中某类金属离子处理到如此低的水平，超出了常规水处理技术的能力。2）尽可能降低放射性废物的量。无论采取哪种处理方法，实质上是将放射性核素浓缩富集到液体介质或者固体介质中。液体介质如膜工艺的浓水，蒸发工艺的蒸残液；固体介质如离子交换树脂。这些物质最终经固化后成为放射性废物，进行长期地质储存。放射性“三废”处理的一个重要原则就是放射性废物最小化。因此，放射性废水处理过程中，对二次废物产生量的要求，要远远高于常规的水处理。3）应同时考虑放射性条件下的设备可操作性与可维护维修性、燃料动力消耗等。

由此，本发明提出以反渗透＋连续电除盐技术为核心的放射性污染废水处理新方法。目前国内外的连续电除盐技术均以去除水中的强弱电介质、制造高品质的超纯水作为目标，无法直接应用于核工业的放射性废水处理。这是因为：在放射性废水中，核素离子的浓度往往比常规非放射性离子的浓度低4-5个数量级，商用的连续电除盐膜堆内填充的树脂对放射性核素没有很强的选择性，电流绝大部分用于水中非放射性离子的去除，对核素离子的去除效率不高，有效电流利用率低，淡水出水的水质不能满足要求。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出以反渗透＋连续电除盐为核心的放射性废水处理新方法。该方法中，反渗透承担了去除放射性废水中大部分核素以及盐分的功能，连续电除盐承担精处理功能，使出水满足环境排放的要求。连续电除盐技术是将离子交换树脂填充在阴阳离子交换膜之间，阴离子交换膜与阳离子交换膜交替排列，水中的核素离子被树脂吸附后，在直流电压的作用下，分别通过阴阳离子交换膜进入浓水室富集，使淡水满足环境排放要求。水分子在电场的作用下分解为氢离子和氢氧根离子，对离子交换树脂进行连续再生，使树脂保持最佳工作状态。利用连续电除盐技术处理放射性废水，最大优点在于：出水的放射性活度水平更低；树脂在直流电压下自动连续再生，无需投加酸碱，理论上无放射性废树脂产生。

为了实现上述目的，本发明处理放射性废水的方法为：先将放射性废水进行反渗透处理，去除部分放射性核素，再进入连续电除盐单元进行处理，进一步去除放射性核素使出水达到排放要求；将所述连续电除盐单元中连续电除盐膜堆内的淡水室和浓水室分别填充不同的混合离子交换树脂，填充在所述淡水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂30-60%、强碱性阴离子交换树脂40-60%、弱碱性阴离子交换树脂0-30%；填充在所述浓水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂20-50%，余量为强碱性阴离子交换树脂。

上述方法的具体步骤如下：

步骤1）杂质处理：将放射性废水经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，再经过超滤单元去除水中细微悬浮物和胶体类杂质；

步骤2）反渗透预处理：将经过步骤1）处理的废水依次进行一级反渗透和二级反渗透处理，以去除水中的部分盐分和放射性核素，使经过第二级反渗透产生的淡水电导率为≤40μS/cm，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透；

步骤3）连续电除盐处理：将经过步骤2）处理的废水进行连续电除盐处理，连续电除盐处理后的淡水满足放射性物质的排放要求。

进一步，所述步骤2）中，经过所述一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为3-10：1，经过所述二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为5-10：1，微生物指标菌落数≤200CFU/mL。

进一步，所述步骤3）中，经过所述连续电除盐处理形成的淡水与浓水的体积比为3-5：1。

进一步，上述方法还包括：

步骤4）浓缩处理：将所述步骤2）中经所述一级反渗透处理后形成的浓水进行浓缩处理，经浓缩处理形成的淡水和所述步骤3）形成的浓水送回至步骤2）再次进行处理；

步骤5）废料处理：将所述步骤4）中浓缩处理后的浓缩液加入水泥进行搅拌，形成固化体。

进一步，所述步骤4）中的浓缩处理采用倒极式电渗析法或者蒸发浓缩法进行；采用倒极式电渗析法时，产生的浓水含盐量≤200g/L；采用蒸发浓缩法时，蒸发产生的冷凝液送回至所述步骤2）中，并从步骤2）中的的第一级反渗透开始再次进行处理。

进一步，当放射性废水的电导率为≤300μS/cm时，经所述一级反渗透产生的淡水跳过所述步骤2）中二级反渗透处理，直接进入所述步骤3）中开始进行处理。

本发明提出的处理放射性废水的方法，其创新性在于：

首先，能够去除废水中质量浓度极低的放射性核素离子，处理精度高。

①本发明利用两级反渗透作为连续电除盐的预处理工艺，使连续电除盐的进水纯度高，减少水中非放射性离子与放射性核素离子的竞争，提高了有效电流的利用率，从而提高了质量浓度极低的放射性核素离子的去除效率；②对连续电除盐膜堆进行了改进，优化了膜堆内填充的聚合物配比模式，提出了用弱解离性聚合物部分替代膜堆的阴性填充材料，提高了连续电除盐膜堆对痕量放射性核素的选择性；通过以上两个方面的改进，形成的放射性废水处理方法，能够有效去除极低浓度的放射性核素，确保最终出水满足环境排放的要求。

较之国外常用的反渗透+离子交换工艺，在出水效果以及放射性废物产生量方面更具优势。反渗透技术通常可以将低放废水的放射性水平处理到30-100Bq/L（总β）的水平，蒸发浓缩则可以达到10-15Bq/L（总β）左右的水平，必须利用离子交换深度处理，才可以达到10Bq/L（总β）的水平。利用反渗透＋连续电除盐，出水放射性浓度可以达到总β<1Bq/L，出水放射性浓度远远低于现有技术。

其次，进一步降低了液态与固态的放射性废物量。利用膜技术处理放射性废水，液态放射性废物主要来自反渗透的浓水。提高淡水与浓水比例可以降低液态废物的产生量，但是会导致放射性去污效率下降，最终出水中放射性活度水平难以满足环境排放要求。本发明提出的反渗透与连续电除盐的方法，由于有连续电除盐单元为最终出水质量提供保障，因此可以放宽对前段反渗透去除效率的要求，从而提高淡水与浓水的比例，降低液态放射性废物量。另外，国际上常用的膜技术处理放射性废水，为保障最终出水满足环境排放的要求，往往需要在反渗透工艺后增加离子交换树脂作为精处理单元，这样就不可避免产生大量的放射性固体废物如离子交换树脂。本发明利用连续电除盐代替离子交换树脂承担精处理的功能，新工艺的放射性废树脂产生量仅为两级反渗透＋离子交换工艺的5%，并且由于核素不在树脂上富集，废树脂的放射性比活度远低于两级反渗透＋离子交换传统工艺所产生的废树脂。

再次，采用本方法所采用的设备在尺寸、可操作性、可维护维修性、燃料动力消耗上等与其他方法相比都具有明显的优势。

具体实施方式

下面对本发明一种处理放射性废水的方法作进一步说明。

本发明一种处理放射性废水的方法，其具体工艺步骤如下：

步骤1）：放射性废水首先经过保安过滤器或者砂滤器去除水中的颗粒物质，而后经过超滤单元去除水中的悬浮物、胶体等杂质。测量经过超滤单元后出水的电导率，当电导率>300μS/cm时，放射性废水直接进入步骤2）中，进行两级反渗透处理；当电导率在≤300μS/cm时，放射性废水进入步骤2）中，进行第一级反渗透处理后直接进入步骤3）。

步骤2）：一级反渗透接收经过超滤单元后的出水，以及二级反渗透、步骤3）和步骤4）形成的浓水，用来去除废水中大部分盐分及放射性核素。经过一级反渗透处理后形成的淡水与浓水的体积比控制在3-10:1，其中的淡水进入二级反渗透进行处理，而浓水则进入步骤4）中，二级反渗透处理能够进一步去除水中盐分以及放射性核素，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比控制在5-10:1，经过二级反渗透处理形成的淡水电导率控制在40μS/cm以内，且微生物指标菌落总数≤200CFU/mL。经过二级反渗透处理的淡水进入步骤3），浓水返回一级反渗透进行处理。

步骤3）：利用连续电除盐单元承担精处理功能，以去除经步骤2）处理后废水中的残留核素。经过连续电除盐单元处理后形成的淡水与浓水体积比控制在3-5:1。连续电除盐单元内的连续电除盐膜堆的阳极采用纯钛板电极，阴极采用不锈钢板，淡水室填充混合离子交换树脂，其组分为30-60%（体积比）的强酸性阳离子交换树脂、40-60%（体积比）的强碱性阴离子交换树脂和0-30%（体积比）的弱碱性阴离子交换树脂；浓水室填充强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂的混合树脂，其中强酸阳离子交换树脂占20-50%（体积比），余量为强碱性阴离子交换树脂。经过连续电除盐单元处理形成的淡水满足环境排放要求。

步骤4）：经过步骤2）中一级反渗透处理后形成的浓水进入倒极式电渗析单元，经过倒极式电渗析单元产生的淡水和经过步骤3）产生的浓水返回步骤2）重新进行处理，将经过倒极式电渗析单元产生的浓水的含盐量控制在200g/L以内，进入步骤5）。

步骤5）：接收来自步骤4）中经过倒极式电渗析产生的浓水，输送入预置的水泥桶，浓缩液与水泥搅拌形成固化体，以固化体形式存放。

需要说明的是，在每次开机自动运行时需要先对膜组件进行冲洗，再进入正常工作程序。系统停运时，用非放射性水或者系统产生的淡水对膜组件进行在线冲洗，工作参数不变。

在上述的步骤4）中，倒极式电渗析单元也可以用蒸发浓缩装置进行替代，在采用蒸发浓缩装置使，经过蒸发浓缩处理后形成的冷凝液返回到步骤2）中的第一级反渗透进行再处理，形成的蒸残液则进入步骤5中。

实施例1：

利用所述方法处理放射性活度水平为7000Bq/L的放射性废水，电导率为850μS/cm。系统开机时对膜组件自动冲洗，进入正常工作程序。系统停运时，用非放射性水或者系统产生的淡水进行在线冲洗。放射性废水首先经过保安过滤器和超滤单元，出水进入一级反渗透。一级反渗透产生的淡水与浓水体积比例控制在5:1，淡水的电导率为40μS/cm，进入二级反渗透，浓水进入倒极式电渗析单元。二级反渗透淡水与浓水体积比例控制在5:1，浓水返回一级反渗透单元，淡水出水放射性活度降低至200Bq/L，电导率为11μS/cm，微生物指标菌落总数<100CFU/mL，进入连续电除盐单元。连续电除盐单元阳极采用的是纯钛板电极，阴极采用不锈钢板。淡水室填充离子交换树脂，其中强酸性阳离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的60%，强碱性阴离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的40%；浓水室装填强酸阳树脂与强碱阴树脂的混合树脂，其中强酸阳树脂的比例50%，余量为强碱阴树脂。连续电除盐单元的淡水与浓水体积比例为3:1。淡水放射性活度降至5Bq/L以下，满足环境排放，浓水经增压泵返回一级反渗透。

一级反渗透产生的浓水进入倒极式电渗析单元，倒极式电渗析产生的淡水经增压泵返回到一级反渗透，浓水含盐量控制在200g/L以内，经供料泵输送入预先置有一定量水泥的200L标准桶，浓缩液流入标准桶与水泥经搅拌后形成固化体。

出于保守考虑，连续电除盐样机内树脂1年1换，参考两级蒸发＋离子交换以及两级反渗透＋离子交换，在本发明中形成放射性废树脂的产生量不及5％，放射性废物的减量效果明显。并且由于核素不在树脂上富集，因此其放射性比活度远低于传统工艺所产生的废树脂。

实施例2：

利用所述方法处理放射性活度水平为7000Bq/L的放射性废水,电导率为850μS/cm。系统开机时对膜组件自动冲洗，进入正常工作程序。系统停运时，用非放射性水或者系统产生的淡水进行在线冲洗。放射性废水首先经过保安过滤器和超滤单元，出水进入一级反渗透。一级反渗透产生的淡水与浓水体积比例控制在3:1，淡水的电导率为30μS/cm，进入二级反渗透，浓水进入倒极式电渗析单元。二级反渗透淡水与浓水体积比例控制在10:1，浓水返回一级反渗透单元，淡水出水放射性活度降低至100Bq/L，电导率15μS/cm，微生物指标菌落总数<100CFU/mL，进入连续电除盐单元。连续电除盐单元阳极采用的是纯钛板电极，阴极采用不锈钢板。淡水室填充离子交换树脂，其中强酸性阳离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的30%，强碱性阴离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的60%，弱碱阴树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的10%；浓水室装填强酸阳树脂与强碱阴树脂的混合树脂，其中强酸阳树脂的比例30%，余量为强碱阴树脂。连续电除盐单元的淡水与浓水体积比例为5:1。淡水放射性活度降至1Bq/L以下，满足环境排放，浓水经增压泵返回一级反渗透。

一级反渗透产生的浓水进入蒸发浓缩单元，进一步浓缩后，蒸残液经供料泵输送入预先置有一定量水泥的200L标准桶，与水泥经搅拌后形成固化体。蒸发产生的冷凝液经增压泵返回到一级反渗透再次进行处理。

实施例3：

利用所述方法处理放射性活度水平为5000Bq/L，,电导率为1500μS/cm的放射性废水。系统开机时对膜组件自动冲洗，进入正常工作程序。系统停运时，用非放射性水或者系统产生的淡水进行在线冲洗。放射性废水首先经过保安过滤器和超滤单元，出水进入一级反渗透。一级反渗透产生的淡水与浓水体积比例控制在10:1，淡水电导率为,100μS/cm，进入二级反渗透，浓水进入倒极式电渗析单元。二级反渗透淡水与浓水体积比例控制在5:1，浓水返回一级反渗透单元，淡水出水放射性活度降低至100Bq/L，电导率15μS/cm，微生物指标菌落总数<100CFU/mL，进入连续电除盐单元。连续电除盐单元阳极采用的是纯钛板电极，阴极采用不锈钢板。淡水室填充离子交换树脂，其中强酸性阳离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的30%，强碱性阴离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的40%，弱碱阴树脂的体积是淡水室内填充树脂总体积的30%；浓水室装填强酸阳树脂与强碱阴树脂的混合树脂，其中强酸阳树脂的比例 20%。连续电除盐单元的淡水与浓水比例为3:1。淡水放射性活度降至1Bq/L以下，满足环境排放，浓水经增压泵返回一级反渗透。

一级反渗透产生的浓水进入倒极式电渗析单元，进一步浓缩后，使浓水含盐量控制在200g/L以内，经供料泵输送入预先置有一定量水泥的200L标准桶，浓缩液流入标准桶与水泥经搅拌后形成固化体。倒极式电渗析产生的淡水经增压泵返回到一级反渗透。

实施例4：

利用所述方法处理放射性活度水平为450Bq/L，电导率为300μS/cm的放射性废水。系统开机时对膜组件自动冲洗，进入正常工作程序。系统停运时，用非放射性水或者系统产生的淡水进行在线冲洗。放射性废水首先经过保安过滤器和超滤单元，出水进入第一级反渗透，一级反渗透产生的淡水与浓水体积比例控制在5:1，浓水进入倒极式电渗析单元，淡水放射性活度降低至40Bq/L，电导率为20μS/cm，微生物指标菌落总数<100CFU/mL，直接进入连续电除盐单元。连续电除盐单元阳极采用的是纯钛板电极，阴极采用不锈钢板。淡水室填充离子交换树脂，其中强酸性阳离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的40%，强碱性阴离子交换树脂体积是淡水室内填充树脂总体积的50%，弱碱阴树脂的体积是淡水室内填充树脂总体积的10%；浓水室装填强酸阳树脂与强碱阴树脂的混合树脂，其中强酸阳树脂的比例20%。连续电除盐单元的淡水与浓水比例为3:1。淡水放射性活度降至5Bq/L以下，满足环境排放，浓水经增压泵返回一级反渗透。

Claims

1.一种处理放射性废水的方法，该方法先将放射性废水进行反渗透处理，去除部分放射性核素，再进入连续电除盐单元进行处理，进一步去除放射性核素使出水达到排放要求，其特征在于，将所述连续电除盐单元中连续电除盐膜堆内的淡水室和浓水室分别填充不同的混合离子交换树脂，填充在所述淡水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂30-60％、强碱性阴离子交换树脂40-60％、弱碱性阴离子交换树脂0-30％；填充在所述浓水室内的混合离子交换树脂的组分按体积比计为：强酸性阳离子交换树脂20-50％，余量为强碱性阴离子交换树脂；该方法具体步骤如下：

步骤1)杂质处理：将放射性废水经过保安过滤器或砂滤器去除水中颗粒物质，再经过超滤单元去除水中细微悬浮物和胶体类杂质；

步骤2)反渗透预处理：将经过步骤1)处理的废水依次进行一级反渗透和二级反渗透处理，以去除水中的部分盐分和放射性核素，使经过第二级反渗透产生的淡水电导率为≤40μS/cm，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透；步骤3)连续电除盐处理：将经过步骤2)处理的废水进行连续电除盐处理，连续电除盐处理后的淡水满足放射性物质的排放要求。

2.如权利要求1所述的处理放射性废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中，经过所述一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为3-10：1，经过所述二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为5-10：1，微生物指标菌落数≤200CFU/mL。

3.如权利要求1所述的处理放射性废水的方法，其特征在于，所述步骤3)中，经过所述连续电除盐处理形成的淡水与浓水的体积比为3-5：1。

4.如权利要求1所述的处理放射性废水的方法，其特征在于，还包括：

步骤4)浓缩处理：将所述步骤2)中经所述一级反渗透处理后形成的浓水进行浓缩处理，经浓缩处理形成的淡水和所述步骤3)形成的浓水送回至步骤2)再次进行处理；

步骤5)废料处理：将所述步骤4)中浓缩处理后的浓缩液加入水泥进行搅拌，形成固化体。

5.如权利要求4所述的处理放射性废水的方法，其特征在于，所述步骤4)中的浓缩处理采用倒极式电渗析法或者蒸发浓缩法进行；采用倒极式电渗析法时，产生的浓水含盐量≤200g/L；采用蒸发浓缩法时，蒸发产生的冷凝液送回至所述步骤2)中，并从步骤2)中的的第一级反渗透开始再次进行处理。

6.如权利要求1-5任一所述的处理放射性废水的方法，其特征在于，当放射性废水的电导率为≤300μS/cm时，经所述一级反渗透产生的淡水跳过所述步骤2)中二级反渗透处理，直接进入所述步骤3)中开始进行处理。