WO2015060250A1 - 鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置、並びに放射性廃イオン交換樹脂の除染方法および除染装置 - Google Patents

鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置、並びに放射性廃イオン交換樹脂の除染方法および除染装置 Download PDF

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acid
liquid
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anode
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真吾 宮本
守 岩▲崎▼
眞美 廣瀬
元浩 会沢
太田　信之
貴子 住谷
石田　一成
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栗田工業株式会社
日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the first invention relates to a method and apparatus for treating an iron group metal ion-containing liquid, and more specifically, from a liquid containing iron group metal ions such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the present invention relates to a method and an apparatus for removing water.
  • the first invention particularly relates to iron group metals generated from nuclear power plants such as decontamination waste liquid generated in nuclear power plants and eluents obtained by eluting iron group metal ions from ion exchange resins used in nuclear power plants. It is suitably used for the treatment of waste liquid containing ions.
  • the second invention relates to a method and apparatus for electrodeposition of Co and Fe, and more particularly to a method and apparatus for simultaneously removing these ions from a liquid containing Co ions and Fe ions by electrodeposition.
  • the second invention relates to Co ions and Fe generated from nuclear power plants, such as decontamination waste liquid generated in nuclear power plants, and waste liquid eluting radioactive materials adsorbed on ion exchange resins used in nuclear power plants. It is suitably used for the treatment of waste liquid containing ions.
  • the third invention is a decontamination method for efficiently removing radioactive material from waste ion exchange resin containing a cladding mainly composed of iron oxide while adsorbing radioactive material used in nuclear power plants and the like.
  • the present invention relates to a decontamination apparatus.
  • decontamination waste liquid is generated when radioactive substances are chemically removed from the primary cooling system equipment and piping contaminated with radioactive substances, and from the metal member surfaces of the systems including these.
  • These decontamination waste liquids contain iron group metal ions such as Fe, Co or Ni, and also contain a large amount of radioactive substances such as Co-60 (cobalt 60) and Ni-63 (nickel 63).
  • the decontamination waste liquid is reused as a decontamination liquid after the ionic components dissolved by the ion exchange resin are removed. For this reason, there exists a problem that the waste of the ion exchange resin containing many radioactive substances generate
  • the ion exchange resin used to purify the cooling water system containing radioactive materials by directly touching the fuel rods such as the reactor water purification system (CUW) and the fuel storage pool water purification system (FPC) Therefore, it is stored as a high dose rate waste in a resin tank installed in the power plant. Waste containing these radioactive substances is finally kneaded with a solidification aid such as cement and stabilized, and then buried.
  • a solidification aid such as cement and stabilized, and then buried.
  • the cost for disposal is different depending on the amount of radioactive material contained, and the higher the concentration of radioactive material, the higher the cost. For this reason, it is economical to reduce the volume of waste with a high dose rate as much as possible and then use it as a solid waste.
  • the radioactive substance can be separated from the ion exchange resin as a solid and can be contained in a shielding container.
  • Waste ion exchange resin from which radioactive materials have been removed is a low-dose rate waste with low disposal costs, and if the radioactive materials can be removed to a level where incineration of the waste ion exchange resin can be achieved, incineration will significantly Volume reduction can be achieved.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which sulfuric acid is passed through waste resin, ionic radioactive substances are eluted, radioactive substances are separated from the eluent by diffusion dialysis, and sulfuric acid is circulated and reused.
  • Patent Document 4 discloses a waste resin treatment method in which waste resin is immersed in an oxalic acid aqueous solution to dissolve the metal clad on the surface and metal ions adsorbed on the resin are eluted into the oxalic acid aqueous solution. In these cases as well, waste liquid containing radioactive substances is generated, but the solidification process is not covered.
  • Patent Document 5 discloses that a decontamination solution in which radioactive cations are dissolved is energized while passing through an electrodeposition cell, and the radioactive cations are converted into radioactive metals.
  • a technique for regenerating and reusing a decontamination solution by depositing it on a cathode as particles is disclosed. At that time, the cathode on which radioactive metal particles are deposited is described as pouring catholyte over the entire cathode to desorb the radioactive metal particles.
  • Patent Document 5 a decontamination solution in which radioactive cations are dissolved is energized while being directly introduced into the cathode side of the electrodeposition cell, and radioactive cations are deposited on the cathode as radioactive metal particles.
  • the catholyte property changes depending on the decontamination solution, the catholyte cannot be adjusted to a liquid property suitable for electrodeposition.
  • the decontamination solution is an acidic waste solution
  • the radioactive metal component deposited on the cathode surface is dissolved again in the acidic waste solution, so that no precipitation occurs or the deposition rate is significantly reduced.
  • the ion exchange resin used to purify the cooling water system containing radioactive materials by directly touching the fuel rods such as the reactor water purification system (CUW) and the fuel storage pool water purification system (FPC) Because it is adsorbed in large quantities, it is stored in a resin tank inside the power plant as radioactive waste with a high dose rate.
  • ion-exchange resins are used to remove radioactive substances from primary cooling system equipment and piping contaminated with radioactive substances and the surface of metal parts including these by chemical cleaning.
  • Spent ion exchange resin is also stored in the resin tank as high dose rate radioactive waste. Waste containing these radioactive substances is finally kneaded with a solidification aid such as cement and stabilized, and then buried.
  • the cost for disposal is different depending on the amount of radioactive material contained, and the higher the concentration of radioactive material, the higher the cost. For this reason, it is economical to reduce the volume of waste with a high dose rate as much as possible and then use it as a solid waste. Specifically, it is desirable in terms of volume reduction if the radioactive substance can be separated from the ion exchange resin as a solid and can be contained in a shielding container. Waste ion exchange resin from which radioactive materials have been removed is a low-dose rate waste with low disposal costs, and if the radioactive materials can be removed to a level where incineration of the waste ion exchange resin can be achieved, incineration will significantly Volume reduction can be achieved.
  • the volume of radioactive waste can be significantly reduced.
  • the radioactive ash is concentrated in the incinerated ash, resulting in a high dose of incinerated ash. If the radioactive material can be completely removed from the waste resin, the incineration ash can be prevented from becoming a high dose, and the volume can be reduced by incineration. Therefore, various technologies for removing the radioactive material from the waste resin have been studied. Yes.
  • the high-dose waste resin used in the reactor water purification system and the fuel storage pool water purification system adsorbs radioactive material ions and is mixed with cladding containing iron oxide as the main component. Since the clad also contains a radioactive substance, it is necessary to remove the clad from the waste resin at the same time in order to completely remove the radioactive substance from the waste resin.
  • the chemical form of the clad contained in the waste resin mainly includes magnetite (Fe 3 O 4 ) and hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ).
  • Patent Document 6 discloses that sulfuric acid is passed through an eluent filled with waste resin, ionized radioactive substances are eluted, and radioactive substances are separated from the eluent by diffusion dialysis.
  • a technique for recycling and recycling sulfuric acid is disclosed. As described above, in the method in which unwarmed sulfuric acid at room temperature is passed through the waste resin, it is difficult to dissolve the hardly soluble hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), and the clad is removed from the waste resin. The problem is that radioactive materials remain because they cannot.
  • iron that efficiently deposits and removes iron group metal ions from the liquid without being affected by the liquid properties of the iron group metal ion-containing liquid It is an object of the present invention to provide a processing method and a processing apparatus for a Group metal ion-containing liquid.
  • the second invention is an electrodeposition for efficiently removing Co and Fe from the liquid by making the liquid property suitable for the electrodeposition of Co and Fe in the electrodeposition treatment of the liquid containing Co ions and Fe ions. It is an object to provide a method and an apparatus.
  • 3rd invention is the decontamination method and decontamination apparatus which reduce the dose of waste ion exchange resin to a very low level by removing the radioactive radioactive substance in waste ion exchange resin, and melt
  • the inventors have introduced an iron group metal ion-containing liquid into an anode chamber of an electrodeposition tank in which an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode are separated by a cation exchange membrane, and the catholyte is introduced into the cathode chamber.
  • the gist of the first invention is as follows.
  • An anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode are separated by a cation exchange membrane, an iron group metal ion-containing liquid is introduced into the anode chamber, a catholyte is introduced into the cathode chamber, By energizing between the anode and the cathode, the iron group metal ions in the liquid in the anode chamber permeate through the cation exchange membrane and move into the liquid in the cathode chamber, and the iron group metal is placed on the cathode.
  • Electrodeposition tank having an anode chamber with an anode, a cathode chamber with a cathode, a cation exchange membrane separating the anode chamber and the cathode chamber, and energization means for energizing between the anode and the cathode And a liquid passing means for passing the iron group metal ion-containing liquid into the anode chamber, and a liquid passing means for passing the catholyte through the cathode chamber, and by energizing between the anode and the cathode.
  • the anode chamber for introducing the iron group metal ion-containing liquid and the cathode chamber for depositing the iron group metal are separated by the cation exchange membrane. Electrodeposition of iron group metals can be performed efficiently without being affected. In particular, when the iron group metal ion-containing liquid is an acid waste liquid, the iron group metal electrodeposited on the cathode is dissolved in the conventional method, or the electrodeposition rate of the iron group metal is significantly reduced. According to the invention, even if the acid waste liquid is introduced into the anode chamber, the cathode chamber can be made into a condition suitable for electrodeposition.
  • the present inventors solve the above-mentioned problems by making the electrodeposition liquid system contain one or more additives selected from dicarboxylic acids having a specific structure and salts thereof and tricarboxylic acids and salts thereof. As a result, the second invention was completed.
  • the gist of the second invention is as follows.
  • An anode and a cathode are immersed in a liquid containing Co ions and Fe ions, and a dicarboxylic acid represented by the following formula (1) and a salt thereof and one or more additives selected from a tricarboxylic acid and a salt thereof.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent H or OH
  • X 4 and X 5 each independently represent H, OH or COOM 3
  • M 1 , M 2 and M 3 Each independently represents H, a monovalent alkali metal or ammonium ion
  • a, b and c each independently represents an integer of 0 or 1.
  • X 4 and X 5 do not become COOM 3 at the same time.
  • An anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode are separated by a cation exchange membrane, a liquid containing Co ions and Fe ions is introduced into the anode chamber, and the following formula (1) is introduced into the cathode chamber.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent H or OH
  • X 4 and X 5 each independently represent H, OH or COOM 3
  • M 1 , M 2 and M 3 Each independently represents H, a monovalent alkali metal or ammonium ion
  • a, b and c each independently represents an integer of 0 or 1.
  • X 4 and X 5 do not become COOM 3 at the same time.
  • An electrodeposition tank holding a liquid containing Co ions and Fe ions, and one or more additives selected from dicarboxylic acids represented by the following formula (1) and salts thereof, and tricarboxylic acids and salts thereof; And an anode and a cathode provided in the liquid in the electrodeposition tank, and an energizing means for energizing between the anode and the cathode.
  • Co and Fe electrodeposition apparatus characterized by depositing Fe and Fe.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent H or OH
  • X 4 and X 5 each independently represent H, OH or COOM 3
  • M 1 , M 2 and M 3 Each independently represents H, a monovalent alkali metal or ammonium ion
  • a, b and c each independently represents an integer of 0 or 1.
  • X 4 and X 5 do not become COOM 3 at the same time.
  • An electrodeposition chamber having an anode chamber having an anode, a cathode chamber having a cathode, a cation exchange membrane separating the anode chamber and the cathode chamber, and energization means for energizing between the anode and the cathode And a means for passing a liquid containing Co ions and Fe ions through the anode chamber; a dicarboxylic acid represented by the following formula (1); and a salt thereof; a tricarboxylic acid and a salt thereof; Liquid passing means for passing a liquid containing one or more additives, and supplying electricity between the anode and the cathode to convert Co ions and Fe ions in the liquid in the anode chamber to the cation exchange membrane.
  • a Co and Fe electrodeposition apparatus wherein Co and Fe are allowed to pass through and move into the liquid in the cathode chamber to deposit Co and Fe on the cathode.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent H or OH
  • X 4 and X 5 each independently represent H, OH or COOM 3
  • M 1 , M 2 and M 3 Each independently represents H, a monovalent alkali metal or ammonium ion, and a, b and c each independently represents an integer of 0 or 1.
  • X 4 and X 5 do not become COOM 3 at the same time.
  • ⁇ Effect of the second invention> when a waste liquid containing Co ions and Fe ions is energized to deposit Co and Fe on the cathode, a dicarboxylic acid having a specific structure and a salt thereof and a tricarboxylic acid and a salt thereof are selected.
  • the liquid property can be made suitable for electrodeposition. Suspended substances with poor sedimentation can be generated or non-conductive precipitates can be generated. Co and Fe can be efficiently electrodeposited and removed at the same time without causing the problem that the energization process cannot be continued due to precipitation.
  • the gist of the third invention is as follows.
  • a radioactive ion is adsorbed in a waste ion-exchange resin by adsorbing a radioactive substance and contacting an acid heated to 60 ° C. or higher with a waste ion-exchange resin containing a clad composed mainly of iron oxide.
  • a method for decontaminating radioactive waste ion exchange resin comprising a step of decontaminating a substance and dissolving and removing the clad.
  • an anode chamber in which an anode is installed and a cathode chamber in which a cathode is installed are separated by a cation exchange membrane, and the acid waste liquid is introduced into the anode chamber, and the anode chamber
  • the ionic radioactive material in the acid waste liquid permeates through the cation exchange membrane, moves to the cathode chamber, and is electrodeposited on the cathode
  • a radioactive ion is adsorbed in the waste ion-exchange resin by adsorbing a radioactive substance and contacting an acid heated to 60 ° C. or higher with a waste ion-exchange resin containing a clad composed mainly of iron oxide.
  • a radioactive waste ion exchange resin decontamination apparatus comprising a decontamination means for dissolving and removing a substance and dissolving and removing the clad, the decontamination means comprising a packed tower filled with the waste ion exchange resin, An introduction pipe for introducing the heated acid into the packed tower, a heating means provided in the introduction pipe, and a discharge pipe for discharging the acid waste liquid containing ionic radioactive substances from the packed tower. Characterized decontamination equipment for radioactive waste ion exchange resin.
  • An electrodeposition tank having an anode and a cathode, a means for energizing the anode and the cathode, a means for introducing the acid waste liquid into the electrodeposition tank, and a treatment liquid in the electrodeposition tank Means to circulate upstream, and by conducting electricity between the anode and cathode, the ionic radioactive material in the acid waste solution is electrodeposited on the cathode, and the ionic radioactive material is removed from the acid waste solution.
  • the decontamination apparatus for radioactive waste ion exchange resin according to [8], wherein the treatment liquid obtained by removing the ionic radioactive substance is reused by the decontamination means.
  • the electrodeposition tank includes an anode chamber in which an anode is installed, a cathode chamber in which a cathode is installed, and a cation exchange membrane that separates the anode chamber and the cathode chamber.
  • anode chamber in which an anode is installed
  • a cathode chamber in which a cathode is installed
  • a cation exchange membrane that separates the anode chamber and the cathode chamber.
  • the radioactive metal ions adsorbed on the cation exchange resin of the waste ion exchange resin are ion-exchanged with H + ions.
  • the clad containing hematite mixed in the waste ion exchange resin can also be efficiently dissolved and removed.
  • an acid waste solution containing radioactive metal ions discharged from this decontamination process and iron ions that are dissolved in the clad is introduced into an electrodeposition tank provided with an anode and a cathode, and electricity is passed between the anode and the cathode.
  • radioactive metal ions and iron ions can be simultaneously electrodeposited on the cathode and removed, and the electrodeposition treatment liquid can be reused for the decontamination treatment of the waste ion exchange resin.
  • decontamination of the waste ion exchange resin and removal of radioactive substances from the acid waste liquid are continued. It is possible to process a large amount of waste ion exchange resin.
  • the third invention it is possible to obtain a waste ion exchange resin whose radiation dose is reduced to an extremely low level, and the treated waste ion exchange resin can be incinerated.
  • the capacity can be reduced to 1/100 to 1/200.
  • Example 21 It is a graph which shows the electrodeposition result by the diammonium citrate alone of Example 18. It is a graph which shows the electrodeposition result by triammonium citrate alone of Example 19. It is a graph which shows the electrodeposition result by triammonium citrate alone of Example 20. 6 is a graph showing the electrodeposition results of triammonium citrate alone in Example 21. 4 is a graph showing the cation exchange membrane permeation test result of Example 22. It is a graph which shows the cation exchange membrane permeation test result (eluent) of Example 23. It is a graph which shows the cation exchange membrane permeation test result (electrodeposition liquid) of Example 23. It is a graph which shows the result of Example 24. 6 is a graph showing the electrodeposition test results of Comparative Experimental Example 2. 7 is a graph showing the electrodeposition test results of Experimental Examples 3 to 9 and Comparative Experimental Example 6.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of a treatment apparatus for an iron group metal ion-containing liquid according to the first invention.
  • an anode chamber 2A having an anode 2 in an electrodeposition tank 1 and a cathode chamber 3A having a cathode 3 are separated by a cation exchange membrane 5, and an iron group metal ion is placed in the anode chamber 2A.
  • the contained liquid is passed, the catholyte is passed through the cathode chamber 3A, and the anode 2 and the cathode 3 are energized to allow the iron group metal ions in the liquid in the anode chamber 2A to pass through the cation exchange membrane 5.
  • the iron group metal is deposited on the cathode 3 by being moved into the liquid in the cathode chamber 3A.
  • reference numeral 10 denotes an iron group metal ion-containing liquid storage tank.
  • the pump P 1 introduces an iron group metal ion-containing liquid into the anode chamber 2 ⁇ / b> A through the pipe 11, and discharges the iron group metal ion through the pipe 12.
  • a circulation system for returning to the contained liquid storage tank 10 is formed.
  • 20 is a catholyte tank, a pump P 2 via the pipe 21 by introducing a catholyte to the cathode compartment 3A, the circulatory system back to the catholyte reservoir 20 to discharge fluid through the pipe 22 is formed.
  • the waste liquid is introduced directly into the bath in which the cathode is immersed, if the waste liquid is strongly acidic with a pH of less than 2, particularly less than pH 1, the pH is not appropriately adjusted with alkali. There arises a problem that the iron group metal electrodeposited on the cathode is redissolved or electrodeposition itself does not occur.
  • the waste liquid may be a strongly acidic liquid having the above pH. The iron group metal can be well removed by electrodeposition.
  • the iron group metal ion concentration is about 0.1 to 10,000 mg / L, particularly about 1 to 1000 mg / L. Even low-concentration waste liquids can be treated efficiently.
  • the pH of the catholyte used in the first invention is preferably 1 to 9, and more preferably 2 to 8. If the pH of the catholyte is too low, re-dissolution of the iron group metal electrodeposited on the cathode may occur, and the electrodeposition rate may decrease. When the pH of the catholyte is too high, iron group metal hydroxides are likely to be generated as suspended substances in the solution. For this reason, when the pH of the catholyte is out of the above range, it is preferable to appropriately adjust the pH with an alkali or an acid.
  • a complexing agent (hereinafter sometimes referred to as an additive) suitable for electrodeposition of iron group metal ions to the catholyte.
  • Examples of the additive include dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule and a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “dicarboxylic acid (salt)”), tricarboxylic acid having three carboxyl groups in the molecule, and Those selected from salts thereof (hereinafter sometimes referred to as “tricarboxylic acid (salt)”) are preferred. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. Dicarboxylic acids (salts) and tricarboxylic acids (salts) suppress the generation of suspended substances during electrodeposition due to their chelating effects, and have an excellent effect in improving the electrodeposition effect.
  • a monocarboxylic acid having one carboxyl group in the molecule has a weak binding force with an iron group metal ion, and generates a suspended substance composed of an iron group metal hydroxide in the liquid. This causes the problem of non-uniform electrodeposition.
  • the binding force with the iron group metal ion is too strong, the iron group metal is retained in the liquid, and the rate of electrodeposition is significantly reduced. Occurs.
  • dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) are particularly preferable in that suspended substances are hardly generated and electrodeposition proceeds rapidly.
  • the dicarboxylic acid (salt) or tricarboxylic acid (salt) represented by the following formula (1) has 1 to 3 carbon atoms between the carboxyl groups in the molecule, and is derived from its shape. Thus, it is presumed that an appropriate binding force can be obtained with the iron group metal ion.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent H or OH
  • X 4 and X 5 each independently represent H, OH or COOM 3
  • M 1 , M 2 and M 3 Each independently represents H, a monovalent alkali metal or ammonium ion
  • a, b and c each independently represents an integer of 0 or 1.
  • X 4 and X 5 do not become COOM 3 at the same time.
  • Suitable dicarboxylic acids for the first invention include, for example, oxalic acid (ethanedioic acid, HOOC—COOH), malonic acid (propanedioic acid, HOOC—CH 2 —COOH), succinic acid (butanedioic acid, HOOC—CH).
  • Examples of the tricarboxylic acid include citric acid (HOOC—CH 2 —COH (COOH) —CH 2 —COOH), 1,2,3-propanetricarboxylic acid, and citric acid is particularly preferable.
  • examples of salts of these dicarboxylic acids and tricarboxylic acids include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and ammonium salts.
  • the iron group metal ion-containing liquid contains a plurality of types of iron group metal ions
  • an ammonium salt coexists with dicarboxylic acid (salt) and / or tricarboxylic acid (salt).
  • dicarboxylic acid salt
  • tricarboxylic acid salt
  • an iron group metal ion-containing liquid containing Co and Fe is treated according to the present invention, when no ammonium salt is added, Co is generally faster in electrodeposition than Fe, and the electrodeposition layer of Co An Fe electrodeposition layer is formed on the top, but by adding an ammonium salt, the electrodeposition rates of Co and Fe become substantially equal, and Co and Fe are electrodeposited in an alloy form.
  • the electrodeposition rates of Co and Fe are different and electrodeposition is performed by separating the Co layer and the Fe layer, the electrodeposition tends to float or peel off due to the difference in the physical properties of Co and Fe, and continuous electrodeposition processing is performed. There is a risk that it will not be possible.
  • ammonium salt may be used as long as it generates ammonium ions in the liquid.
  • ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, and ammonium citrate are preferable.
  • These ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • ammonium dicarboxylate such as ammonium oxalate or ammonium tricarboxylate such as ammonium citrate
  • both ammonium salts and additives can be used, and the generation of suspended substances is suppressed by the chelating effect of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid. It is possible to obtain the effect and the effect of adjusting the electrodeposition rate of Co and Fe with one agent.
  • the concentration of the additive in the catholyte is not particularly limited, but the catholyte introduced into the cathode chamber with respect to the total molar concentration of iron group metal ions in the iron group metal ion-containing solution introduced into the anode chamber.
  • the molar concentration of the additive is preferably 0.1 to 50 times, particularly preferably 0.5 to 10 times.
  • the additive is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.8.
  • An aqueous solution containing 1 to 5% by weight of pH 1 to 9, preferably pH 2 to 8 is used. If the amount of the additive is too small, the effect of inhibiting suspended substances due to the use of the additive cannot be sufficiently obtained. If the amount is too large, the chelate effect becomes too large and the electrodeposition rate decreases.
  • the above-mentioned additive is oxidatively decomposed when it comes into contact with the anode of the electrodeposition tank, but the electrodeposition tank is separated from the anode chamber and the cathode chamber by a cation exchange membrane. Since the contained electrodeposition liquid does not come into direct contact with the anode, the additive is not oxidized and consumed wastefully. Therefore, the amount of additive to be replenished to the catholyte may be very small, and the amount of chemical used can be reduced.
  • the ammonium salt is preferably used in an amount such that the concentration in the catholyte is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the concentration of the ammonium salt is too low, the above effect due to the use of the ammonium salt cannot be sufficiently obtained, and if it is too high, the effect is not improved and the amount of chemicals used increases.
  • the electrodeposition conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 5 to 600 mA / cm 2 with respect to the cathode area in view of electrodeposition efficiency.
  • the iron group metal ion-containing liquid is usually a liquid containing one or more ions of iron, manganese, cobalt and nickel, particularly one or more ions of iron, cobalt and nickel, but other than iron group metals. There is no problem even if other metals are included.
  • the first invention relates to radioactive iron group metal ions generated from nuclear power plants, such as decontamination waste liquid generated in nuclear power plants and eluents obtained by eluting iron group metal ions from ion exchange resins used in nuclear power plants. It is suitable for the treatment of contained waste liquids, particularly acid waste liquids having a pH of less than 2. From these waste liquids, iron group metal ions can be efficiently removed and the treatment liquid can be reused.
  • the apparatus of FIG. 2 includes an eluent storage tank 30 for storing an eluent obtained by eluting iron group metal ions from a waste ion exchange resin, an elution tank 8 that is a packed tower filled with the waste ion exchange resin 40, and an elution tank.
  • An iron group metal ion-containing liquid storage tank 10 which is an acid waste liquid storage tank for storing the acid waste liquid discharged from 8 and an electrodeposition tank 1 into which the acid waste liquid from the iron group metal ion-containing liquid storage tank (acid waste liquid storage tank) 10 is introduced.
  • a catholyte storage tank 20 for storing the catholyte supplied to the electrodeposition tank 1.
  • the electrodeposition tank 1 is configured such that an anode chamber 2A having an anode 2 and a cathode chamber 3A having a cathode 3 are separated by a cation exchange membrane 5, and an iron group metal ion-containing liquid storage tank (acid waste liquid storage tank) 10
  • the acid waste liquid from is passed through the anode chamber 2A, and the catholyte is passed through the cathode chamber 3A.
  • 9A and 9B are heat exchangers.
  • the elution tank 8 is passed upwardly, and the effluent (acid waste liquid) passes through the pipe 32, and the cation exchange membrane 8 in the electrodeposition tank 4 is deteriorated by the heat exchanger 9B.
  • Acid waste iron group metal ion-containing solution storage tank (acid waste liquid storage tank) 10 is pumped P 1 is introduced into the anode chamber 2A of the through pipe 11 electrodeposition tank 1, electrodeposition processing liquid eluent storage tank from the pipe 34 30 and recycled as eluent.
  • the catholyte in the catholyte storage tank 20 is introduced into the cathode chamber 3 ⁇ / b> A of the electrodeposition tank 1 through the pipe 21 by the pump P ⁇ b> 2 and returned to the catholyte storage tank 20 through the pipe 22.
  • the eluent storage tank 30 is appropriately replenished with acid through a pipe 33, and the catholyte storage tank 20 is replenished with a catholyte through a pipe 23.
  • the eluent (acid waste liquid) containing ionic radionuclides and clad dissolved material passes through an iron group metal ion-containing liquid storage tank (acid waste liquid storage tank) 10 and is an anode of the electrodeposition tank 1. It is introduced into the chamber 2A.
  • iron group metal ions such as radioactive metal ions in the acid waste liquid and iron ions derived from the clad permeate the cation exchange membrane 5 and move to the cathode chamber 3A. Then, it is electrodeposited on the cathode 3.
  • the acid waste liquid treatment liquid from which the iron group metal ions have been removed in the electrodeposition tank 1 is returned to the eluent storage tank 30 and recycled.
  • the catholyte in the cathode chamber 3 ⁇ / b > A is circulated between the catholyte storage tank 20 by the pump P ⁇ b > 2, and the reduced amount of the catholyte is circulated and reused while being added to the catholyte storage tank 20.
  • an acid eluent heated to 60 ° C. or higher as the eluent used for decontamination of the waste ion exchange resin.
  • a heated acid eluent radioactive metal ions adsorbed on the cation exchange resin of the waste ion exchange resin can be eluted and removed by ion exchange with H + ions, and mixed into the waste ion exchange resin. It is possible to efficiently dissolve and remove the clad.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or oxalic acid can be used. These acids may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use sulfuric acid and / or oxalic acid which does not volatilize when heated and used and does not correspond to a dangerous substance.
  • the acid concentration in the eluent has a suitable concentration depending on the acid used.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the oxalic acid concentration is preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the acid concentration is lower than the above range, the dissolution efficiency of hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), which is the main component of the clad, decreases.
  • the clad exists in the form of being mixed into the waste ion exchange resin or entering the resin, and its main component is hardly soluble hematite, and it is difficult to dissolve with a low concentration of acid.
  • the acid concentration in the eluent is high, the amount of hydrogen generated in the subsequent electrodeposition tank becomes excessive, and the electrodeposition efficiency is lowered.
  • the radioactive material is highly concentrated by electrodepositing on the cathode what becomes a metal cation, such as cobalt-60 and nickel-63 contained in the radioactive waste ion exchange resin. can do.
  • a metal cation such as cobalt-60 and nickel-63 contained in the radioactive waste ion exchange resin.
  • the amount of waste can be reduced to 1/100 to 1/200 capacity.
  • the electrodeposition tank 1 is a closed system. However, since hydrogen gas is generated from the cathode, it is preferable to use an open system in which the upper part is opened. When replacing the cathode electrodeposited with metal, the replacement is easier if the upper part of the electrodeposition tank is open.
  • the eluent is passed through the elution tank 8 in an upward flow, but may be a downward flow. When the waste ion exchange resin is in the form of a powder, it is preferable to make the flow upward because the differential pressure is likely to increase during liquid flow.
  • the acid waste liquid and the catholyte may be passed through the cation exchange membrane 5 in the opposite directions. It is also possible to exchange heat between the eluent introduced into the elution tank 8 and the discharged acid waste liquid.
  • Example 2 Results In Example 1, it was possible to remove 19% Co and 10% Fe in the simulated acid waste liquid by energizing for 6 hours, and a black electrodeposit was obtained on the cathode. In Comparative Examples 1 and 2, the removal rate of Co and Fe in the solution was 0% even after the energization for 6 hours, and no electrodeposits were seen on the cathode. From Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the method of electrodeposition by moving metal ions to the cathode chamber via the cation exchange membrane without contacting the strong acid waste solution directly to the cathode is effective.
  • Results Table 3 shows the presence or absence of suspended solids before and after energization and the liquid pH.
  • FIGS. 3 and 4 show the results of analyzing changes in Co and Fe concentrations in the liquid over time for Reference Examples 1 to 7 and Comparative Reference Examples 2 and 6 having no suspended matter both before and after the energization. From the energization result of 8 hours, it can be seen that in Reference Examples 1 to 7, Co and Fe can be simultaneously electrodeposited over time.
  • FIG. 5 showing the change over time of the voltage during the continuous test shows that the voltage does not rise even when the current is continued, and the cathode deposit is conductive. From this test, it was found that the electrodeposition treatment can be performed stably for a long time.
  • a dicarboxylic acid having a specific structure and a salt thereof and one or more additives selected from a tricarboxylic acid and a salt thereof used for improving the electrodeposition efficiency will be described.
  • a dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule and a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “dicarboxylic acid (salt)”), and three carboxyl groups in the molecule.
  • a tricarboxylic acid and a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “tricarboxylic acid (salt)”) are used. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • the dicarboxylic acid (salt) and the tricarboxylic acid (salt) suppress the generation of suspended substances during the electrodeposition treatment due to the chelating effect, and have an excellent effect in improving the electrodeposition effect.
  • monocarboxylic acid having one carboxyl group in the molecule has a weak binding force with Co ions and Fe ions, and a suspended substance composed of Co or Fe hydroxide is generated in the liquid.
  • the electrode is not uniformly deposited on the cathode. If a carboxylic acid having four or more carboxyl groups in the molecule is used, the binding force with Co ions and Fe ions is too strong, and Co and Fe are retained in the liquid, and the rate of electrodeposition is significantly reduced. Problems arise.
  • a suspended substance is generated during the electrodeposition treatment. It is difficult and electrodeposition proceeds promptly.
  • the dicarboxylic acid (salt) or tricarboxylic acid (salt) represented by the formula (1) has 1 to 3 carbon atoms between the most distant carboxyl groups in the molecule, and the shape It is estimated that an appropriate binding force can be obtained between Co ions and Fe ions.
  • the dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) suitable for the second invention are the same as the dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) suitable for the first invention.
  • an ammonium salt coexists with a dicarboxylic acid (salt) and / or a tricarboxylic acid (salt).
  • the electrodeposition rate of Co is usually higher than that of Fe, and an Fe electrodeposition layer is formed on the Co electrodeposition layer.
  • an ammonium salt should be added.
  • the electrodeposition rates of Co and Fe are substantially equal, and Co and Fe are electrodeposited in an alloy form.
  • the electrodeposition rates of Co and Fe are different and electrodeposition is performed by separating the Co layer and the Fe layer, the electrodeposition tends to float or peel off due to the difference in the physical properties of Co and Fe, and continuous electrodeposition processing is performed. There is a risk that it will not be possible.
  • the preferred ammonium salt is the same as the preferred ammonium salt in the first invention.
  • Ammonium citrate includes monoammonium citrate, diammonium citrate, and triammonium citrate, all of which can be used suitably, but because of the large amount of ammonium in the compound, use triammonium citrate. Is preferred.
  • a waste liquid containing Co ions and Fe ions (Co, Fe-containing waste liquid) is introduced into the electrodeposition tank 41, and the above additives are added.
  • this additive and an ammonium salt are added and mixed, and electricity is supplied between the anode 42 and the cathode 43 inserted in the liquid by the power source 44, and Co and Fe are simultaneously electrodeposited on the cathode 43.
  • the electrodeposition treatment can be performed more suitably.
  • the anode chamber 2A provided with the anode 2 of the electrodeposition tank 1 and the cathode chamber 3A provided with the cathode 3 are separated by a cation exchange membrane 5, and Co ions and A waste liquid containing Fe ions (Co, Fe-containing waste liquid) is passed through, and an electrodeposition liquid containing the above-mentioned additive or this additive and an ammonium salt is passed through the cathode chamber 3A.
  • Co ions and Fe ions in the liquid in the anode chamber 2A to pass through the cation exchange membrane 5 and move into the liquid in the cathode chamber 3A to deposit Co and Fe on the cathode 3. It is.
  • reference numeral 10 denotes a Co, Fe-containing waste liquid storage tank.
  • the pump P 1 introduces the Co, Fe-containing waste liquid into the anode chamber 2A via the pipe 11, and discharges the discharged liquid.
  • a circulation system that returns to the Co and Fe-containing waste liquid storage tank 10 through the pipe 12 is formed.
  • the above additive, or a electrodeposition solution reservoir containing a additive and ammonium salts, the electrodeposition solution through a pipe 21 by the pump P 2 is introduced into the cathode chamber 3A, the discharge liquid pipe 22
  • a circulation system that returns to the electrodeposition liquid storage tank 20 is formed.
  • the pH of the liquid in which the cathode is immersed is preferably 1 to 9, and more preferably 2 to 8.5. If the pH is too low, re-dissolution of Co or Fe electrodeposited on the cathode may occur, and the electrodeposition rate may decrease. If the pH is too high, Co and Fe hydroxides are likely to be generated as suspended substances in the liquid. When the pH is out of the above range, it is preferable to appropriately adjust the pH with an alkali or an acid.
  • the dicarboxylic acid (salt) or tricarboxylic acid (salt) as an additive comes into contact with the anode, it is decomposed by the oxidation reaction of the anode.
  • the electrodeposition liquid containing salt) or tricarboxylic acid (salt) does not come into direct contact with the anode, it is possible to prevent the dicarboxylic acid (salt) or tricarboxylic acid (salt) from being oxidized and consumed. is there.
  • the electrodeposition tank 1 is a closed system, but it may be an open system with the upper part opened as shown in FIG.
  • the electrodeposition tank 1 since hydrogen gas is generated from the cathode, it is preferable to use an open system with the upper part opened.
  • the cathode electrodeposited with Co and Fe it is easier to replace the cathode if the upper part of the electrodeposition tank is open.
  • the above-mentioned additive is 0.1 to 50 mol times, particularly 0.5 to 10 times the total molar amount of Co and Fe in the liquid in the electrodeposition tank at the start of electrodeposition. It is preferable to add so that it may become mole times.
  • the additive in the electrodeposition liquid introduced into the cathode chamber is compared with the total molar concentration of Co and Fe in the Co, Fe-containing waste liquid introduced into the anode chamber.
  • the molar concentration is preferably 0.1 to 50 times, particularly preferably 0.5 to 10 times.
  • the electrodeposition liquid for example, an aqueous solution having a pH of 1 to 9, preferably 2 to 8.5, containing 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the above-mentioned additive is used.
  • the concentration of the ammonium salt in the liquid in the electrodeposition tank is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. It is preferable to use it in an amount. If the concentration of the ammonium salt is too low, the above effect due to the use of the ammonium salt cannot be sufficiently obtained, and if it is too high, the effect is not improved and the amount of chemicals used increases.
  • the additive and the ammonium salt may be added so as to satisfy both the preferable addition range of the additive and the preferable addition range of the ammonium salt.
  • the electrodeposition conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 5 to 600 mA / cm 2 with respect to the cathode area in view of electrodeposition efficiency.
  • the Co ion concentration and Fe ion concentration of the liquid containing Co ions and Fe ions to be electrodeposited in the second invention are not particularly limited.
  • the second invention is applied to, for example, a liquid containing 0.1 to 5000 mg-Co / L of Co ions, 0.1 to 10,000 mg-Fe / L of Fe ions, and 0.2 to 15000 mg / L in total. be able to.
  • the second invention relates to radioactive Co ions and Fe ions generated from nuclear power plants such as decontamination waste liquid generated in nuclear power plants and eluents obtained by eluting metal ions from ion exchange resins used in nuclear power plants. It is suitable for the treatment of the waste liquid containing.
  • These waste liquids often contain metal ions other than radioactive Co ions and Fe ions, such as radioactive Ni ions, and even when these metal ions are contained, they can be electrodeposited together with Co and Fe. is there.
  • Electrodeposition of Co and Fe in the presence of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid 1) Test conditions Using various additives and CoCl 2 and FeCl 3 , 400 mL of an electrodeposition solution having the composition shown in Table 4 was prepared. For those in which no suspended substances were generated, an electrodeposition test was performed using the apparatus of FIG. Energization was performed at 8 hr, 1 A (current density 62.5 mA / cm 2 ). A Pt-plated Ti plate was used for the anode and a Cu plate was used for the cathode.
  • Results Table 4 shows the presence or absence of suspended solids before and after energization and the pH of the solution.
  • 7 and 8 show the results of analyzing the changes over time in the concentrations of Co and Fe in the liquids of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 4 and 8 in which there was no suspended matter both before and after energization. From the energization result of 8 hours, it can be seen that in Examples 2 to 8, Co and Fe could be electrodeposited over time.
  • Electrodeposition of Co and Fe with citric acid 1 Test method An energization test was performed under the conditions shown in Table 5 using the apparatus shown in FIG. As the electrodeposition solution, 400 mL was prepared in a 500 mL beaker using CoCl 2, FeCl 3 and citric acid so as to have the composition shown in Table 5. A Pt-plated Ti plate was used for the anode and a Cu plate was used for the cathode.
  • Results Table 6 shows the results of the electrodeposition test using citric acid alone, and FIG. 9 shows the changes over time in the concentrations of Co and Fe in the liquid in the current test. It can be seen that the electrodeposition rate of Co and Fe increases as the current density increases for both Co and Fe.
  • Electrodeposition test using citric acid and ammonium salt in combination or using ammonium citrate 1 Test method An electrodeposition test was conducted under the conditions shown in Tables 7A and 7B using the apparatus shown in FIG. In Examples 13 to 17, 400 mL was prepared in a 500 mL beaker using CoCl 2 and FeCl 3 and citric acid and / or an ammonium salt shown in Table 7A as the electrodeposition solution, a Pt-plated Ti plate as the anode, For this, a Cu plate was used. In Examples 18 to 21, 400 mL was prepared in a 500 mL beaker using CoSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 and ammonium citrate in the addition amounts shown in Table 7B, and the anode was Pt plated. A Ti plate was used and a Cu plate was used for the cathode. For comparison, conditions for electrodeposition with citric acid alone (Example 10 and Example 11 in Table 5) are shown in Table 7A.
  • FIG. 11 shows the electrodeposition test results with citric acid alone (Examples 10 and 11)
  • FIG. 12 shows the electrodeposition result with citric acid and ammonium oxalate (Example 13) in combination, and citric acid and ammonium chloride in combination.
  • the electrodeposition results of (Examples 14 and 15) are shown in FIG. 13, and the electrodeposition results of combined use of citric acid and ammonium sulfate (Example 16) are shown in FIG.
  • FIG. 15 shows the electrodeposition results with ammonium oxalate alone (Example 17).
  • k is a reaction rate constant (proportional constant when the rate of decrease in concentration is proportional to the concentration), and indicates that the electrodeposition rate is faster as k is larger.
  • FIG. 11 shows that, with citric acid alone, the electrodeposition rate of Co is fast, but the electrodeposition of Fe is slow. Therefore, it is considered that in the electrodeposition with citric acid alone, the electrodeposited Fe is formed on the electrodeposited Co.
  • both Co and Fe can be rapidly electrodeposited with one agent by oxalic acid and ammonium ions which are dicarboxylic acids.
  • FIG. 20 shows the changes over time in the Co and Fe concentrations on the eluent side and electrodeposition liquid side in Example 22.
  • 21 and 22 show the changes over time in the Co and Fe concentrations on the eluent side and electrodeposition liquid side in Example 23, respectively.
  • Example 22 and Example 23 were prepared by adding 2 hydrochloric acid (1: 1 mixture of 35% hydrochloric acid and pure water) and 2 nitric acid (1: 1 mixture of 60% nitric acid and pure water), respectively.
  • 2 hydrochloric acid 1: 1 mixture of 35% hydrochloric acid and pure water
  • 2 nitric acid 1: 1 mixture of 60% nitric acid and pure water
  • the amount of electrodeposition was measured with an atomic absorption photometer after completely dissolving with the solution mixed in step 3
  • the amount of increase in Co and Fe in the electrodeposition solution was calculated from the amount of decrease in Co and Fe in the eluent. Since it was in agreement with the subtracted amount, it was confirmed that Co ions and Fe ions in the eluent permeated the cation exchange membrane and were electrodeposited on the cathode.
  • an acid hereinafter sometimes referred to as an eluent
  • a waste ion exchange resin that adsorbs a radioactive substance and includes a clad mainly composed of iron oxide.
  • the contact is made to elute and remove the ionic radioactive material in the waste ion exchange resin, and the clad is dissolved and removed.
  • the radioactive waste ion exchange resin to be decontaminated adsorbs a radioactive substance that becomes a cation in the eluent and is oxidized like a radioactive metal component such as cobalt-60 and nickel-63.
  • a radioactive metal component such as cobalt-60 and nickel-63.
  • a clad composed mainly of iron.
  • iron oxide as a main component means that iron oxide is contained in the cladding in an amount of 50% by weight or more.
  • the amount of radioactive material adsorbed on the waste ion exchange resin and the clad content There is no particular limitation on the amount of radioactive material adsorbed on the waste ion exchange resin and the clad content.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or oxalic acid can be used.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or oxalic acid
  • organic acid such as formic acid, acetic acid or oxalic acid
  • sulfuric acid and / or oxalic acid which hardly evaporates when heated to 60 ° C. or higher and does not fall under hazardous materials.
  • the acid concentration in the eluent has a suitable concentration depending on the acid used.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the oxalic acid concentration is preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the acid concentration is lower than the above range, the dissolution efficiency of hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), which is the main component of the clad, decreases. That is, the clad is present in a form mixed in or entering the waste ion exchange resin, the main component of which is hardly soluble hematite, and it is difficult to dissolve with a low concentration of acid. If the acid concentration in the eluent is high, the amount of hydrogen generated in the subsequent electrodeposition process becomes excessive, and the electrodeposition efficiency decreases.
  • the eluent is heated to 60 ° C. or higher, preferably 70 to 120 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. If this temperature is too low, the dissolution efficiency of the clad is poor, and if it is too high, water evaporation and acid volatilization become excessive, which is not preferable in terms of work.
  • the method for contacting the heated eluent with the waste ion exchange resin is not particularly limited, and may be a batch type in which the waste ion exchange resin is charged into the eluent and stirred, as shown in FIG.
  • a flow-through type in which the eluent is passed through a packed column filled with waste ion exchange resin may be used.
  • the contact time between the eluent and the waste ion exchange resin is preferably about 0.5 to 24 hours, and particularly preferably about 2 to 12 hours.
  • the flow rate is preferably about 0.2 to 10 hr ⁇ 1 with respect to the packed column volume.
  • the ionic radioactive material adsorbed on the waste ion exchange resin is eluted and the clad mixed in the waste ion exchange resin is dissolved to contain an eluent (hereinafter referred to as acid waste liquid).
  • acid waste liquid an eluent
  • the above-mentioned apparatus shown in FIG. 2 is suitable as an apparatus for decontaminating waste ion-exchange resin and reusing the acid waste liquid obtained by the decontamination process by electrodeposition.
  • the apparatus of FIG. 2 includes an eluent storage tank 30 that stores an eluent, an elution tank 8 that is a packed tower filled with a waste ion exchange resin 40, and an acid waste liquid storage tank that stores an acid waste liquid discharged from the elution tank 8. 10, an electrodeposition tank 1 into which the acid waste liquid from the acid waste liquid storage tank 10 is introduced, and a storage tank 20 for storing the electrodeposition liquid (catholyte) supplied to the electrodeposition tank 1.
  • the electrodeposition tank 1 has a structure in which an anode chamber 2A having an anode 2 and a cathode chamber 3A having a cathode 3 are separated by a cation exchange membrane 5, and an acid waste liquid is passed through the anode chamber 2A, and electrodeposition is performed.
  • the liquid (catholyte) is passed through the cathode chamber 3A.
  • 9A and 9B are heat exchangers. Any means may be used as long as the heat exchanger 9A can be heated and the heat exchanger 9B can be cooled, and an electric heater can be used as the heat exchanger 9A.
  • the effluent (acid waste liquid) passes through the pipe 32, and the heat exchanger 9B reduces the deterioration of the cation exchange membrane 5 in the electrodeposition tank 1 to a temperature lower than 60 ° C., for example, 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C.
  • Acid waste acid waste liquid storage tank 10 by the pump P 1 is introduced into the anode chamber 2A of the through pipe 11 electrodeposition tank 1, electrodeposition processing liquid is circulated in the eluent reservoir 30 from the pipe 34, re as eluent Used.
  • the electrodeposition liquid (catholyte) in the storage tank 20 is introduced into the cathode chamber 3 ⁇ / b> A of the electrodeposition tank 1 through the pipe 21 by the pump P 2 and returned to the storage tank 20 through the pipe 22.
  • the eluent storage tank 30 is appropriately replenished with acid from the pipe 33, and the reservoir 20 is appropriately replenished with the electrodeposition liquid (catholyte) from the pipe 23.
  • the ionic radioactive material adsorbed on the waste ion exchange resin 40 is eluted and removed. Then, the clad mixed in the waste ion exchange resin 40 or entering the resin particles is dissolved and removed.
  • an eluent (acid waste liquid) containing ionic radioactive material and clad dissolved material is introduced into the anode chamber 2A of the electrodeposition tank (electrodeposition cell) 1 through the acid waste liquid storage tank 10. Is done.
  • the radioactive metal ions in the acid waste liquid and the iron ions derived from the cladding permeate the cation exchange membrane 5 and move to the cathode chamber 3 ⁇ / b> A. Is electrodeposited.
  • the acid waste liquid treatment liquid from which radioactive metal ions and iron ions have been removed in the electrodeposition tank 1 is returned to the eluent storage tank 30 and recycled.
  • the electrodeposition liquid in the cathode chamber 3 ⁇ / b > A is circulated between the storage tank 20 by the pump P ⁇ b > 2 and is circulated and reused while the reduced amount of the electrodeposition liquid is added to the storage tank 20.
  • the electrodeposition solution includes dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule and a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “dicarboxylic acid (salt)”), and three carboxyl groups in the molecule. It is preferable to use an aqueous solution containing one or more additives selected from tricarboxylic acids having a salt and salts thereof (hereinafter sometimes referred to as “tricarboxylic acids (salts)”).
  • Dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) suppress the generation of suspended substances during electrodeposition due to their chelating effect, and have an excellent effect in improving the electrodeposition effect.
  • a radioactive metal ion such as Co-60 (the radioactive material is not limited to Co-60 at all.
  • the bonding force with Fe ions from the clad is weak, and a suspended substance composed of Co or Fe hydroxide is generated in the liquid, or the electrode is not uniformly electrodeposited on the cathode.
  • the binding force with Co ions and Fe ions is too strong, and Co and Fe are retained in the liquid, and the rate of electrodeposition is significantly reduced. Problems arise.
  • dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) are preferable in that suspended substances are hardly generated and electrodeposition proceeds rapidly.
  • the dicarboxylic acid (salt) or tricarboxylic acid (salt) represented by the formula (1) has 1 to 3 carbon atoms between the carboxyl groups in the molecule, and is derived from its shape. Thus, it is estimated that an appropriate binding force can be obtained between Co ions and Fe ions.
  • the dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) suitable for the third invention are the same as the dicarboxylic acid (salt) and tricarboxylic acid (salt) suitable for the first invention.
  • an ammonium salt is preferably present together with a dicarboxylic acid (salt) and / or a tricarboxylic acid (salt).
  • the electrodeposition rate of Co is usually higher than that of Fe, and an Fe electrodeposition layer is formed on the Co electrodeposition layer.
  • an ammonium salt should be added.
  • the electrodeposition rates of Co and Fe are substantially equal, and Co and Fe are electrodeposited in an alloy form. If the electrodeposition rates of Co and Fe are different and electrodeposition is performed separately for the Co layer and the Fe layer, the electrodeposit tends to float or peel off, and there is a possibility that continuous electrodeposition processing cannot be performed.
  • the preferred ammonium salt is the same as the preferred ammonium salt in the first invention.
  • the pH of the electrodeposition solution is preferably 1 to 9, and more preferably 2 to 8.5. If the pH of the electrodeposition solution is too low, Co or Fe electrodeposited on the cathode may be redissolved, and the electrodeposition rate may be reduced. If the pH of the electrodeposition solution is too high, Co and Fe hydroxides are likely to be generated as suspended substances in the solution.
  • the pH of the electrodeposition liquid is out of the above range, it is preferable to adjust the pH appropriately with an alkali or an acid.
  • the acid used for pH adjustment it is preferable to use the same dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid as the above-mentioned additive in the electrodeposition liquid.
  • an aqueous solution containing 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the above-mentioned additive, and having a pH of 1 to 9, preferably 2 to 8.5 is used.
  • the amount of the additive in the electrodeposition solution is too small, the effect of suppressing suspended substances due to the use of the additive cannot be sufficiently obtained, and if too much, the chelating effect becomes too large and the electrodeposition rate is too high. descend.
  • the ammonium salt in the electrodeposition solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the concentration of the ammonium salt in the electrodeposition solution is too low, the above-described effect due to the use of the ammonium salt cannot be obtained sufficiently, and if it is too high, the effect is not improved and the amount of chemical used is wasted.
  • the electrodeposition conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 5 to 600 A / cm 2 with respect to the cathode area in view of electrodeposition efficiency.
  • FIG. 2 shows an example of a decontamination apparatus suitable for the implementation of the third invention, and the decontamination apparatus of the third invention is not limited to the illustrated one.
  • the eluent is passed through the elution tank 8 in an upward flow, but it may be a downward flow.
  • the waste ion exchange resin is in the form of a powder, it is preferable to make the flow upward because the differential pressure is likely to increase during liquid flow.
  • the acid waste solution and the electrodeposition solution may be passed through the cation exchange membrane 5 in the opposite directions. It is also possible to exchange heat between the eluent introduced into the elution tank 8 and the discharged acid waste liquid.
  • the electrodeposition tank 1 is a closed system, but since hydrogen gas is generated from the cathode, it is preferable to use an open system with the top open. When replacing the cathode electrodeposited with metal, the replacement is easier if the upper part of the electrodeposition tank is open.
  • the third invention relates to a waste ion exchange resin used for purification of water systems directly touching fuel rods, such as a reactor water purification system and a fuel storage pool water purification system, and a primary cooling system contaminated with radioactive substances in a nuclear power plant.
  • Adsorb ionic radioactive materials such as waste ion exchange resin used for the treatment of decontamination waste liquid discharged when radioactive materials are chemically removed from the surface of equipment, pipes, and metal parts of systems containing them At the same time, it is effectively applied to waste ion exchange resin containing a clad composed mainly of iron oxide.
  • Example 1 500 mL of an eluent (aqueous solution) having an acid concentration and pH shown in Table 9 was prepared, and 1 g of a simulated clad (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, ⁇ -Fe 2 O 3 , manufacturer's nominal diameter 1 ⁇ m) was placed in the eluent. The dissolution test was conducted at the liquid temperature and dissolution time shown in Table 9. The Fe (cladding) dissolution rate was examined from the Fe concentration in the eluent, and the results are shown in Table 9.
  • a simulated clad manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, ⁇ -Fe 2 O 3 , manufacturer's nominal diameter 1 ⁇ m
  • Example 24 The mixed resin adsorbing Co was dissolved in an aqueous solution in which 96 mg of cobalt (II) chloride hexahydrate was dissolved, and the powdered H-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, exchange capacity: 5.1 meq / g, particle size) 10-200 ⁇ m: 95%) and powdered OH type anion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation, exchange capacity 4.1 meq / g, particle size 0-100 ⁇ m: 74%, 10-250 ⁇ m: 93%). It was prepared by mixing 0 g at a time and stirring for 12 hr.
  • cobalt (II) chloride hexahydrate was dissolved in an aqueous solution in which 96 mg of cobalt (II) chloride hexahydrate was dissolved, and the powdered H-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, exchange capacity: 5.1 meq / g, particle size)
  • Co and Fe in the simulated acid waste solution after 6 hours of energization were measured with an atomic absorption photometer. As a result of energization for 6 hours, 19% of Co and 10% of Fe in the simulated acid waste solution could be removed and A kimono was obtained.
  • the metal ions were moved to the cathode chamber through the cation exchange membrane without bringing the strongly acidic waste liquid into direct contact with the cathode, so that the electrodeposition could be efficiently performed.

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Abstract

　鉄族金属イオン含有液の電着処理において、鉄族金属イオン含有液の液性状に影響を受けることなく、鉄族金属イオンを効率的に液中から析出させて除去する。陽極２を備えた陽極室２Ａと陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２Ａに鉄族金属イオン含有液を導入し、陰極室３Ａに陰極液を導入し、陽極２と陰極３間に通電することにより、陽極室２Ａ内の液中の鉄族金属イオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上に鉄族金属を析出させる。

Description

鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置、並びに放射性廃イオン交換樹脂の除染方法および除染装置
　第１発明は、鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置に係り、詳しくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）といった鉄族金属イオンを含有する液から、当該イオンを除去する方法及び装置に関する。第１発明は、特に、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から鉄族金属イオンを溶離させた溶離液等の原子力発電所等から生じる鉄族金属イオンを含有する廃液の処理に好適に用いられる。
　第２発明は、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置に係り、詳しくは、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む液から電着によりこれらのイオンを同時に除去するための方法と装置に関する。第２発明は、特に、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂に吸着した放射性物質を溶離させた廃液といった、原子力発電所等から生じるＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液の処理に好適に用いられる。
　第３発明は、原子力発電所等にて使用された、放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂から、放射性物質を効率的に除去する除染方法と除染装置に関する。
　原子力発電所では、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学的に除去した際に、多量の除染廃液が発生する。これらの除染廃液は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉといった鉄族金属イオンを含んでおり、Ｃｏ－６０（コバルト６０）、Ｎｉ－６３（ニッケル６３）といった放射性物質も多く含んでいる。通常、除染廃液は、イオン交換樹脂により溶解しているイオン成分が除去され、除染液として再利用される。このため、放射性物質を多く含むイオン交換樹脂の廃棄物が発生するという問題がある。
　原子力発電所等において、原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂は、放射性物質を多く吸着しているため、高線量率の廃棄物として、発電所に設置された樹脂タンクに貯留されている。
これらの放射性物質を含む廃棄物は、最終的にセメント等の固化助材と混練して安定化した後に、埋設処分される。埋設処分する際の費用は、内包する放射性物質の量で異なり、放射性物質濃度が高いほど高額となる。このため、高線量率の廃棄物はできるだけ減容した後に、固化体の埋設廃棄物とすることが経済的である。具体的には、イオン交換樹脂から放射性物質を固形物として分離し、遮蔽容器内に封じ込めることができれば、減容化の面で望ましい。放射性物質が除去された廃イオン交換樹脂は、処分費用が安価な低線量率の廃棄物であり、さらに、廃イオン交換樹脂を焼却可能なレベルまで放射性物質を除去できれば、焼却処理により、大幅な減容が達成できる。
　このような高線量の廃樹脂の処理方法として、特許文献１や特許文献２に提案されるように、フェントン法や超臨界水酸化等の湿式酸化により廃樹脂を分解する方法がある。これらの方法を適用した場合、いずれの場合も高線量率の廃液が多量に発生する。その高線量率の廃液を最終的に処分する際には、さらに蒸発濃縮し、その濃縮液をセメントと混練する等の方法により固化体として安定化することが必要となる。この場合、セメント等の固化助材を新たに添加するため、その分最終処分される高線量率の廃棄物量が増加し、廃棄物量の低減に至らないという問題がある。
　特許文献３には、廃樹脂に硫酸を通液し、イオン状の放射性物質を溶離し、溶離液から拡散透析により放射性物質を分離し、硫酸を循環再利用する技術が開示されている。特許文献４には、廃樹脂をシュウ酸水溶液に浸漬して表面の金属クラッドを溶解するとともに、樹脂に吸着している金属イオンをシュウ酸水溶液に溶離する廃樹脂処理方法が開示されている。これらの場合も、放射性物質を含む廃液が生成するが、その固化処理までは網羅されていない。
　イオン状の放射性物質を含む廃液から放射性物質を除去する方法として、特許文献５には、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、電着セルを通過させながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させて、汚染除去溶液を再生・再利用する技術が開示されている。その際に、放射性金属粒子を堆積させた陰極は、陰極液を陰極全体に注いで放射性金属粒子を脱離させるとの記載がある。
　特許文献５では、放射性陽イオンが溶解した汚染除去溶液を、直接電着セルの陰極側に導入しながら通電し、放射性陽イオンを放射性金属粒子として陰極に堆積させている。この方法では、陰極液性状は汚染除去溶液に依存して変化するため、陰極液を電着に適した液性状に調整することができない。汚染除去溶液が酸性の廃液の場合には、陰極表面で析出した放射性金属成分が酸性の廃液に再び溶解するため、析出が起こらないか、もしくは析出速度が著しく低下する。廃液が中性又はアルカリ性の場合には、陰極表面近傍で水酸化物の沈殿物が形成され、陰極表面に放射性金属を電着させて回収することが困難となる。このため、廃液から放射性物質を電着法により効率的に回収するためには、陰極室に直接廃液を導入するのは好ましくなく、陰極液を電着に適した液性とすることが重要となる。
　また、廃液から放射性物質を電着法により効率的に回収するためには、陰極の浸漬液の液性を適切に選択することが非常に重要である。
　原子力発電所において、原子炉水浄化系（ＣＵＷ）、燃料貯蔵プール水浄化系（ＦＰＣ）といった直接燃料棒に触れ、放射性物質を含む冷却水系の浄化に使用されたイオン交換樹脂は、放射性物質を多く吸着しているため、高線量率の放射性廃棄物として、発電所内の樹脂タンクに貯留されている。原子力発電所では、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学洗浄により除去する際にも、イオン交換樹脂が使用されており、その使用済イオン交換樹脂もまた、高線量率の放射性廃棄物として樹脂タンクに貯留している。これらの放射性物質を含む廃棄物は、最終的にセメント等の固化助材と混練して安定化した後に、埋設処分される。埋設処分する際の費用は、内包する放射性物質の量で異なり、放射性物質濃度が高いほど高額となる。このため、高線量率の廃棄物はできるだけ減容した後に、固化体の埋設廃棄物とすることが経済的である。具体的には、イオン交換樹脂から放射性物質を固形物として分離し、遮蔽容器内に封じ込めることができれば、減容化の面で望ましい。放射性物質が除去された廃イオン交換樹脂は、処分費用が安価な低線量率の廃棄物であり、さらに、廃イオン交換樹脂を焼却可能なレベルまで放射性物質を除去できれば、焼却処理により、大幅な減容が達成できる。
　廃樹脂を焼却処分できれば放射性廃棄物の大幅な減容化が可能であるが、この場合には、焼却灰に放射性物質が濃縮してしまうため、焼却灰が高線量となってしまう。廃樹脂から放射性物質を完全に除去できれば、焼却灰が高線量となることを防ぐことができ、焼却による減容化が可能となるため、廃樹脂から放射性物質を除去する技術が種々検討されている。
　原子炉水浄化系や燃料貯蔵プール水浄化系で使用された高線量の廃樹脂は、放射性物質のイオンを吸着しているとともに、酸化鉄を主成分とするクラッドが混入している。そのクラッドにも放射性物質が含まれるため、廃樹脂から放射性物質を完全に除去するためには、廃樹脂中からクラッドも同時に除去する必要がある。
　廃樹脂中に含まれるクラッドの化学形態は、主にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）が存在する。廃樹脂から放射性物質を除去する技術として、特許文献６には、廃樹脂を充填した溶離器に硫酸を通液し、イオン状の放射性物質を溶離し、溶離液から拡散透析により放射性物質を分離し、硫酸を循環再利用する技術が開示されている。このように、加温されていない常温の硫酸を廃樹脂に通液する方法では、難溶解性のヘマタイト(α－Ｆｅ２Ｏ３）を溶解することが難しく、廃樹脂からクラッドを除去することができないため、放射性物質が残留するという問題がある。
特公昭６１－９５９９号公報 特許第３６５７７４７号公報 特開２００４－２８６９７号公報 特開２０１３－４４５８８号公報 特許第４４３８９８８号公報 特開２００４－２８６９７号公報
　第１発明は、鉄族金属イオン含有液の電着処理において、鉄族金属イオン含有液の液性状に影響を受けることなく、鉄族金属イオンを効率的に液中から析出させて除去する鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
　第２発明は、ＣｏイオンとＦｅイオンを含んだ液の電着処理において、Ｃｏ及びＦｅの電着に適した液性状とすることにより、ＣｏとＦｅを効率的に液中から除去する電着方法及び装置を提供することを課題とする。
　第３発明は、廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を除去するとともに、クラッドを溶解除去することにより、廃イオン交換樹脂の線量を極低レベルにまで低減する除染方法および除染装置を提供することを課題とする。
［第１発明］
　本発明者らは、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離した電着槽の陽極室に鉄族金属イオン含有液を導入し、陰極室に陰極液を導入して、陽極と陰極間に通電することにより、陽極室内の液中の鉄族金属イオンを陰極室内の陰極液中に移動させて陰極上に鉄族金属を析出させるようにすることにより、鉄族金属イオン含有液の液性状に左右されることなく、適切な電着条件にて鉄族金属を電着除去することができることが分かり、第１発明を完成させた。
　即ち、第１発明は以下を要旨とする。
［１］　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室に鉄族金属イオン含有液を導入し、該陰極室に陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の鉄族金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上に該鉄族金属を析出させることを特徴とする鉄族金属イオン含有液の処理方法。
［２］　前記鉄族金属は、鉄、コバルト、及びニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］に記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
［３］　前記鉄族金属イオン含有液は、ｐＨ２未満の酸廃液であることを特徴とする［１又は［２］に記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
［４］　前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
［５］　陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室に鉄族金属イオン含有液を通液する通液手段と、該陰極室に陰極液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の鉄族金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上に該鉄族金属を析出させることを特徴とする鉄族金属イオン含有液の処理装置。
［６］　前記鉄族金属は、鉄、コバルト、及びニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とする［５］に記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
［７］　前記鉄族金属イオン含有液は、ｐＨ２未満の酸廃液であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
［８］　前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩、並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
〈第１発明の効果〉
　第１発明によれば、鉄族金属イオン含有液を導入する陽極室と、鉄族金属を析出させる陰極室をカチオン交換膜で隔離していることから、鉄族金属イオン含有液の液性状に左右されることなく、効率良く鉄族金属の電着が可能である。特に、鉄族金属イオン含有液が、酸廃液である場合、従来法では陰極に電着する鉄族金属が溶解してしまったり、鉄族金属の電着速度が著しく低下したりするが、本発明によれば、陽極室に酸廃液が導入されても、陰極室を電着に適した条件とすることができる。
［第２発明］
　本発明者らは、電着液系内に、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることにより、上記課題を解決することができることが分かり、第２発明を完成させた。
　即ち、第２発明は以下を要旨とする。
［１］　Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液に陽極と陰極を浸漬し、該陽極と陰極に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
［２］　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を導入し、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
［３］　前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
［４］　前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着方法。
［５］　前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着方法。
［６］　前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［５］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
［７］　前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウムであることを特徴とする［５］に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
［８］　Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液を保持する電着槽と、該電着槽内の該液中に設けられた陽極及び陰極と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段とを有し、該陽極及び陰極間に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
［９］　陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を通液する通液手段と、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
［１０］　前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする［８］又は［９］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
［１１］　前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着装置。
［１２］　前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする［８］乃至［１１］のいずれかに記載のＣｏとＦｅの電着装置。
［１３］　前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１２］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
［１４］　前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウム塩であることを特徴とする［１２］に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
〈第２発明の効果〉
　第２発明によれば、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液に通電して、陰極上にＣｏとＦｅを電着させるにあたって、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を液中に共存させることにより、液性状を電着に適したものとすることができ、沈降性の悪い懸濁物質が発生したり、導電性のない析出物が析出して通電処理を継続できなくなるといった問題を引き起こすことなく、ＣｏとＦｅを同時に効率良く電着させて除去することが可能となる。
［第３発明］
　本発明者らは、所定温度に加温された酸を用いることにより、廃イオン交換樹脂中のイオン状放射性物質を溶離除去すると共に、クラッドをも溶解除去することができること、この除染処理で得られた酸廃液は、電着処理して循環再利用できることが分かり、第３発明を完成させた。
　即ち、第３発明は以下を要旨とする。
［１］　放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に、６０℃以上に加温した酸を接触させて、該廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を溶離除去するとともに、該クラッドを溶解除去する除染工程を含むことを特徴とする放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［２］　前記酸は、硫酸および／又はシュウ酸であることを特徴とする［１］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［３］　前記酸は、５～４０重量％の硫酸溶液および／又は０．１～４０重量％のシュウ酸溶液であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［４］　前記放射性物質はコバルト－６０を含むことを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［５］　前記除染工程から排出されるイオン状放射性物質を含む酸廃液を、陽極と陰極を有する電着槽に導入し、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質を陰極上に電着させて、該酸廃液からイオン状放射性物質を除去する電着工程と、該電着工程で、該イオン状放射性物質を除去して得られた処理液を前記除染工程に循環して再利用する循環工程とを含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［６］　前記電着槽は、陽極が設置された陽極室と、陰極が設置された陰極室とが、カチオン交換膜により隔てられており、前記酸廃液は該陽極室に導入され、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質が該カチオン交換膜を透過して該陰極室に移動し、該陰極上に電着されることを特徴とする［５］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［７］　前記陰極上に、コバルト－６０と、前記クラッドの溶解物である鉄が電着されることを特徴とする［５］又は［６］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
［８］　放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に、６０℃以上に加温した酸を接触させて、該廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を溶離除去するとともに、該クラッドを溶解除去する除染手段を含む放射性廃イオン交換樹脂の除染装置であって、該除染手段は、前記廃イオン交換樹脂が充填される充填塔と、該充填塔に前記加温した酸を導入する導入配管と、該導入配管に設けられた加温手段と、該充填塔からイオン状放射性物質を含む酸廃液を排出する排出配管とを備えることを特徴とする放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
［９］　陽極と陰極を有する電着槽と、該陽極と陰極に通電する手段と、該電着槽に前記酸廃液を導入する手段と、該電着槽の処理液を前記加温手段の上流側に循環する手段とを有し、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質を陰極上に電着させて、該酸廃液からイオン状放射性物質を除去し、該イオン状放射性物質を除去して得られた処理液が前記除染手段で再利用されることを特徴とする［８］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
［１０］　前記電着槽は、陽極が設置された陽極室と、陰極が設置された陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有し、前記酸廃液は該陽極室に導入され、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質が該カチオン交換膜を透過して該陰極室に移動し、該陰極上に電着されることを特徴とする［９］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
［１１］　前記陰極上に、コバルト－６０と、前記クラッドの溶解物である鉄が電着されることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
〈第３発明の効果〉
　第３発明によれば、廃イオン交換樹脂に６０℃以上に加温した酸を接触させるため、廃イオン交換樹脂のカチオン交換樹脂に吸着している放射性金属イオンをＨ＋イオンとイオン交換して溶離除去できるとともに、廃イオン交換樹脂中に混入しているヘマタイトを含むクラッドをも効率良く溶解除去することができる。
　また、この除染処理で排出される放射性金属イオンやクラッドの溶解物である鉄イオンを含む酸廃液を、陽極と陰極を配した電着槽に導入して、陽極と陰極間に通電することにより、放射性金属イオンと鉄イオンを同時に陰極上に電着させて除去することが可能であり、電着処理液を廃イオン交換樹脂の除染処理に再利用することができる。また、電着に用いた電極を交換して、或いは電極上の電着層を除去して電着を行うことにより、廃イオン交換樹脂の除染及び酸廃液からの放射性物質の除去を継続して行うことができ、大量の廃イオン交換樹脂を処理することが可能である。
　第３発明によれば、放射線量が極低レベルに低減された廃イオン交換樹脂を得ることができ、処理後の廃イオン交換樹脂は焼却処理が可能となる。そして、廃イオン交換樹脂を焼却して焼却灰とすることにより１／１００～１／２００の容量に低減することができる。
実施の形態の一例を示す処理装置の系統図である。 実施の形態の一例を示す処理装置の系統図である。 比較参考例２の電着結果を示すグラフである。 参考例１～７及び比較参考例６の電着結果を示すグラフである。 長時間連続電着試験時の電圧の経時変化を示すグラフである。 実施の形態の一例を示す電着装置の系統図である。 比較例４の電着結果を示すグラフである。 実施例２～８及び比較例８の電着結果を示すグラフである。 実施例９～１２の電着結果を示すグラフである。 実施例１０の電着液による長時間連続電着試験時の電圧の経時変化を示すグラフである。 実施例１０，１１のクエン酸単独での電着結果を示すグラフである。 実施例１３のクエン酸とシュウ酸アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。 実施例１４，１５のクエン酸と塩化アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。 実施例１６のクエン酸と硫酸アンモニウム併用の電着結果を示すグラフである。 実施例１７のシュウ酸アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。 実施例１８のクエン酸二アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。 実施例１９のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。 実施例２０のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。 実施例２１のクエン酸三アンモニウム単独での電着結果を示すグラフである。 実施例２２のカチオン交換膜透過試験結果を示すグラフである。 実施例２３のカチオン交換膜透過試験結果（溶離液）を示すグラフである。 実施例２３のカチオン交換膜透過試験結果（電着液）を示すグラフである。 実施例２４の結果を示すグラフである。 比較実験例２の電着試験結果を示すグラフである。 実験例３～９及び比較実験例６の電着試験結果を示すグラフである。
［第１発明の実施の形態］
　以下に図面を参照して第１発明の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は、第１発明の鉄族金属イオン含有液の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
　図１の電着装置は、電着槽１内の陽極２を備えた陽極室２Ａと、陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２Ａに鉄族金属イオン含有液を通液し、陰極室３Ａに陰極液を通液し、陽極２と陰極３間を通電することにより、陽極室２Ａ内の液中の鉄族金属イオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上に鉄族金属を析出させるものである。
　図１において、１０は鉄族金属イオン含有液貯槽であり、ポンプＰ１により、配管１１を経て鉄族金属イオン含有液を陽極室２Ａに導入し、排出液を配管１２を経て鉄族金属イオン含有液貯槽１０に戻す循環系が形成されている。２０は、陰極液貯槽であり、ポンプＰ２により配管２１を経て陰極液を陰極室３Ａに導入し、排出液を配管２２を経て陰極液貯槽２０に戻す循環系が形成されている。
　カチオン交換膜を設けずに、廃液を直接陰極を浸漬した槽に導入してしまうと、廃液がｐＨ２未満、特にｐＨ１未満の強酸性であった場合、適度にアルカリによりｐＨを調整しなければ、陰極に電着した鉄族金属が再溶解するか、電着自体が起こらないといった問題が生じる。これに対して、図１に示すようなカチオン交換膜を配した装置では、陰極側の陰極液を電着に適した条件にしておけば、廃液が上記ｐＨの強酸性の液であっても、良好に鉄族金属を電着除去することができる。
　強酸性の廃液から鉄族金属イオンを除去して再利用する場合、アルカリで廃液をｐＨ調整してしまうと、強酸性の液としての再利用が困難となるが、図１の装置では、廃液の酸性度を低下させることなく、鉄族金属イオンをカチオン交換膜を通して廃液から除去し、処理液を再利用することが可能である。
　第１発明では、図１に示すように、カチオン交換膜を通して、鉄族金属イオンを陰極液に移行させるため、鉄族金属イオン濃度が０．１～１００００ｍｇ／Ｌ、特に１～１０００ｍｇ／Ｌ程度の低濃度の廃液であっても効率良く処理することができる。
　第１発明で用いる陰極液のｐＨは、１～９とすることが好ましく、２～８とすることがより好ましい。陰極液のｐＨが低すぎると、陰極上に電着した鉄族金属の再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。陰極液のｐＨが高すぎると、鉄族金属の水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。このため陰極液のｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましい。
　第１発明においては、陰極液に鉄族金属イオンの電着に適した錯化剤（以下、添加剤と称す場合がある。）を添加することが好ましい。
　添加剤としては、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択されるものが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
　これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、鉄族金属イオンとの結合力が弱く、液中で鉄族金属の水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、鉄族金属イオンとの結合力が強すぎて、液中に鉄族金属が保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。
　ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）としては、下記式（１）で表されるものが、特に、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進むようになる点で好ましい。下記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内のカルボキシル基同士の間に１～３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、鉄族金属イオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。
　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
　第１発明に好適なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸（エタン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）、マロン酸（プロパン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）、コハク酸（ブタン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ペンタン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（２－ヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯＨ）、酒石酸（２，３－ジヒドロキシブタン二酸、ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）などが挙げられるが、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イミノ二酢酸が特に好ましい。トリカルボン酸としては、クエン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＨ（ＣＯＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）、１，２，３－プロパントリカルボン酸などが挙げられるが、クエン酸が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
　第１発明においては、鉄族金属イオン含有液が鉄族金属イオンを複数種含む場合、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。例えば、ＣｏとＦｅを含む鉄族金属イオン含有液を本発明により処理する場合、アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、ＣｏとＦｅの物性の違いにより、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。
　アンモニウム塩としては、液中でアンモニウムイオンを生じるものであればよく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムが好適である。これらのアンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸アンモニウムやクエン酸アンモニウム等のトリカルボン酸アンモニウムを用いると、アンモニウム塩と添加剤とを兼ねることができ、ジカルボン酸やトリカルボン酸のキレート効果による懸濁物質の発生抑制効果とＣｏとＦｅの電着速度を調整できる効果を１剤で得ることが可能である。
　陰極液中の添加剤の濃度については特に制限はないが、陽極室に導入される鉄族金属イオン含有液中の鉄族金属イオンの合計モル濃度に対して、陰極室に導入される陰極液中の添加剤のモル濃度が０．１～５０倍、特に０．５～１０倍であることが好ましく、陰極液としては、例えば、添加剤を０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％含むｐＨ１～９、好ましくはｐＨ２～８の水溶液が用いられる。添加剤の量が少な過ぎると、添加剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキレート効果が大きくなり過ぎて電着速度が低下する。
　上記の添加剤は、電着槽の陽極に接触してしまうと酸化分解してしまうが、上記の電着槽は、カチオン交換膜により陽極室と陰極室が隔てられているため、添加剤が含まれる電着液は陽極と直接接触することはないため、添加剤が酸化されて無駄に消費されることがない。そのため、陰極液に補充する添加剤は非常に少ない量でよく、薬品使用量を少なくできる。
　アンモニウム塩を用いる場合、アンモニウム塩は、陰極液中の濃度が０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％となる量で用いることが好ましい。アンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が多くなる。
　電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については陰極面積に対して５～６００ｍＡ／ｃｍ２とするのが電着効率の面で好ましい。
　鉄族金属イオン含有液は、通常、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルのうち１種以上、特には鉄、コバルト及びニッケルのうちの１種以上のイオンを含有する液であるが、鉄族金属以外の金属が含まれていても問題ない。
　第１発明は、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から鉄族金属イオンを溶離させた溶離液といった、原子力発電所等から生じる放射性鉄族金属イオン含有廃液、とりわけ、ｐＨが２未満の酸廃液の処理に好適であり、これらの廃液から、鉄族金属イオンを効率的に除去して処理液を再利用することができる。
　以下に、第１発明を、原子力発電所で使用された廃イオン交換樹脂の除染工程に適用した例を、図２を参照して説明する。図２において、図１に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
　図２の装置は、廃イオン交換樹脂から鉄族金属イオンを溶離させた溶離液を貯留する溶離液貯槽３０と、廃イオン交換樹脂４０が充填された充填塔である溶離槽８と、溶離槽８から排出される酸廃液を貯留する酸廃液貯槽である鉄族金属イオン含有液貯槽１０と、鉄族金属イオン含有液貯槽（酸廃液貯槽）１０からの酸廃液が導入される電着槽１と、電着槽１に供給される陰極液を貯留する陰極液貯槽２０とを備える。電着槽１は、陽極２を有する陽極室２Ａと陰極３を有する陰極室３Ａとがカチオン交換膜５で隔離された構成とされており、鉄族金属イオン含有液貯槽（酸廃液貯槽）１０からの酸廃液は陽極室２Ａに通液され、陰極液は陰極室３Ａに通液される。９Ａ，９Ｂは熱交換器である。
　溶離液貯槽３０内の溶離液は、ポンプＰ３により配管３１を経て溶離槽８に送給される過程で熱交換器９Ａで６０℃以上、好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃に加温された後、溶離槽８に上向流で通液され、流出液（酸廃液）は配管３２を経て、熱交換器９Ｂで電着槽４内のカチオン交換膜８の劣化が小さい６０℃未満の温度、例えば１０℃以上６０℃未満に冷却された後鉄族金属イオン含有液貯槽（酸廃液貯槽）１０に送給される。鉄族金属イオン含有液貯槽（酸廃液貯槽）１０内の酸廃液は、ポンプＰ１により配管１１を経て電着槽１の陽極室２Ａに導入され、電着処理液は配管３４より溶離液貯槽３０に循環され、溶離液として再利用される。
　電着槽１の陰極室３Ａには、陰極液貯槽２０内の陰極液がポンプＰ２により配管２１を経て導入され、配管２２を経て陰極液貯槽２０に戻される。
　溶離液貯槽３０には適宜酸が配管３３より補給され、陰極液貯槽２０には配管２３より陰極液が補給される。
　この装置では、加熱された溶離液を廃イオン交換樹脂４０が充填された溶離槽８に通液することにより、廃イオン交換樹脂４０に吸着しているイオン状の放射性核種が溶離除去されるとともに、廃イオン交換樹脂４０に混入又は樹脂粒子内に入り込んでいるクラッドが溶解除去される。廃イオン交換樹脂４０と接触して、イオン状の放射性核種やクラッド溶解物を含む溶離液（酸廃液）は、鉄族金属イオン含有液貯槽（酸廃液貯槽）１０を経て電着槽１の陽極室２Ａに導入される。電着槽１の陽極２と陰極３に通電することにより、酸廃液中の放射性金属イオンやクラッド由来の鉄イオン等の鉄族金属イオンがカチオン交換膜５を透過して陰極室３Ａに移動して、陰極３上に電着される。電着槽１で鉄族金属イオンが除去された酸廃液の処理液は、溶離液貯槽３０に戻され、循環再利用される。
　陰極室３Ａ内の陰極液は、ポンプＰ２により陰極液貯槽２０との間を循環させ、陰極液の減少分を陰極液貯槽２０に添加しつつ循環再利用する。
　図２の装置で、廃イオン交換樹脂の除染に用いる溶離液としては６０℃以上に加温した酸溶離液を用いることが好ましい。加温した酸溶離液を用いることにより、廃イオン交換樹脂のカチオン交換樹脂に吸着している放射性金属イオンをＨ＋イオンとイオン交換して溶離除去できるとともに、廃イオン交換樹脂中に混入しているクラッドをも効率良く溶解除去することが可能となる。
　酸溶離液としては、硫酸、塩酸、硝酸といった無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸の水溶液を用いることができる。これらの酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。加温して用いる際に揮発しにくく、危険物に該当しない硫酸及び／又はシュウ酸を用いることが好ましい。
　溶離液中の酸濃度は、用いる酸に応じて好適な濃度が存在する。硫酸濃度は、５～４０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。シュウ酸濃度は、０．１～４０重量％が好ましく、１～２０重量％がより好ましい。上記範囲よりも酸濃度が低いと、クラッドの主成分であるヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）の溶解効率が低下する。クラッドは、廃イオン交換樹脂に混入又は樹脂内に入り込んだ形で存在しており、その主成分が難溶性のヘマタイトであり、低濃度の酸では溶解することは困難である。溶離液中の酸濃度が高いと後段の電着槽における水素発生量が過多となり、電着効率が低下する。
　図２の装置では、放射性廃イオン交換樹脂に含まれているコバルト－６０やニッケル－６３のように、溶解することにより金属カチオンとなるものを陰極に電着させることにより、放射性物質を高濃縮することができる。一方で、放射線量が極低レベルに低減された廃イオン交換樹脂を得ることができ、処理後の廃イオン交換樹脂は焼却処理が可能となる。廃イオン交換樹脂を焼却して焼却灰とすることにより１／１００～１／２００の容量に廃棄物量を低減することができる。
　図１，２は、第１発明の実施に好適な処理装置の一例を示すものであって、第１発明の処理装置は、何ら図示のものに限定されるものではない。
　図１，２の装置では、電着槽１は閉鎖系となっているが、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。金属が電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。図２において、溶離液は、溶離槽８に上向流で通液されているが、下向流であってもよい。廃イオン交換樹脂が粉末状である場合には、通液の際に差圧上昇しやすいため、上向流とすることが好ましい。電着槽１において、酸廃液と陰極液とはカチオン交換膜５を介して逆方向に通液されてもよい。溶離槽８に導入される溶離液と排出される酸廃液とを熱交換することも可能である。
［第１発明の実施例］
　以下に実施例を挙げて第１発明をより具体的に説明する。
（１）鉄族金属（Ｆｅ、Ｃｏ）を含んだ硫酸廃液の電着
１）試験条件
＜実施例１＞
　ＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３と硫酸を水に溶解させて表１に示す性状の模擬酸廃液を調製した。クエン酸を水に溶解させて表１に示す性状の模擬電着液（陰極液）を調製した。図１の装置を用いて、Ｃｏ、Ｆｅの電着試験を行った。電着条件は表１の通りである。陽極はＰｔメッキＴｉ板、陰極はＣｕ板を使用した。６ｈｒ通電後の模擬酸廃液中のＣｏ及びＦｅを原子吸光光度計にて測定した。
＜比較例１、２＞
　表２に示す性状の模擬酸廃液を４００ｍＬ調製して５００ｍＬビーカーに入れ、この中に陰極（Ｃｕ板）と陽極（ＰｔメッキＴｉ板）を挿入して通電を行った。カチオン交換膜は使用しなかった。電着条件は表２の通りである。６ｈｒ後の模擬酸廃液中のＣｏ及びＦｅを原子吸光光度計にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２）結果
　実施例１においては、６ｈｒの通電により、模擬酸廃液中のＣｏが１９％、Ｆｅが１０％除去でき、陰極に黒色の電着物が得られた。比較例１、２では、通電６ｈｒ後も液中のＣｏとＦｅの除去率は０％であり、陰極に電着物は見られなかった。実施例１及び比較例１、２より、強酸廃液を直接陰極に接触させることなく、カチオン交換膜を介して金属イオンを陰極室に移動させて電着させる方法が有効であることがわかる。
（２）ジカルボン酸、トリカルボン酸の共存下によるＣｏ、Ｆｅの電着
１）試験条件
　ＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３と表３に示す添加剤を用いて、表３に示す組成の液を４００ｍＬ調製し、懸濁物質が発生しなかったものについて、比較例１と同様に電着試験を行った。通電は８ｈｒ行った。
２）結果
　表３に通電前後での懸濁物質の発生の有無と液ｐＨを示した。
　通電前後の両方において懸濁物質がない参考例１～７、比較参考例２，６について、液中のＣｏとＦｅの濃度の経時変化を解析した結果を図３、４に示す。８ｈｒの通電結果から、参考例１～７は、経時的にＣｏ及びＦｅを同時電着できていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（３）連続電着試験
　電着を継続的に行うことができれば、電極単位面積当たりの電着量を大きくすることが可能となり、廃棄物量の低減につながる。そのため、Ｃｏ、Ｆｅを補充しながら長時間の連続電着が可能かを確認した。
１）試験方法
　ＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３とクエン酸を用いて、１００ｍｇ－Ｃｏ／Ｌ、１００ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ、クエン酸３，３５０ｍｇ／Ｌ（ＣｏとＦｅの合計モル量に対して５モル倍）、ｐＨ２．２の液を５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、比較例１と同様の条件にて電着試験を開始し、２ｈｒごとに固体塩化物のＣｏとＦｅを５０ｍｇ／Ｌ相当分ずつ追加添加して、長時間の電着試験を行った。
２）結果と考察
　通電により、陰極には黒色の電着物が付着した。連続試験時の電圧の経時変化を示す図５より、通電を継続しても電圧は上昇しておらず、陰極の析出物は導電性であることがわかる。本試験により、長時間安定して電着処理できることがわかった。
［第２発明の実施の形態］
　以下に第２発明の実施の形態を詳細に説明する。
　第２発明において、電着効率の向上のために用いる、特定の構造をとるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤について説明する。
　第２発明では、添加剤として、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択されるものを用いる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着処理中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
　これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、ＣｏイオンやＦｅイオンとの結合力が弱く、液中でＣｏやＦｅの水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、ＣｏイオンやＦｅイオンとの結合力が強すぎて、液中にＣｏやＦｅが保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。
　第２発明では、ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）として、前記式（１）で表される特定の構造をとるものを用いることにより、電着処理の際に、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進む。前記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内で最も離れたカルボキシル基同士の間に１～３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、ＣｏイオンやＦｅイオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。
　第２発明に好適なジカルボン酸（塩）及びトリカルボン酸（塩）は、前記第１発明において好適なジカルボン酸（塩）及びトリカルボン酸（塩）と同じである。
　第２発明においては、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、ＣｏとＦｅの物性の違いにより、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。
　好適なアンモニウム塩は、第１発明において好適なアンモニウム塩と同じである。
　クエン酸アンモニウムには、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムがあり、いずれも好適に用いることができるが、化合物中のアンモニウム量が多いことから、クエン酸三アンモニウムを用いることが好ましい。
　第２発明による電着を実施するには、例えば、図６に示すように、ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液（Ｃｏ，Ｆｅ含有廃液）を電着槽４１に導入すると共に、上記の添加剤、或いはこの添加剤とアンモニウム塩を添加混合し、液中に挿入した陽極４２と陰極４３の間に電源４４で通電し、陰極４３上にＣｏとＦｅを同時に電着させる。
　前述の図１に示した電着槽内にカチオン交換膜を配した電着装置を用いることにより、より好適に電着処理を行うことができる。前述の図１の電着装置は、電着槽１の陽極２を備えた陽極室２Ａと、陰極３を備えた陰極室３Ａとをカチオン交換膜５で隔離し、陽極室２ＡにＣｏイオン及びＦｅイオンを含む廃液（Ｃｏ，Ｆｅ含有廃液）を通液し、陰極室３Ａに上記の添加剤、又はこの添加剤とアンモニウム塩とを含む電着液を通液し、陽極２と陰極３間を通電することにより、陽極室２Ａ内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンをカチオン交換膜５を透過させて陰極室３Ａ内の液中に移動させ、陰極３上にＣｏ及びＦｅを析出させるものである。
　図１の電着装置を第２発明に用いる場合、１０はＣｏ，Ｆｅ含有廃液貯槽であり、ポンプＰ１により、配管１１を経てＣｏ，Ｆｅ含有廃液を陽極室２Ａに導入し、排出液を配管１２を経てＣｏ，Ｆｅ含有廃液貯槽１０に戻す循環系が形成される。２０は、上記の添加剤、又はこの添加剤とアンモニウム塩とを含む電着液貯槽であり、ポンプＰ２により配管２１を経て電着液を陰極室３Ａに導入し、排出液を配管２２を経て電着液貯槽２０に戻す循環系が形成される。
　第２発明において、陰極を浸漬させる液のｐＨは１～９とすることが好ましく２～８．５とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、陰極上に電着したＣｏやＦｅの再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。ｐＨが高すぎると、ＣｏやＦｅの水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。ｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましい。
　図６の装置では、廃液がｐＨ１以下の強酸性であった場合、アルカリを添加してｐＨを調整しなければ、陰極４３に電着したＣｏ、Ｆｅが再溶解するか、電着自体が起こらないといった問題が生じる。一方、図１のカチオン交換膜５を配した装置では、陰極３側の電着液を電着に適した条件にしておけば、廃液が強酸性であっても、問題なくＣｏとＦｅを電着除去することができる。強酸性の廃液からＣｏイオン及びＦｅイオンを除去して再利用する場合、アルカリでｐＨ調整をしてしまうと、強酸性の液としての再利用が困難となるが、図１の装置では、廃液の酸性度を低下させることなく、Ｃｏイオン及びＦｅイオンをカチオン交換膜を通して廃液から除去し、処理液を再利用することが可能である。
　添加剤のジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が陽極に接触すると、陽極の酸化反応により分解されてしまうが、図１のカチオン交換膜５を配した装置では、陰極側のジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が含まれる電着液は陽極と直接接触することはないため、ジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）が酸化されて消費されることを防ぐことが可能である。
　図１の装置では、電着槽１は閉鎖系となっているが、図６のように上部を開放した開放系としてもよい。電着槽１では、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。ＣｏとＦｅが電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。
　図６，１のいずれの電着装置においても、電着効率の向上のためには、適量の上記の添加剤、更にはアンモニウム塩を用いることが好ましい。図６の装置においては、上記の添加剤は、電着開始時の電着槽内の液中のＣｏとＦｅの合計モル量に対して０．１～５０モル倍、特に０．５～１０モル倍となるように添加することが好ましい。
　図１の電着装置の場合には、陽極室に導入されるＣｏ，Ｆｅ含有廃液中のＣｏとＦｅの合計モル濃度に対して、陰極室に導入される電着液中の上記添加剤のモル濃度が０．１～５０倍、特に０．５～１０倍であることが好ましい。電着液としては、例えば、上記添加剤を０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％含むｐＨ１～９、好ましくはｐＨ２～８．５の水溶液が用いられる。
　いずれの場合においても、上記添加剤の量が少な過ぎると、上記添加剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキレート効果が大きくなりすぎて電着速度が低下する。
　アンモニウム塩を用いる場合、アンモニウム塩は、電着槽内の液（図１の構成においては電着液）中の濃度が０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％となる量で用いることが好ましい。アンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が多くなる。
　上記添加剤とアンモニウム塩とを一剤化して添加する場合、上記添加剤の好適な添加量範囲とアンモニウム塩の好適な添加量範囲とを同時に満たすように添加すればよい。
　電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については、陰極面積に対して５～６００ｍＡ／ｃｍ２とするのが電着効率の面で好ましい。
　第２発明で電着処理するＣｏイオンとＦｅイオンを含む液の、Ｃｏイオン濃度、Ｆｅイオン濃度には特に制限はない。第２発明は、例えば、Ｃｏイオンを０．１～５０００ｍｇ－Ｃｏ／Ｌ、Ｆｅイオンを０．１～１００００ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ、これらを合計で０．２～１５０００ｍｇ／Ｌ含有する液に適用することができる。第２発明は、原子力発電所において発生する除染廃液や、原子力発電所で使用されたイオン交換樹脂から金属イオンを溶離させた溶離液といった、原子力発電所等から生じる放射性ＣｏイオンとＦｅイオンを含む廃液の処理に好適である。これらの廃液は、放射性ＣｏイオンとＦｅイオン以外の金属イオン、例えば放射性Ｎｉイオンを含むことが多く、これらの金属イオンが含まれている場合でも、ＣｏやＦｅと共に電着処理することが可能である。
［第２発明の実施例］
　以下に実施例を挙げて第２発明をより具体的に説明する。
（１）ジカルボン酸、トリカルボン酸の共存下によるＣｏ、Ｆｅの電着
１）試験条件
　各種の添加剤とＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３を用いて、表４に示す組成の電着液４００ｍＬを調製し、懸濁物質が発生しなかったものについて、図６の装置を用いて、電着試験を行った。通電は８ｈｒ、１Ａ（電流密度６２．５ｍＡ／ｃｍ２）で行った。陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。
２）結果
　表４に通電前後での懸濁物質の発生の有無と液ｐＨを示した。
　通電前後の両方において懸濁物質がない実施例２～８、比較例４，８の電着液について、液中のＣｏとＦｅの濃度の経時変化を解析した結果を図７、８に示す。８ｈｒの通電結果から、実施例２～８においては、経時的にＣｏ及びＦｅを電着できていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（２）クエン酸によるＣｏ、Ｆｅの電着
１）試験方法
　図６に示す装置を用い、表５に示す条件で通電試験を行った。電着液はＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３とクエン酸を用いて、表５に示す組成となるように５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製した。陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
２）結果
　表６にクエン酸単独での電着試験結果を、図９に通電試験における液中ＣｏとＦｅの濃度の経時変化を示す。Ｃｏ、Ｆｅともに電流密度を上げるほどＣｏ、Ｆｅの電着速度が速くなることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（３）連続電着試験
　電着を継続的に行うことができれば、電極単位面積当たりの電着量を大きくすることが可能となり、廃棄物量の低減につながる。そのため、Ｃｏ、Ｆｅを補充しながら長時間の連続電着が可能かを確認した。
１）試験方法
　表５の実施例１０と同じ条件にて電着試験を開始し、２ｈｒごとに固体塩化物のＣｏとＦｅを５０ｍｇ／Ｌ相当分ずつ追加添加して、長時間の電着試験を行った。その他の条件は実施例１０と同じ条件である。
２）結果と考察
　通電により、陰極には黒色の電着物が付着した。連続試験時の電圧の経時変化を示す図１０より、通電を継続しても電圧は上昇しておらず、陰極の析出物は導電性であることがわかる。本試験により、長時間安定して電着処理できることがわかった。
（４）クエン酸とアンモニウム塩併用又はクエン酸アンモニウム使用による電着試験
１）試験方法
　図６に示す装置を用い、表７Ａ，７Ｂの条件にて電着試験を行った。
　実施例１３～１７では、電着液はＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３とクエン酸及び／又は表７Ａに示すアンモニウム塩を用いて、５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。実施例１８～２１では、電着液はＣｏＳＯ４及びＦｅ２（ＳＯ４）３と、クエン酸アンモニウムを表７Ｂに示す添加量で用いて、５００ｍＬビーカーに４００ｍＬを調製し、陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。比較のため、クエン酸単独での電着条件（表５の実施例１０と実施例１１）を表７Ａに付記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　クエン酸単独（実施例１０、実施例１１）での電着試験結果を図１１に、クエン酸とシュウ酸アンモニウム併用（実施例１３）の電着結果を図１２に、クエン酸と塩化アンモニウム併用（実施例１４、実施例１５）の電着結果を図１３に、クエン酸と硫酸アンモニウム併用（実施例１６）の電着結果を図１４に示す。図１５には、シュウ酸アンモニウム単独（実施例１７）での電着結果を示した。
　クエン酸アンモニウムを用いた場合の実施例１８～２１の電着試験結果をそれぞれ図１６～１９に示す。
　図中、「ｋ」は、反応速度定数(濃度の減少速度が濃度に比例するとした場合における比例定数)であり、ｋが大きいほど電着速度が速いことを示す。
　図１１より、クエン酸単独ではＣｏの電着速度は速いが、Ｆｅの電着は遅いことがわかる。したがって、クエン酸単独での電着では、Ｃｏの電着物の上にＦｅの電着物が生じているものと考えられる。
　図１２～１５のアンモニウム塩を添加した系では、ＣｏとＦｅの電着が同時に起こっていることがわかる。これは、Ｃｏがアンミン錯体を形成することにより、Ｃｏの液中での安定度が増加し、Ｃｏだけが優先的に電着するのを抑制できたためと考えられる。
　図１５のシュウ酸アンモニウム単独での電着試験では、ジカルボン酸であるシュウ酸とアンモニウムイオンにより、１剤でＣｏとＦｅの両方が速やかに電着できている。
　図１６～１９のクエン酸アンモニウム単独での電着試験でも、トリカルボン酸であるクエン酸とアンモニウムイオンにより、１剤でＣｏとＦｅの両方が速やかに電着できている。クエン酸二アンモニウムの結果(図１６)とクエン酸三アンモニウムの結果(図１７)を比較すると、アンモニウム量の多いクエン酸三アンモニウムの方がＣｏとＦｅの電着効率が大きいことがわかる。
（５）Ｃｏ，Ｆｅのカチオン交換膜透過確認
　電着液をクエン酸水溶液、溶離液を硫酸水溶液とした場合に、通電によりＣｏ、Ｆｅがカチオン交換膜を透過することを確認した。
１）試験方法
　カチオン交換膜を配した図１に示す電着装置を用いて、通電試験を行った（実施例２２、実施例２３）。試験条件を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
２）結果と考察
　図２０に実施例２２における溶離液側と電着液側のＣｏとＦｅ濃度の経時変化を示す。図２１，２２に実施例２３における溶離液側と電着液側のＣｏとＦｅ濃度の経時変化をそれぞれ示す。
　いずれの場合も溶離液側のＣｏ及びＦｅ濃度は低下し、電着液側は上昇しているため、通電により、ＣｏイオンとＦｅイオンがカチオン交換膜を透過していることがわかる。実施例２２、実施例２３における陰極上の電着物を、それぞれ、塩酸（３５％塩酸と純水の１：１混合液）と硝酸（６０％硝酸と純水の１：１混合液）を２：３で混合した溶解液により完全に溶解させて、原子吸収光度計により電着量を測定したところ、溶離液中のＣｏ、Ｆｅの減少量から電着液中のＣｏ、Ｆｅの増加量を差し引いた量と一致したため、溶離液中のＣｏイオン、Ｆｅイオンがカチオン交換膜を透過し、陰極に電着していることを確認できた。
［第３発明の実施の形態］
　以下に第３発明の実施の形態を詳細に説明する。
　第３発明においては、放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に、６０℃以上に加温した酸（以下、溶離液と称す場合がある。）を接触させて、廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を溶離除去するとともに、クラッドを溶解除去する。
　第３発明で、除染処理する放射性廃イオン交換樹脂は、コバルト－６０やニッケル－６３等の放射性金属成分のように、溶離液中で陽イオンとなる放射性物質を吸着していると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含むものである。ここで酸化鉄を主成分とするとは、酸化鉄をクラッド中に５０重量％以上含有することを意味する。廃イオン交換樹脂の放射性物質の吸着量やクラッドの含有量には特に制限はない。
　溶離液としては、硫酸、塩酸、硝酸といった無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸の水溶液を用いることができる。これらの酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。６０℃以上に加温して用いる際に揮発しにくく、危険物に該当しない硫酸および／又はシュウ酸を用いることが好ましい。
　溶離液中の酸濃度は、用いる酸に応じて好適な濃度が存在する。硫酸濃度は、５～４０重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。シュウ酸濃度は、０．１～４０重量％が好ましく、１～２０重量％がより好ましい。上記範囲よりも酸濃度が低いと、クラッドの主成分であるヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）の溶解効率が低下する。即ち、クラッドは、廃イオン交換樹脂に混入又は樹脂内に入り込んだ形で存在しており、その主成分が難溶性のヘマタイトであり、低濃度の酸では溶解することは困難である。溶離液中の酸濃度が高いと後段の電着工程における、水素発生量が過多となり、電着効率が低下する。
　第３発明では、溶離液を６０℃以上、好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃に加温して用いる。この温度が低すぎると、クラッドの溶解効率が悪く、高すぎると水の蒸発、酸の揮発が過多となるため、作業上好ましくない。
　加温した溶離液と廃イオン交換樹脂との接触方法としては特に制限はなく、溶離液中に廃イオン交換樹脂を投入して撹拌するバッチ式であってもよく、前述の図２に示すように、廃イオン交換樹脂を充填した充填塔に溶離液を通液する通液式であってもよい。
　バッチ式処理の場合、溶離液と廃イオン交換樹脂の接触時間は０．５～２４ｈｒ程度とすることが好ましく、特に２～１２ｈｒ程度とすることが好ましい。通液式の場合は、充填塔容積に対して通液ＳＶ０．２～１０ｈｒ－１程度とすることが好ましい。
　廃イオン交換樹脂との接触で、廃イオン交換樹脂に吸着したイオン状の放射性物質を溶離すると共に廃イオン交換樹脂に混入したクラッドを溶解させてこれらを含有する溶離液（以下、酸廃液と称す場合がある。）は、陽極と陰極を有する電着槽に導入し、電着槽の陽極と陰極間に通電することにより、酸廃液中の陽イオン状放射性物質とクラッドに由来する鉄イオンを陰極上に電着させて酸廃液から除去し、得られた処理液を溶離液として再利用することが好ましい。
　廃イオン交換樹脂の除染処理、除染処理で得られた酸廃液を電着処理して再利用するための装置として好適な装置は、前述の図２の装置である。
　図２の装置は、溶離液を貯留する溶離液貯槽３０と、廃イオン交換樹脂４０が充填された充填塔である溶離槽８と、溶離槽８から排出される酸廃液を貯留する酸廃液貯槽１０と、酸廃液貯槽１０からの酸廃液が導入される電着槽１と、電着槽１に供給される電着液（陰極液）を貯留する貯槽２０とを備える。電着槽１は、陽極２を有する陽極室２Ａと陰極３を有する陰極室３Ａとがカチオン交換膜５で隔離された構成とされており、酸廃液は陽極室２Ａに通液され、電着液（陰極液）は陰極室３Ａに通液される。９Ａ，９Ｂは熱交換器である。熱交換器９Ａは加熱、熱交換器９Ｂは冷却できればどのような手段でもよく、熱交換器９Ａとして電気ヒータを使用することも可能である。
　溶離液貯槽３０内の溶離液は、ポンプＰ３により配管３１を経て溶離槽８に送給される過程で熱交換器９Ａで６０℃以上に加温された後、溶離槽８に上向流で通液され、流出液（酸廃液）は配管３２を経て、熱交換器９Ｂで電着槽１内のカチオン交換膜５の劣化が小さい６０℃未満の温度、例えば１０℃以上６０℃未満に冷却された後酸廃液貯槽１０に送給される。酸廃液貯槽１０内の酸廃液は、ポンプＰ１により配管１１を経て電着槽１の陽極室２Ａに導入され、電着処理液は配管３４より溶離液貯槽３０に循環され、溶離液として再利用される。
　一方、電着槽１の陰極室３Ａには、貯槽２０内の電着液（陰極液）がポンプＰ２により配管２１を経て導入され、配管２２を経て貯槽２０に戻される。
　溶離液貯槽３０には適宜酸が配管３３より補給され、貯槽２０には配管２３より適宜電着液（陰極液）が補給される。
　この装置では、加熱された溶離液を廃イオン交換樹脂４０が充填された溶離槽８に通液することにより、廃イオン交換樹脂４０に吸着しているイオン状の放射性物質が溶離除去されるとともに、廃イオン交換樹脂４０に混入又は樹脂粒子内に入り込んでいるクラッドが溶解除去される。廃イオン交換樹脂４０と接触して、イオン状の放射性物質やクラッド溶解物を含む溶離液（酸廃液）は、酸廃液貯槽１０を経て電着槽（電着セル）１の陽極室２Ａに導入される。この電着槽１の陽極２と陰極３に通電することにより、酸廃液中の放射性金属イオンやクラッド由来の鉄イオンがカチオン交換膜５を透過して陰極室３Ａに移動して、陰極３上に電着される。電着槽１で放射性金属イオンや鉄イオンが除去された酸廃液の処理液は、溶離液貯槽３０に戻され、循環再利用される。
　陰極室３Ａ内の電着液は、ポンプＰ２により貯槽２０との間を循環させ、電着液の減少分を貯槽２０に添加しつつ循環再利用する。
　電着液（陰極液）としては、分子内に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸及びその塩（以下、「ジカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）、並びに分子内に３つのカルボキシル基を有するトリカルボン酸及びその塩（以下、「トリカルボン酸（塩）」と称す場合がある。）から選択される１種以上の添加剤を含む水溶液を用いることが好ましい。
　ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）は、そのキレート効果で電着中の懸濁物質の発生を抑制し、電着効果の向上に優れた効果を奏する。
　これに対して、分子内に１つのカルボキシル基を持つモノカルボン酸では、Ｃｏ－６０等の放射性金属イオン（放射性物質は何らＣｏ－６０に限定されない。以下、Ｃｏ－６０と安定同位体Ｃｏを合わせてＣｏで示す。）やクラッドからのＦｅイオンとの結合力が弱く、液中でＣｏやＦｅの水酸化物からなる懸濁物質が発生する、陰極に均一に電着しないといった問題が生じる。分子内に４つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いると、ＣｏイオンやＦｅイオンとの結合力が強すぎて、液中にＣｏやＦｅが保持され、電着の速度が著しく低下するという問題が生じる。
　ジカルボン酸（塩）、トリカルボン酸（塩）としては、前記式（１）で表されるものが、懸濁物質が生じにくく、かつ電着が速やかに進むようになる点で好ましい。前記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）やトリカルボン酸（塩）は、分子内のカルボキシル基同士の間に１～３個の炭素原子が存在するものであり、その形状に由来して、ＣｏイオンやＦｅイオンとの間に適度な結合力が得られると推測される。
　第３発明に好適なジカルボン酸（塩）及びトリカルボン酸（塩）は、前記第１発明に好適なジカルボン酸（塩）及びトリカルボン酸（塩）と同じである。
　電着液中には、ジカルボン酸（塩）及び／又はトリカルボン酸（塩）と共にアンモニウム塩を共存させることが好ましい。アンモニウム塩を添加しない場合には、通常ＦｅよりもＣｏの方が電着速度が速く、Ｃｏの電着層の上にＦｅの電着層が生成する形となるが、アンモニウム塩を添加することにより、ＣｏとＦｅの電着速度がほぼ同等となり、ＣｏとＦｅが合金状に電着するようになる。ＣｏとＦｅの電着速度が異なり、Ｃｏ層とＦｅ層に分かれて電着すると、電着物の浮きや剥がれが起きやすくなって、継続的な電着処理ができなくなる恐れがある。
　好適なアンモニウム塩は、第１発明において好適なアンモニウム塩と同じである。
　電着液のｐＨは１～９とすることが好ましく２～８．５とすることがより好ましい。電着液のｐＨが低すぎると、陰極上に電着したＣｏやＦｅの再溶解が起こり、電着速度が低下する恐れがある。電着液のｐＨが高すぎると、ＣｏやＦｅの水酸化物が液中に懸濁物質として発生しやすくなる。電着液のｐＨが上記範囲外となる場合には、アルカリや酸により、適宜ｐＨ調整を行うのが好ましい。ｐＨ調整に用いる酸としては、電着液中の上記の添加剤と同じジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸を用いるのが好ましい。
　電着液としては、例えば、上記の添加剤を０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％含む、ｐＨ１～９、好ましくはｐＨ２～８．５の水溶液が用いられる。
　電着液中の添加剤の量が少な過ぎると、添加剤を用いたことによる懸濁物質抑制の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキレート効果が大きくなりすぎて電着速度が低下する。
　アンモニウム塩を用いる場合、電着液中のアンモニウム塩は、０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％であることが好ましい。電着液のアンモニウム塩の濃度が低過ぎるとアンモニウム塩を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、高過ぎると効果の向上がなく、薬品使用量が無駄となる。
　電着条件（電流値、電流密度、温度等）には特に制限はないが、電流密度については、陰極面積に対して５～６００Ａ／ｃｍ２とするのが電着効率の面で好ましい。
　図２は、第３発明の実施に好適な除染装置の一例を示すものであって、第３発明の除染装置は、何ら図示のものに限定されるものではない。
　図２において、溶離液は、溶離槽８に上向流で通液されているが、下向流であってもよい。廃イオン交換樹脂が粉末状である場合には、通液の際に差圧上昇しやすいため、上向流とすることが好ましい。電着槽１において、酸廃液と電着液とはカチオン交換膜５を介して逆方向に通液されてもよい。溶離槽８に導入される溶離液と排出される酸廃液とを熱交換することも可能である。
　電着槽１は閉鎖系となっているが、陰極から水素ガスが発生するため、上部を開放した開放系とするのが好ましい。金属が電着した陰極を交換する際にも、電着槽の上部が開放されていた方が交換が容易となる。
　第３発明は、原子力発電所において、原子炉水浄化系、燃料貯蔵プール水浄化系といった直接燃料棒に触れる水系の浄化に使用された廃イオン交換樹脂、放射性物質に汚染された一次冷却系の機器や配管、これらを含む系統の金属部材表面から放射性物質を化学的に除去した際に排出される除染廃液の処理に使用された廃イオン交換樹脂等の、イオン状の放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に有効に適用される。
［第３発明の実施例］
　以下に実験例及び実施例を挙げて第３発明をより具体的に説明する。
［実験例１］
　表９に示す酸濃度及びｐＨの溶離液（水溶液）を５００ｍＬ調製し、この溶離液中に模擬クラッド（高純度化学研究所製、α－Ｆｅ２Ｏ３、メーカー公称径１μｍ）１ｇを入れ、表９に示す液温及び溶解時間で溶解試験を行った。
　溶離液中のＦｅ濃度から、Ｆｅ（クラッド）溶解率を調べ、結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９より明らかなように、低温で溶解試験を行ったＮｏ．７～１２では溶解率が低いが、９０℃に加温した硫酸および／又はシュウ酸水溶液を用いたＮｏ．１～６では、クラッドを効率良く溶解することができる。
［実施例２４］
　Ｃｏを吸着した混合樹脂は、塩化コバルト（II）６水和物９６ｍｇを溶解した水溶液に、粉末状Ｈ形カチオン交換樹脂（三菱化学（株）社製、交換容量：５．１ｍｅｑ／ｇ、粒度１０－２００μｍ：９５％）と粉末状ＯＨ形アニオン交換樹脂（三菱化学（株）社製、交換容量４．１ｍｅｑ／ｇ、粒度０－１００μｍ：７４％、１０－２５０μｍ：９３％）を４０．０ｇずつ混合し、１２ｈｒ攪拌することにより調製した。１２ｈｒ後に上澄水中のＣｏ濃度を原子吸光光度計にて測定した結果、検出下限値以下であったことから、Ｃｏイオンのほぼ全量がイオン交換樹脂に吸着されたことが確認された。前記混合樹脂に模擬クラッドとしての鉄酸化物（高純度化学研究所製、α－Ｆｅ２Ｏ３、メーカー公称径１μｍ）４．０ｇを添加して混合したものを模擬廃樹脂とした。その後、この模擬廃樹脂を９０℃に加温した１０重量％硫酸溶離液（水溶液）１．６Ｌ中に投入し、ホットスターラーで加熱攪拌しながら９０℃に維持し、溶解挙動を確認した。
　１０重量％硫酸溶離液に模擬廃樹脂を投入後、所定時間毎に硫酸溶離液を数ｍＬずつ採取し、濾過したサンプル中のＦｅを原子吸光光度計にて分析すると共に、ＣｏをＩＣＰ－ＭＳにて分析した。
　その結果、Ｆｅについては、図２３に示すとおり、添加した模擬クラッド中のＦｅ量のほぼ１００％が硫酸溶離液中に溶解しており、模擬クラッド溶解後にカチオン交換樹脂への再吸着も起こっていないことが分かった。２時間以降で溶解率が１００％を超えているのは、加温による溶離液中の水の蒸発のためである。Ｃｏについては、添加した塩化コバルト中のＣｏ量のほぼ１００％が硫酸溶離液中に溶離しており、樹脂から良好にＣｏイオンを溶離できていることが確認できた。
［実験例２］
　ＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３と硫酸を水に溶解させて表１０に示す性状の模擬酸廃液を調製し、また、クエン酸を水に溶解させて表１０に示す性状の模擬電着液（陰極液）を調製して、図１の装置を用いて、Ｃｏ、Ｆｅの電着試験を行った。図１中、１２は、電着処理液を酸廃液貯槽１０に戻す配管である。電着条件は表１０の通りである。陽極はＰｔメッキＴｉ板、陰極はＣｕ板を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　６ｈｒ通電後の模擬酸廃液中のＣｏ及びＦｅを原子吸光光度計にて測定したところ、６ｈｒの通電により、模擬酸廃液中のＣｏが１９％、Ｆｅが１０％除去でき、陰極に黒色の電着物が得られた。
　この電着装置では、強酸性の廃液を直接陰極に接触させることなく、カチオン交換膜を介して金属イオンを陰極室に移動させて、効率的に電着させることができた。
［実験例３～９、比較実験例１～８］
　各種の添加剤とＣｏＣｌ２及びＦｅＣｌ３を用いて、表１１に示す組成の電着液４００ｍＬを調製し、懸濁物質が発生しなかったものについて、図６の装置を用いて、電着試験を行った。通電は８ｈｒ、１Ａ（電流密度６２．５ｍＡ／ｃｍ２）で行った。陽極にはＰｔメッキＴｉ板を、陰極にはＣｕ板を使用した。
　表１１に通電前後での懸濁物質の発生の有無と液ｐＨを示した。通電前後の両方において懸濁物質がない実験例３～９、比較実験例２，６の電着液について、液中のＣｏとＦｅの濃度の経時変化を解析した結果を図２４、２５に示す。８ｈｒの通電結果から、実験例３～９においては、経時的にＣｏ及びＦｅを電着できていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１３年１０月２４日付で出願された日本特許出願２０１３－２２１３２０、２０１３年１０月２４日付で出願された日本特許出願２０１３－２２１３２１、２０１３年１０月２４日付で出願された日本特許出願２０１３－２２１３２２及び２０１４年３月７日付で出願された日本特許出願２０１４－０４５２３５に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (33)

  1. 　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室に鉄族金属イオン含有液を導入し、該陰極室に陰極液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の鉄族金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上に該鉄族金属を析出させることを特徴とする鉄族金属イオン含有液の処理方法。
  2. 　前記鉄族金属は、鉄、コバルト、及びニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
  3. 　前記鉄族金属イオン含有液は、ｐＨ２未満の酸廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
  4. 　前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄族金属イオン含有液の処理方法。
  5. 　陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室に鉄族金属イオン含有液を通液する通液手段と、該陰極室に陰極液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中の鉄族金属イオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上に該鉄族金属を析出させることを特徴とする鉄族金属イオン含有液の処理装置。
  6. 　前記鉄族金属は、鉄、コバルト、及びニッケルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
  7. 　前記鉄族金属イオン含有液は、ｐＨ２未満の酸廃液であることを特徴とする請求項５又は６に記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
  8. 　前記陰極液は、ジカルボン酸及びその塩、並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の鉄族金属イオン含有液の処理装置。
  9. 　Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液に陽極と陰極を浸漬し、該陽極と陰極に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
    　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
    　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
  10. 　陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とをカチオン交換膜で隔離し、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を導入し、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を導入し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着方法。
    　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
    　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
  11. 　前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
  12. 　前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
  13. 　前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
  14. 　前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
  15. 　前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１３に記載のＣｏとＦｅの電着方法。
  16. 　Ｃｏイオン及びＦｅイオンと、下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤とを含む液を保持する電着槽と、該電着槽内の該液中に設けられた陽極及び陰極と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段とを有し、該陽極及び陰極間に通電することにより、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
    　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
    　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
  17. 　陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有する電着槽と、該陽極及び陰極間に通電する通電手段と、該陽極室にＣｏイオン及びＦｅイオンを含む液を通液する通液手段と、該陰極室に下記式（１）で表されるジカルボン酸及びその塩並びにトリカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の添加剤を含む液を通液する通液手段とを有し、該陽極と該陰極間に通電することにより、該陽極室内の液中のＣｏイオン及びＦｅイオンを該カチオン交換膜を透過させて該陰極室内の液中に移動させ、該陰極上にＣｏ及びＦｅを析出させることを特徴とするＣｏとＦｅの電着装置。
    　Ｍ１ＯＯＣ－(ＣＨＸ１)ａ－(ＮＨ)ｂ－(ＣＸ２Ｘ４)ｃ－ＣＸ３Ｘ５－ＣＯＯＭ２　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
    　式（１）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立にＨ又はＯＨを表し、Ｘ４，Ｘ５は各々独立にＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は各々独立にＨ、１価のアルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、ａ，ｂ，ｃは各々独立に０又は１の整数を表す。ただし、式（１）において、Ｘ４とＸ５は同時にＣＯＯＭ３となることはない。
  18. 　前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びイミノ二酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
  19. 　前記トリカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
  20. 　前記添加剤を含む液が、アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
  21. 　前記アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
  22. 　前記トリカルボン酸が、クエン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項２０に記載のＣｏとＦｅの電着装置。
  23. 　放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に、６０℃以上に加温した酸を接触させて、該廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を溶離除去するとともに、該クラッドを溶解除去する除染工程を含むことを特徴とする放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  24. 　前記酸は、硫酸および／又はシュウ酸であることを特徴とする請求項２３に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  25. 　前記酸は、５～４０重量％の硫酸溶液および／又は０．１～４０重量％のシュウ酸溶液であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  26. 　前記放射性物質はコバルト－６０を含むことを特徴とする請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  27. 　前記除染工程から排出されるイオン状放射性物質を含む酸廃液を、陽極と陰極を有する電着槽に導入し、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質を陰極上に電着させて、該酸廃液からイオン状放射性物質を除去する電着工程と、該電着工程で、該イオン状放射性物質を除去して得られた処理液を前記除染工程に循環して再利用する循環工程とを含むことを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれか１項に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  28. 　前記電着槽は、陽極が設置された陽極室と、陰極が設置された陰極室とが、カチオン交換膜により隔てられており、前記酸廃液は該陽極室に導入され、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質が該カチオン交換膜を透過して該陰極室に移動し、該陰極上に電着されることを特徴とする請求項２７に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  29. 　前記陰極上に、コバルト－６０と、前記クラッドの溶解物である鉄が電着されることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染方法。
  30. 　放射性物質を吸着すると共に、酸化鉄を主成分とするクラッドを含む廃イオン交換樹脂に、６０℃以上に加温した酸を接触させて、該廃イオン交換樹脂中のイオン状の放射性物質を溶離除去するとともに、該クラッドを溶解除去する除染手段を含む放射性廃イオン交換樹脂の除染装置であって、該除染手段は、前記廃イオン交換樹脂が充填される充填塔と、該充填塔に前記加温した酸を導入する導入配管と、該導入配管に設けられた加温手段と、該充填塔からイオン状放射性物質を含む酸廃液を排出する排出配管とを備えることを特徴とする放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
  31. 　陽極と陰極を有する電着槽と、該陽極と陰極に通電する手段と、該電着槽に前記酸廃液を導入する手段と、該電着槽の処理液を前記加温手段の上流側に循環する手段とを有し、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質を陰極上に電着させて、該酸廃液からイオン状放射性物質を除去し、該イオン状放射性物質を除去して得られた処理液が前記除染手段で再利用されることを特徴とする請求項３０に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
  32. 　前記電着槽は、陽極が設置された陽極室と、陰極が設置された陰極室と、該陽極室と陰極室とを隔離するカチオン交換膜とを有し、前記酸廃液は該陽極室に導入され、該陽極と陰極間に通電することにより、該酸廃液中のイオン状放射性物質が該カチオン交換膜を透過して該陰極室に移動し、該陰極上に電着されることを特徴とする請求項３１に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
  33. 　前記陰極上に、コバルト－６０と、前記クラッドの溶解物である鉄が電着されることを特徴とする請求項３１又は３２に記載の放射性廃イオン交換樹脂の除染装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016090522A (ja) * 2014-11-11 2016-05-23 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 化学除染の二次廃棄物低減方法、二次廃棄物の溶離回収装置及び化学除染システム
WO2016159051A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 栗田工業株式会社 金属イオン含有酸液の処理方法及び処理装置
US11935666B2 (en) 2017-03-16 2024-03-19 Cellgentek Co., Ltd Apparatus for purifying nuclear reactor coolant from radioactive materials and adjusting coolant pH

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619599B2 (ja) 1981-10-27 1986-03-25 Jgc Corp
JPS61254899A (ja) * 1985-05-07 1986-11-12 三菱重工業株式会社 放射性イオン交換樹脂の処理方法
JP2004028697A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 放射性イオン種溶離液処理装置、放射性イオン交換樹脂の処理システム、および放射性イオン交換樹脂の処理方法
JP3657747B2 (ja) 1996-11-25 2005-06-08 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン交換樹脂の分解方法
JP4438988B2 (ja) 2002-03-25 2010-03-24 エレクトリック パワー リサーチ インスティテュート 放射性物質による汚染を除去するための電気化学的方法、そのシステム及び装置。
JP2013044588A (ja) 2011-08-23 2013-03-04 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 原子力発電所の廃樹脂処理方法及び処理システム
JP2013185938A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Ebara Kogyo Senjo Kk 放射性廃イオン交換樹脂の除染方法及び装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619599B2 (ja) 1981-10-27 1986-03-25 Jgc Corp
JPS61254899A (ja) * 1985-05-07 1986-11-12 三菱重工業株式会社 放射性イオン交換樹脂の処理方法
JP3657747B2 (ja) 1996-11-25 2005-06-08 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン交換樹脂の分解方法
JP4438988B2 (ja) 2002-03-25 2010-03-24 エレクトリック パワー リサーチ インスティテュート 放射性物質による汚染を除去するための電気化学的方法、そのシステム及び装置。
JP2004028697A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 放射性イオン種溶離液処理装置、放射性イオン交換樹脂の処理システム、および放射性イオン交換樹脂の処理方法
JP2013044588A (ja) 2011-08-23 2013-03-04 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 原子力発電所の廃樹脂処理方法及び処理システム
JP2013185938A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Ebara Kogyo Senjo Kk 放射性廃イオン交換樹脂の除染方法及び装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016090522A (ja) * 2014-11-11 2016-05-23 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 化学除染の二次廃棄物低減方法、二次廃棄物の溶離回収装置及び化学除染システム
WO2016159051A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 栗田工業株式会社 金属イオン含有酸液の処理方法及び処理装置
US11935666B2 (en) 2017-03-16 2024-03-19 Cellgentek Co., Ltd Apparatus for purifying nuclear reactor coolant from radioactive materials and adjusting coolant pH

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