KR20040045334A - 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법에 관한 것이다. 본 방법은 방사화 부품의 표면을 용제로서 모노카복실산과 디카복실산을 함유하는 환원성의 오염제거액에 접촉시키는 환원 용해 공정; 및 상기 방사화 부품의 표면을 산화제를 함유한 산화성 오염제거액에 접촉시키는 산화 용해 공정을 포함한다. 본 방법은 상기 환원 용해 공정과 상기 산화 용해 공정을 포함하는 공정의 조합의 반복을 포함한다. 상기 모노카복실산으로는 포름산을 들 수 있으며, 디카복실산으로는 옥살산을 들 수 있다. 상기 산화제는 오존, 과망간산 또는 과망간산염일 수 있다.

Description

방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR CHEMICAL DECONTAMINATION OF RADIOACTIVE MATERIAL}
본 발명은 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 오염된 부품의 표면 또는 그 부품의 기재 상의 산화 피막을 화학적으로 용해하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
원자핵 방사물을 취급하는 설비에서는, 조업이 진행됨에 따라 방사성 물질을 함유하는 액체와 접촉하는 구성 부품의 내면상에, 방사성 3핵종(nuclide)을 함유하는 산화 피막이 부착 또는 생성된다. 상기 조업 시간이 길어지면, 파이핑(piping) 및 부품 등의 상기 구성 부품 주변의 방사능 레벨이 높아지고, 정기 검사하는 동안이나 상기 설비 폐기시의 파괴하는 동안에 조업자가 받는 방사선량이 증가하게 된다. 실제 화학적 오염제거 기술은 산화 피막을 화학적으로 용해하여 제거함으로써 조업자가 받는 방사선량을 감소시키도록 개발되고 있다.
각종 화학적 오염제거 방법이 제안되어 있다. 그 예로, 산화 피막 중의 산화크롬을 산화제에 의해 산화 용해시키는 공정과 산화 피막의 주성분인 산화철을 환원제에 의해 환원 용해시키는 공정으로 된 방법이 알려져 있다.
일본 특공평3-10919호 공보에는 디카복실산(옥살산) 수용액을 환원제로 사용한 화학적 오염제거법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 과망간산과 옥살산을 사용한다. 과망간산은 저농도로도 강력한 산화 효과를 나타내며, 옥살산은 이산화탄소와 물로 분해될 수 있다. 따라서, 2차적인 폐기물의 생성량은 종래의 화학적 오염제거법에 비해 감소된다. 이 방법은 실제 원자력 설비의 오염제거 조업에 사용되고 있다.
일본 특개 2000-81498호 공보에는 오존 수용액을 산화제로서 사용하고 옥살산 수용액을 환원제로서 사용한 화학적 오염제거법이 개시되어 있다. 오존은 산소로 분해되며, 옥살산은 이산화탄소와 물로 분해된다. 따라서, 이 방법은 2차 폐기물을 감소시킬 수 있는 오염제거 기술로 주목받고 있다.
일본 특개평9-113690호 공보에는 유기산 수용액(옥살산 또는 포름산) 중에서의 스텐레스 스틸 폐기물의 오염제거 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 스텐레스 스틸 부품을 스텐레스 스틸의 산화-환원 전위보다도 낮은 전위를 갖는 금속과 접촉시켜서, 스텐레스 스틸의 기재(base material)를 용해시켜 오염제거한다. 단일 유기산 수용액 프로세스가 이용되기 때문에, 오염제거 프로세스는 간단하다. 또한, 이 방법은 기재(base matal)가 용해되기 때문에, 폐기 금속을 일반 산업 폐기물 레벨의 방사능으로 오염제거하기 위한 방법으로서 효과적이다.
일본 특표평9-510784(국제특허공개 WO95/26555)호 공보에는 오염제거 폐액의 처리로서 옥살산 수용액 처리를 개시하고 있다. 이 참고문에 의하면, 옥살산 수용액 중의 Fe3+은 옥살산과의 착체로서 음이온을 형성한다. Fe3+는, 하기 식(1)에 나타낸 바와 같이, 광 조사(hυ)에 의해 Fe2+로 환원된다:
[Fe(C2O4)3]3-+ hυ → FeII(C2O4)2+ 2CO2··(1)
그 다음, 옥살산 수용액 중의 Fe2+는 양이온 수지에 의해 분리할 수 있다. 옥살산은 과산화수소(H2O2)와 Fe2+의 반응 결과 생성되는 히드록실 래디칼 또는 OH(래디칼)의 산화 효과에 의해 분해되어, 하기식(2) 및 (3)에 나타낸 바와 같이 이산화탄소와 물이 생성된다:
H2O2+ Fe2+→ Fe3++ OH-+ OH(래디칼) ··(2)
H2C2O4+ 2OH(래디칼) → 2CO2+ 2H2O ··(3)
상술한 참조문에 개시된 기술은 원자력 발전소 등의 원자핵 설비를 정기 검사하는 조업자가 받는 방사선량을 감소시키기 위한 오염제거 기술로서 사용할 수 있다. 그러나, 옥살산을 환원제로 사용하는 경우에는 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 자외선 장치를 필요로 한다. 오염제거할 구조물이 더 커질 경우, 오염제거액의 양이 증가하고, 필요한 자외선 장치가 더 커져서, 장치 건설 비용이 높아진다. 또한,옥살산의 용해에 필요한 시간도 더 길어져서 오염제거 조업 시간도 더 길어진다.
일본 특개평9-113690호 공보에 개시되어 있는 기술에서는, 오염제거제로서 포름산을 이용한다. 그러나, 포름산은 기재를 전기 화학적으로 용해시키기 때문에, 오염제거할 부품을 보존하여야 할 경우 사용할 수 없다. 게다가, 포름산만을 이용한 단순 처리로는 상기 부품의 표면에 생성된 산화 피막 및 산화철을 용해하여 제거할 수 없어, 충분한 오염제거 성능을 얻을 수 없다.
일본 특개평2-222597호 및 일본 특표2002-513163(국제특허공개 WO99/56286)호 공보에는 방사성 금속 폐기물의 화학적 오염제거 기술이 개시되어 있다. 일본 특개평2-222597호 공보에는 오염제거할 부품이 황산 수용액 중에서 일시적으로 전기분해 및 환원하고, 그 전위가 스텐레스 스틸의 부식 영역으로 낮아져서 그 기재가 용해되어 오염제거함이 개시되어 있다.
상술한 일본 특표2002-513163호 공보에는 3가 철이온을 자외선에 의해 2가 철이온으로 환원하고, 유기산 수용액의 산화-환원 전위가 스텐레스 스틸의 부식 영역까지 낮아져서 기재가 용해되어 오염제거하는 오염제거법이 개시되어 있다. 또한 이 참고문에는 유기산 수용액 중의 철이온을 양이온 교환 수지에 의해 제거하는 방법이 개시되어 있다. 3가 철이온은 착체 음이온으로서 유기산과 착체를 형성하기 때문에, 양이온 교환 수지에 의해 제거할 수 없다. 따라서, 3가 철이온은 자외선 조사에 의해 2가 철이온으로 환원시킨다. 2가 철 옥살산염 착체는 덜 안정하기 때문에 2가 철이온은 양이온 교환 수지에 의해 쉽게 제거할 수 있다.
상술한 일본 특개평2-222597에 개시되어 있는 기술에 의하면, 오염제거액 중에 용해된 철이온 및 크롬 이온의 농도가 증가할 경우 산화-환원 전위가 증가한다. 그 결과, 스텐레스 스틸의 용해 반응이 중지하여, 오염제거 성능이 악화된다. 또, 황산을 오염제거제로서 사용하기 때문에, 오염제거 프로세스 중에 생성된 오염제거 폐액이 원자핵 설비의 현재의 폐액 처리 시스템에 변형없이는 채용될 수 없다. 전용 중화 처리 장치 및 응집/침전조(槽)를 필요로 한다. 이 응집/침전조는 수산화물로서 분리되는 침전물과, 맑은 상청액의 분리에 사용되어, 상기 오염제거 시스템의 건설 비용을 더 높인다. 또한, 중화 프로세스에서 다량의 2차 폐기물이 생성되어, 그 폐기물의 처리 비용이 증가한다.
일본 특표2002-513163호 공보에 개시되어 있는 기술에 의하면, 유기산 오염제거액 중의 2가 및 3가 철 이온의 농도 제어에 의해 전위가 낮아지기 때문에, 오염제거액과 접촉하고 있는 오염제거 장치 그자체가 부식된다. 특히, 옥살산은 다른 유기산에 비해 부식도가 더 크다. 따라서, 스텐레스 스틸로 만들어진 오염제거 장치는 부식으로 인해 고장날 수 있다. 또한, 이온 교환 수지에 의해 제거된 금속은 상기 오염제거 장치로부터 용출된 금속을 포함하므로, 소모된 이온 교환 수지를 증가시키는 또다른 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명자들은 상기한 일본 특개평9-113690호 공보에 개시된 기술을 사용하여, 방사능으로 오염된 부품을 실질적으로 오염제거함에 의해 하기와 같은 새로운 정보를 얻었다:
(1) 오염제거액으로서 유기산을 사용하는 경우에 있어서, 옥살산만을 사용하는 경우에는, 산화철을 환원 용해시키기 때문에 오염제거 성능은 높지만, 옥살산의분해에 장시간이 소요된다. 또, 포름산만을 사용하는 경우에는 옥살산에 비해 포름산의 분해에 더 짧은 시간이 소요되지만, 포름산이 산화철을 용해시키지 못하기 때문에, 오염제거 성능이 높지 않다.
(2) 상술한 일본 특개평2-222597호 공부에 개시되어 있는 기술과 마찬가지로, 일시적인 전위 제어의 경우, 오염제거액 중에 용해된 철이온 및 크롬 이온의 농도가 증가함에 따라, 오염제거액의 산화-환원 전위가 증강된다. 그 결과, 스텐레스 스틸의 용해 반응이 중지하여, 오염제거 성능이 악화된다.
(3) 산화크롬 피막을 포함하는 산화 피막이 상기 부품의 표면에 생성되거나 부착된 경우, 오염제거 성능은 산화제에 의해 상기 크롬을 산화-용해시킴으로써 증강시킬 수 있다.
상기 모든 참고문헌의 전체 내용은 여기에 참고로 기재하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 개량된 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 시스템 및 방법은 3가 철이온을 2가 철이온으로 환원시키는 공정 또는 장치를 필요로 하지 않으며, 옥살산을 사용하는 것보다 용해속도가 높고, 옥살산과 동등한 오염제거 성능을 갖는다.
본 발명의 또다른 목적은 오염제거율이 높고, 오염제거 장치의 부식이 일어나지 않고 생성되는 2차 폐기물의 양이 비교적 적은, 개량된 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 또는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 의한 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템의 제1 태양을 나타내는 플로우 다이어그램.
도2는 본 발명에 의한 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법 및 시스템의 제1 태양의 효과를 나타내는 산화 피막 용해의 곡선도(curvature figure).
도3는 본 발명의 제1 태양의 효과를 나타내는, 잔류 과산화수소의 분해 시험 결과의 곡선도.
도4은 본 발명의 제1 태양의 효과를 나타내는, 잔류 오존의 분해 시험 결과의 곡선도.
도5은 본 발명에 의한 화학적 오염제거 시스템의 제2 태양을 나타내는 플로우 다이어그램.
도6은 본 발명의 제2 태양에 의해 이용되는 현상을 나타내는 내부식성 합금의 부식 전위의 분극 특성도(polarization characteristics figure).
도7은 본 발명의 제2 태양의 효과를 나타내는, 스텐레스 스틸 기재의 용해 곡선도.
도8는 본 발명의 제2 태양의 효과를 나타내는, 양이온 수지에 의해 3가 철이온 분리의 곡선도.
도9는 본 발명의 제2 태양의 효과를 나타내는, 혼합 오염제거액의 분해 곡선도.
도10은 본 발명의 제2 태양의 효과를 나타내는, 스텐레스 스틸 산화 피막의 제거량의 그래프.
도11은 본 발명의 제2 태양의 효과를 나타내는, 산화철(적철광) 용해의 곡선도.
본 발명의 하나의 태양은, 방사성 산화 피막으로 덮인 방사화 부품의 표면을 모노카복실산과 디카복실산을 용제로서 함유하는 환원성의 오염제거액과 접촉시키는 환원 용해 공정; 및 상기 방사화 부품의 표면을 산화제를 함유하는 산화성의 오염제거액과 접촉시키는 산화 용해 공정을 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 태양은, 상기 오염제거액에 모노카복실산과 디카복실산을 공급하는 오염제거제 공급장치; 상기 오염제거액에 과산화수소를 공급하는 과산화수소 공급 장치; 상기 오염제거액 중의 금속이온을 분리 제거하는 이온 교환기; 및 상기 오염제거액 중으로 오존을 주입하는 오존 발생기를 구비한, 상기 통로에 접속되어 상기 오염제거액을 순화시키는 순환 계통(loop)을 포함하고, 액체가 흘러통과하는 통로(passage)를 형성하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 태양은, 방사화 부품과 오염제거액을 수용하는 오염제거조(槽); 상기 방사화 부품과 음극 사이에 전위를 공급하는 직류 전원; 및 상기 오염제거액에 모노카복실산과 디카복실산을 공급하는 오염제거제 공급장치, 상기 오염제거액에 과산화수소를 공급하는 과산화수소 공급장치, 상기 오염제거액 중의 금속 이온을 분리 제거하기 위한 이온 교환기, 및 상기 오염제거액 중으로 오존을 주입하는 오존 발생기를 구비한, 상기 오염제거조에 접속되어 상기 오염제거액을 순환하는 순환 계통(circulation loop)을 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템을 제공하는 것이다.
제1 태양
본 발명에 의한 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법 및 시스템의 제1 태양을 도1∼도4를 참고하여 설명한다. 이 태양에서는, 방사화 부품의 표면 상의 산화층(또는 피막)은 용해되지만, 방사화 부품의 기재(base metal)는 용해되지 않고 그대로 남는다.
도1은 본 발명에 의한 방사화 부품의 화학적 오염제거에 사용되는 시스템의 제1 태양을 나타낸다. 상기 시스템은 오염제거액(1a)을 통과시키는 통로(passage)를 가지며 파이프 부분 등의 방사화 부품(또는 오염된 부품)의 화학적 오염제거에 사용된다. 상기 시스템은 오염제거할 상기 방사화 부품(30)에 접속되어 상기 오염제거액(1a)를 순환시키는 순환 계통(2)을 포함한다. 상기 순환 계통(2)은 순환 펌프(3), 히터(4), 오염제거제 공급장치(5a), 과산화수소 공급장치(5b), 액상 분해장치(6), 양이온 수지조(7), 혼합 베드(mixed bed) 수지조(8), 믹서(9) 및 오존발생기(10)를 포함한다. 상기 혼합 베드 수지조(8)는 양이온 수지와 음이온 수지의 혼합물로 충전되어 있다.
상기 오염제거액(1a)은 순환펌프(3)에 의해 순환 계통(2)을 통과하여 방사화 부품(30)으로 흐른다.
상기 방사화 부품(30)의 표면상의 산화 피막을 환원 용해시키는 경우, 포름산과 옥살산을 함유하는 환원성 수용액 혼합물을 상기 오염제거제 공급장치(5a)를 통하여 순환 계통(2)에 공급한다. 상기 환원성 오염제거액 중에 용해된 철이온은 상기 양이온 수지조(7)에 의해 분리 제거한다.
상기 환원 오염제거 공정 후에, 상기 환원성 오염제거액은 이산화탄소와 물로 분해된다. 이 분해는 오존발생기(10)로부터 오존가스를 믹서(9)를 거쳐 순환 계통(2)에 주입하거나, 또는 과산화수소 공급장치(5b)로부터 과산화수소를 공급함으로써 행한다. 상기 오염제거액(1a)에 용해된 금속 이온은 양이온 수지조(7)에 의해 제거한다. 상기 오염제거액(1a)이 양이온 수지조(7)를 통과할 때 오존 또는 과산화수소가 잔류한 경우, 상기 액상 분해장치(6)에서 자외선을 조사한다. 그 결과, 오존은 산소로 분해되고, 과산화수소는 수소와 산소로 분해된다.
상기 방사화 부품(30)의 표면 상의 산화 피막을 산화 용해하는 경우, 오존 가스는 오존발생기(10)로부터 믹서(9)에 주입되어 오존수를 생성하고, 이 오존수는 순환 계통(2)내의 오염제거액(1a) 중으로 주입된다.
상기 오염제거 프로세스 후에 시스템내에 잔류한 오염제거액은 상기 혼합 베드 수지조(8)를 통과시켜 정화한다.
비록 스텐레스 스틸 표면상에 형성된 산화 피막은 산화 처리에 의해 수반되는 포름산만으로 용해 제거할 수 있지만, 산화철은 포름산만으로 거의 제거할 수 없다. 본 태양에서는 산화철을 용해시키기 위해서 옥살산을 포름산에 첨가한다. 상기의 포름산과 옥살산의 혼합 수용액으로 된 오염제거액 중의 포름산의 몰분율은 0.9이상이다. 포름산은 하기와 같이 과산화수소만으로 단시간에 분해할 수 있다. 또한, 저농도의 옥살산은 오존, 과망간산 또는 과망간산칼륨에 의해 단시간에 분해할 수 있다. 따라서, 오염제거 처리 시간을 현저하게 단축할 수 있다.
오존, 과망간산 또는 과망간산염(예, 과망간산칼륨)은 방사화 부품의 표면을산화시키는 산화제로서 사용할 수 있다. 상기와 같이 포름산을 함유한 산화제는 산화 피막의 용해 제거 속도를 향상시킬 수 있다.
Fe2+및 Fe3+이온과 포름산의 착체 형성 반응의 평형 상수가 작기 때문에, 이 두종류의 이온은 양이온 수지에 의해 흡착 분리할 수 있다. 따라서, 옥살산을 사용한 경우에 필요한 Fe3+이온을 Fe2+이온으로 환원시키는 장치를 필요로 하지 않는다.
비록 포름산은 과산화수소에 의해 단시간에 분해할 수 있지만, 옥살산은 과산화수소만으로는 거의 분해할 수 없다. 그래서, 포름산을 분해한 후에 잔류한 옥살산은 산화처리에 사용되는 오존, 과망간산 및 과망간산칼륨에 의해 분해한다. 상기 옥살산의 몰분율이 0.1 이하이므로, 옥살산은 단시간에 분해할 수 있다.
이하, 도1에 나타낸 본 발명에 의한 제1 태양의 화학적 오염제거 방법의 산화 피막 용해 성능을 확인한 시험 결과를 설명한다. 산화 피막 용해 시험은 산화 피막으로 덮인 스텐레스 스틸(일본 산업 표준 SUS 304) 시험편을 이용하여 3,000시간 동안 행하였다. 상기 산화 피막은 비등수 원자력 발전소의 제1 시스템에서 물을 시뮬레이팅(simulating)하는 조건 하에, 수중에서 형성한다.
도2는 제1 시험 결과를 나타낸다. 세로축은 산화 피막의 중량 감소를 나타내고, 가로축은 포름산의 농도를 나타낸다. 원(○)는 오존 수용액으로 처리한 후에 포름산 수용액으로 처리하여 얻은 결과를 나타낸다. 삼각형(△)는 과망간산 수용액으로 처리한 후에 포름산 수용액으로 처리하여 얻은 결과를 나타낸다. 역삼각형(▽)은, 비교를 위한 종래의 실시예로서, 오존 수용액으로 처리한 후에 옥살산 수용액으로 처리하여 얻은 결과를 나타낸다. 사각형(□)은 비교를 위한 다른 종래의 실시예로서, 포름산 수용액만으로 처리하여 얻은 결과를 나타낸다.
상기 오존 처리는 5ppm의 농도, 80℃의 온도 및 2시간 침지의 조건 하에서 행하였다. 상기 과망간산 처리는 300ppm의 농도, 95℃의 온도 및 2시간 침지의 조건 하에서 행하였다. 포름산 처리는 100∼50,000ppm(2.2∼110mmolL-1)의 농도, 95℃의 온도 및 1시간 침지의 조건 하에서 행하였다. 옥살산의 처리는 2,000ppm (22mmolL-1)의 농도, 95℃의 온도 및 1시간 침지의 조건 하에서 행하였다.
상기 산화 피막은 그래프에 나타낸 바와 같이, 포름산(농도 2,000ppm 또는 43mmolL-1)만으로 처리함에 의해서는 거의 제거되지 않는다. 다른 한편, 본 발명에 의한 이 태양의 오존 처리와 포름산 처리 모두를 행하는 프로세스에서, 상기 산화 피막은 포름산의 농도가 증가됨에 따라 더 제거되었다. 제거 속도는 1,000ppm (22mmolL-1) 이상의 포름산 농도에서는 변함이 없었다. 포름산을 1,000ppm (22mmolL-1) 이상 사용하는 경우의 용해속도를 비교해보면, 본 태양의 경우 포름산만을 사용하는 경우의 용해속도의 약 5배이다. 상기 용해속도는 종래의 오존 처리과 옥살산 처리의 조합과 동등하다.
또한, 본 태양의 과망간산 처리와 포름산 처리의 조합에서도, 산화 피막 제거 효과를 얻었다. 비록 그 용해속도가 오존 처리를 이용하는 경우보다는 작을지라도, 포름산만으로 처리한 경우의 용해속도의 약 3배를 얻었다. 또한, 과망간산염으로 과망간산칼륨을 선택한 시험에서 유사한 효과를 얻었다. 과망간산칼륨의 처리를 행하고 이어서 포름산 처리를 행하였다. 과망간산칼륨의 처리 시, 그 농도는 300ppm이었고, 온도는 95℃이었고, 1시간 동안 침지하였다. 상기 포름산 처리 시, 농도는 2,000(43mmolL-1)이었고, 온도는 95℃이었고, 1시간 동안 침지하였다.
상술한 본 태양의 화학적 오염제거 방법에 의하면, 오존, 과망간산 또는 과망간산염을 산화 처리에 사용하고, 포름산과 옥살산의 혼합물을 환원 처리의 오염제거액으로 사용한다. 따라서, 스텐레스 스틸의 표면상에 생성된 산화 피막과 산화철을 효과적으로 제거 또는 용해시킬 수 있다.
방사성 물질은 방사화 부품의 표면상의 산화 피막에 흡착되기 때문에, 그 산화 피막을 용해 제거함으로써, 방사화 부품으로부터 제거할 수 있다. 따라서, 조업자가 받는 방사선량을 감소시킬 수 있다.
산화 처리에 포름산만 포함시켜도 스텐레스 스틸의 표면상의 산화 피막을 제거할 수 있지만, 포름산만으로는 산화철을 거의 용해시킬 수 없고, 포름산과 옥살산의 혼합물로 된 오염제거액에 비해서 오염제거 성능이 나쁘다.
과망간산 또는 과망간산염을 산화제로 사용할 경우, 도1에 나타낸 오존 발생기(10)와 믹서(9)를 제거할 수 있다.
이하, 상기 포름산과 옥살산으로 된 오염제거 혼합액의 분해 후에 잔류한 과산화수소와 오존의 분해를 특징으로 하는, 제4 시험결과를 설명한다. 오염제거액중에 용해된 철이온과 방사성 물질이 이온 교환 수지에 의해 분리되더라도, 과산화수소와 오존이 오염제거액에 잔류하는 경우, 산화에 기인한 이온 교환 수지의 상태악화가 가속화될 수 있다. 상기 악화를 억제하기 위해서, 상기 오염제거액에 자외선(hυ)을 조사하여, 식(4) 및 (5)에 나타낸 바와 같이 과산화수소와 오존을 물과 산소로 분해한다:
과산화수소 분해:
H2O2+ hυ → O2+ 2H + 2e-··(4)
오존 분해:
O3+ hυ → O + O2··(5)
상술한 반응을 확인하기 위해서, 오염제거액(포름산 농도 10ppm 이하) 중에 잔류한 과산화수소와 오존의 분해 시험을 행하였다. 과산화수소 분해 시험 결과를 도3에 나타내고, 오존 분해 시험결과를 도4에 나타낸다. 자외선 출력은 3kw/㎥였다. 과산화수소 농도는 초기값 20ppm에서 1ppm으로 1.5시간만에 감소하였고, 오존 농도는 초기 농도 5.5ppm에서 0.1ppm으로 12분만에 감소하였다.
상술한 바와 같이, 포름산의 분해 중 또는 분해 후에 오염제거액 중에 잔류한 과산화수소와 오존은 자외선에 의해 분해할 수 있다. 따라서, 용해된 금속 이온은 상기 이온 교환수지의 교환능을 감소시키지 않고 분리할 수 있다. 그 결과, 2차 폐기물로서의 소모된 이온 교환수지의 생성량을 감소시킬 수 있다.
자외선 조사의 액상 분해장치(6)는, 오직 오염제거액 중에 잔류한 과산화수소와 오존을 분해함으로써 이온 교환 수지의 견실도를 보장하기 위해 사용된다. 따라서, 과산화수소와 오존이 잔류하지 않은 경우 또는 이온 교환기에 의한 용해된 금속 이온의 분리 처리가 생략된 경우, 상기 액상 분해장치(6)를 제거할 수 있다.
부식 억제제를 첨가함이 오존수 산화제와 접촉하는 스텐레스 스틸의 부식 억제에 효과적임이 알려져 있다. 부식 억제제로는 탄산, 탄산염, 탄산수소염, 붕산, 붕산염, 황산, 황산염, 인산, 인산염 및 인산수소염을 들 수 있다. 상술한 본 발명에 의한 태양에서, 상기의 부식 억제제는 옥살산 분해 프로세스 동안 오존 가스가 공급되기 때문에, 옥살산 분해 프로세스 동안 스텐레스 스틸 기재의 부식 방지에 효과적임이 판명되었다.
상술한 본 태양의 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법 및 시스템에 의하면, 방사화 부품의 표면에 생성 또는 부착된 방사성 물질을 함유한 산화 피막은 화학적으로 용해 및 오염제거된다. 오염제거할 방사화 부품은 방사능을 취급하는 설비의 구성 부품이어도 좋다. 이 방법에서, 방사성 물질은 모노카복실산과 디카복실산의 혼합물이 용해된 환원성 오염제거액 및 산화제가 용해된 산화성 오염제거액에 교대로 노출시킨다. 그 결과, 방사성 물질은 효과적으로 제거되어 오염제거된다. 상기 모노카복실산과 디카복실산은 예를 들어, 각각 포름산과 옥살산이어도 좋다.
상기 환원성 혼합 오염제거액 중으로 용출된 Fe3+이온은 양이온 수지에 의해 분리할 수 있다. 따라서, Fe3+이온을 Fe2+이온으로 환원시키는 환원 장치 또는 환원 프로세스가 필요없으며, 그 결과 전체 오염제거 시스템의 건설 비용이 절감된다.
또한, 상기 환원성 혼합 오염제거액 중의 포름산은 과산화수소만으로도 분해할 수 있으며, 저농도의 옥살산은 단시간내에 산화성 수용액에 의해 분해할 수 있다. 그러므로, 2가 철이온을 생성하기 위한 환원 장치 또는 환원 프로세스를 제거할 수 있어, 그 결과 전체 오염제거 시스템의 건설 비용이 절감된다.
제2 태양
이하, 본 발명에 의한 방사성 부품의 화학적 오염제거 방법 및 시스템의 제2 태양을 도5∼도11을 참조하여 설명한다. 이 태양에서는, 방사화 부품의 표면상의 산화층뿐만 아니라 방사화 부품의 기재를 용해할 수 있다.
도5은 본 발명에 의한 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템의 제2 태양을 나타낸다. 이 시스템은 원자력 발전소의 정기 검사 시에 예비 부품으로 대체되는 소모품의 화학적 오염제거에 사용된다. 상기 시스템은 오염제거액(1a)을 저장하는 오염제거조(1)을 포함한다. 또한 상기 시스템은 상기 오염제거조에 접속하여 상기 오염제거액(1a)을 순화시키는 순환 계통(2)을 포함한다. 상기 순환 계통(2)은 순환 펌프(3), 히터(4), 오염제거제 공급장치(5a), 과산화수소 공급장치(5b), 액상 분해장치(6), 양이온 수지조(7), 혼합 베드 수지조(8), 믹서(9) 및 오존 발생기(10)를 포함한다. 상기 혼합 베드 수지조(8)는 양이온 수지와 음이온 수지로 충전되어 있다.
상기 오염제거조(1)는 기상 분해장치 탑(11)을 거쳐서 배기가스 송풍장치(12)에 접속되어 있다.
이 태양에서는, 전기 절연판(33)이 상기 오염제거조(1)의 저부에 배치되어 있고, 내부식성 금속 지지체(34)가 오염제거조(1)내의 전기 절연판(33)상에 위치하고 있다. 상기 방사화 부품(13)은 내부식성 금속 지지체(34)상에 배치되어 있다. 직류(DC) 전원(35)의 양극은 내부식성 지지체(34)에 접속되어 있다. DC 전원(35)의 음극은 전극(36)에 접속되어, 오염제거조(1) 내의 오염제거액(1a)에 침지된다.
이하, 도5에 나타낸 시스템을 사용하여 스텐레스 스틸로 된 방사화 부품(13)의 오염을 제거하는 프로세스의 순서를 기재한다. 먼저, 상기 오염제거 탱크(1)는 탈염수(demineralized water)인 오염제거액(1a)으로 채운다. 그 오염제거액(1a)을 순환 펌프(3)에 의해 순환 계통(2)내로 순환시키고, 히터(4)에 의해 정해진 온도까지 가열한다. 오존 발생장치(10)로부터 오존 가스를 믹서(9)를 거쳐서 순환계통(2)에 주입하여 상기 오존수 또는 오염제거액(1a)을 생성한다. 오염제거할 상기 부품(13)의 산화 피막 중의 산화 크롬(Cr2O3)을 오존의 산화 효과에 의해 상기 오염제거액 또는 오존수(1a)중에 용해시킨다. 이 반응은 식(6)으로 표시된다:
Cr2O3+ 3O3+ 2H2O → 2H2CrO4+ 3O2··(6)
오염제거조(1)에서 생성된 오존 가스는 배기가스 송풍장치(12)에 의해 흡입된다. 그 다음, 상기 오존 가스를 기상 분해장치 탑(11)에서 분해하여 기존의 배기 시스템을 통해서 배출시킨다.
이하, 오염제거할 부품(또는 방사화 부품)(13)의 기재를 용해하는 방법을 설명한다. 포름산과 옥살산을 오염제거제 공급장치(5a)로부터 주입하여, 오염제거조(1)내에 포름산과 옥살산의 혼합물로 된 오염제거액(1a)을 생성한다. 이 오염제거 혼합액(1a)을 순환 펌프(3)에 의해 순환 계통(2)을 통하여 순환하도록 흘려보내고, 히터(4)에 의해 정해진 온도까지 가열한다. 이 상태에서, DC 전원(35)의 양극에 접속된 내부식성 금속 지지체(34)와 DC 전원(35)의 음극에 접속된 전극(36) 사이에 전위가 공급된다. 스텐레스 스틸로 된 오염제거할 부품(13)이 내부식성 금속 지지체(34)와 접촉하고 있기 때문에, 상기 부품(13)의 전위가 스텐레스 스틸의 부식 영역으로 감소되어 그 기재가 용해되어 오염이 제거된다.
내부식성 금속 지지체(34)가 오염제거조(1)와 전기적으로 접촉해 있는 경우, 오염제거조(1)와 오염제거조에 접촉해 있는 순환계통(2)도 낮은 전위에 의해 부식된다. 이 태양에서는, 오염제거조(1)와 순환계통(2)은, 전기 절연판(33)이 오염제거조(1)의 저부에 배치되어 있기 때문에, 부식되지 않는다.
도6은 산(acid) 중에서의 스텐레스 스틸의 분극 특성곡선(polarization characteristic curve)을 나타낸다. 이 분극 특성곡선은 용액 중의 금속 재료의 부식 특성을 나타낸다. 세로축은 전류의 로그값이고, 가로축은 전위이다. 분극 특성곡선은 전위에서의 전류값을 나타낸다. 더 큰 전류는 더 큰 부식 용출 속도와 더 낮은 내부식성에 상당한다.
스텐레스 스틸 또는 니켈베이스 합금 등의 내부식성이 높은 구조 재료에 대해서, 부식 특성은 전위에 따라 변화한다. 상기 부식 특성 곡선은 불활성 영역(20), 활성 영역(21), 부동태 영역(22), 2차 부동태 영역(23) 및 과부동태(transpassivity) 영역(24)으로 나뉜다.
상기 불활성상태 영역(20)과 부동태 영역(22)에서의 부식 속도는 전류가 작기 때문에 낮다. 반면, 상기 활성 영역(21)과 과부동태 영역(24)에서의 부식속도는 전류가 크기 때문에 높다. 상기 과부동태 영역(24)에서는, 산소 생성을 동반한 음극-산화 용해가 일어난다. 상기 과부통태 영역(24)은 평판과 파이프 등의 단순한 모양의 부품의 전기분해 오염제거에 이용되고 있다. 본 발명에 의한 이 태양에서는, 스텐레스 스틸의 부식 전위가 활성 영역(21)까지 낮아져서, 수소 생성을 동반한 용해가 이용된다.
오염제거할 부품(13)으로부터 용출된 철이온이 상기 혼합 오염제거액(1a)에 축적되는 경우, 기재의 용해 반응이 억제된다. 따라서, 철이온을 상기 혼합 오염제거액(1a)을 양이온 수지조(7)를 통하여 흘려보내 제거한다.
상기 오염제거 프로세스 후, 과산화수소를 과산화수소 공급장치(5b)를 통해서 순환 계통(2)에 공급하거나, 오존 가스를 오존발생기(10)로부터 믹서(9)를 통하여 순환 계통(2)에 주입한다. 그 결과, 상기 혼합 오염제거액(1a) 중의 포름산은 이산화탄소와 물로 분해된다.
도7은 포름산과 옥살산의 혼합물로 된 오염제거액에 의해 스텐레스 스틸(JIS SUS 304)의 기재를 용해시키는 시험의 결과를 나타낸다. 스텐레스 스틸의 시험편은 포름산과 옥살산의 혼합물로 된 오염제거액 중에서 DC 전원의 양극에 접속되어있다. 포름산과 옥살산의 농도는 각각 44mmol L-1와 3.3mmol L-1이다. 오염제거액중의 시험편과 음극 사이에 전위가 부하된다.
시험 조건으로는, 혼합 오염제거액의 온도는 95℃의 일정한 온도로 유지하였고, 시험편의 전위는 도7의 원(○)으로 나타낸 바와 같이 -1,000∼-500mV의 범위내에서 변화시켰다. 세로축은 시험편의 용해속도이며, 가로축은 시험편의 전위이다. 또한, 도7은 비교를 위한 다른 시험 결과를 나타낸다. 검은 원(●)으로 나타낸 결과는 전위의 제어 없는 시험 결과를 나타내고, 삼각형(△)으로 나타내는 또다른 결과는 3.3mmolL-1농도의 옥살산 수용액만으로 된 용액의 전위를 제어한 시험 결과를 나타낸다.
"○"으로 나타낸 상기 혼합 오염제거액 중의 -1,000∼-500mV 전위 범위에서의 시험편의 평균 용해속도는 0.6mg cm-2h-1이며, 이는 "△"로 나타낸 옥살산만으로 된 경우와 등량이다. 다른 한편, "●"으로 나타낸 전위 제어없이 상기 혼합 오염제거액 중에 침지한 경우에는, 거의 용해되지 않았다.
상기한 시험에서, 오염제거할 부품(13)은 DC 전원(35)의 양극에 접속되어 있고, 상기 부품(13)의 전위는 부식 영역으로 낮아진다. 그 시험 결과는 상기 기재가 용해될 수 있음을 나타낸다. 상기 결과는 오염제거할 상기 부품(13)의 기재 중에 삽입된 방사성 물질이 제거됨을 의미한다.
도8는 3가 철이온이 혼합 오염제거액 중의 포름산의 몰분율을 변경함으로써 양이온 교환기에 의해 분리된 시험결과를 나타낸다. 세로축은 혼합 오염제거액 중의 3가 철이온의 농도비(시험후/시험전 비)이고, 가로축은 혼합 오염제거액 중의포름산의 몰분율이다.
포름산의 몰분율이 0.93이상인 경우, 모든 3가 철이온은 양이온 교환수지에 의해 분리되었다. 다른 한편, 상기 몰분율이 0.91 이하인 경우, 3가 철이온의 일부가 잔류하였고, 그 잔류한 3가 철이온 농도는 실질적으로 몰분율의 감소에 따라 선형으로 증가하였다.
실제 화학적 오염제거제로서 사용되고 있는 옥살산만으로 된 오염제거액을 사용하는 경우, 3가 철이온은 옥살산과 착체를 형성한다. 따라서, 3가 철이온은 양이온 교환수지에 의해 분리할 수 없다. 이 3가 철이온을 양이온교환 수지에 의해 분리하기 위해서는, 3가 철이온에 자외선을 조사하여 2가 철이온으로 환원시켜야 한다. 본 발명에 따라 포름산과 옥살산의 혼합 오염제거액을 사용하는 경우, 3가 철이온도 분해할 수 있다. 상기 혼합 오염제거액 중의 포름산의 몰분율이 0.9이상인 경우, 거의 모든 3가 철이온을 분리할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 포름산과 옥살산의 혼합 오염제거액을 사용함으로써, 3가 철이온을 환원시키는 장치 및 프로세스를 제거할 수 있다. 그 결과, 오염제거 처리 비용을 옥살산만으로 된 오염제거액을 사용하는 경우에 비해 저감할 수 있다.
도9는 본 발명에 의한 포름산과 옥살산으로 된 혼합 오염제거 수용액 및 옥살산만으로 된 종래 수용액을 분해하는 시험 결과를 나타낸다. 이 시험은 사각형(□)으로 나타내는 농도 22mmol L-1의 옥살산만으로 된 수용액의 경우를 포함한다.또한 상기 시험은 삼각형(△)과 역삼각형(▽)으로 나타내는, 농도 44mmolL-1의 포름산과 농도 1.1mmolL-1의 옥살산으로 된 혼합 수용액의 경우를 포함한다. 온도는 90℃이고, 0.36mmolL-1의 철이온이 각 수용액 중에 용해되었다.
분해에 대해서는, 우선, 상기 포름산은 삼각형(△)으로 나타낸 바와 같이 과산화수소(첨가량:1.5당량)를 함유한 상기 혼합 수용액에 의해 분해하였다. 그 다음, 옥살산은 역삼각형(▽)으로 나타낸 바와 같이 오존(O3생성량/액량:75g/h/㎥)에 의해 분해하였다. 옥살산만으로 된 수용액은 자외선(출력/액량: 3kw/㎥)과 과산화수소(첨가량: 1.5당량)의 조합에 의해 분해하였다. 도9의 세로축은 초기 값에 대한 유기 탄소 농도의 비이다.
종래 시험 결과에서는, 옥살산만으로 된 수용액을 과산화수소와 자외선의 조합에 의해 10시간만에 0.8mmol/L-1이하의 유기 탄소 농도로 분해하였다.
본 발명에 의한 이 태양의 혼합 수용액에서는 포름산을 과산화수소만으로 분해하는 반면, 옥살산은 과산화수소만으로 분해되지 않았다. 그래서, 포름산을 분해한 후에, 산화에 사용되는 오존에 의해 옥살산을 분해하였으며, 두 산은 0.8mmolL-1이하의 유기 탄소 농도로 총 4시간 이내에 분해하였다. 필요에 따라, 옥살산은 과망간산 또는 과망간산염 등의 다른 산화성의 수용액으로 분해해도 좋다.
산화성의 수용액에 의해 포름산을 분해하지 않는 이유는 상기의 제1 태양과동일하다.
포름산과 옥살산의 혼합 수용액은 실제 오염제거제로서 사용되고 있는 옥살산에 비해 약 반정도의 시간을 필요로 한다. 옥살산에 의한 분해는 종래 기술에서 설명한 바와 같이 3가 철이온을 2가 철이온으로 환원하는 공정을 필요로 하지만, 상기 혼합 수용액의 분해는 환원 공정을 필요로 하지 않으므로, 전체 오염제거 조업의 비용이 절감된다.
도10은 오염제거할 부품의 표면상에 형성된 산화 피막의 제거 효과를 확인하기 위한 스텐레스 스틸(JIS SUS 304) 시험편을 용해하는 시험의 결과를 나타낸다. 상기 시험편을 288℃의 열수에 침지하고, 비등수 원자핵 반응기의 제1 시스템 중의 물의 특성을 시뮬레이팅하여 산화 피막을 생성하였다.
시험 순서는, 먼저, 온도 80℃의 오존 농도 5ppm의 오존수에 의해 산화 처리를 행하였으며, 지속시간은 2시간이었다.
그 다음, 전위를 제어하면서 포름산과 옥살산의 혼합 수용액에 상기 기재를 용해시켰다. 포름산과 옥살산의 농도는 도7에 나타낸 바와 같이 각각 44mmolL-1과 3.3mmolL-1이었다. 온도는 95℃였고 지속 시간은 1시간이었다. 전위는 -500mV vs Ag-AgCl로 제어하였다.
또한, 도10은 산화처리없이 전위 제어한 포름산과 옥살산의 혼합 수용액의 시험 결과를 나타낸다. 포름산과 옥살산의 농도, 온도, 지속 시간 및 전위 제어는 상술한 경우와 동일하게 하였다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 오존수에 의하여 산화한 경우 단지 전위 제어만 하고 산화처리하지 않은 경우에 비해 약 3배 더 큰 중량 감소가 일어났다. 전위만 제어한 경우에는 산화피막의 대부분이 잔류하였지만, 전위제어와 산화처리를 한 경우에는 산화피막의 대부분이 제거되었다.
오염제거할 부품을 스텐레스 스틸로 만든 경우, 그 표면상의 산화피막의 주성분은 산화철과 산화크롬이고, 방사성 물질의 대부분이 상기 산화 피막내에 함유되어 있다. 산화크롬은 오존 등의 산화제에 의해 용해되지만, 산화철은 도11에 대해 후술하는 바와 같이, 포름산과 옥살산 등의 유기산에 의해 환원함에 의해 용해된다. 따라서, 이들 시험결과로부터 오존수에 의한 산화가 오염제거할 부품으로부터 방사성 물질을 제거하는데 효과적이라는 사실을 알 수 있다. 과망간산 또는 과망간산염의 수용액은 오존수와 유사한 효과를 나타낸다.
도11은 용해된 철 농도를 측정한 시험 결과를 나타낸다. 산화 피막 중의 산화철을 시뮬레이팅하는데 사용된 적철광(Fe2O3)을 95℃의 상기 혼합 오염제거액에 첨가하였다. 세로축은 용해속도(mmolL-1h-1)이고, 가로축은 혼합 오염제거액 중의 옥살산의 몰분율이다. 그 몰분율이 제로일 때, 상기 오염제거액은 포름산만을 함유한다. 도11의 수평 점선은 옥살산(농도:22mmol/L)만으로 된 오염제거액을 사용한 경우 용해된 철농도를 측정한 시험 결과를 나타낸다.
상기 시험결과는, 포름산만으로는 적철광을 거의 용해시키지 못했지만, 옥살산을 포름산에 첨가함에 의해서는 적철광이 용해되었음을 나타낸다. 용해속도는실지적으로 옥살산의 농도에 비례하여 증가한다. 옥살산의 몰분율이 0.05 이상일 경우, 용해량은 옥살산만에 의한 오염제거량 이상이었다.
상기 시험결과는 상기 혼합 오염제거액이 산화 피막의 주성분인 산화철을 용해시킬 수 있음을 나타낸다. 산화철의 용해속도는 오염제거 성능에 상당히 영향을 미치므로, 상기 혼합 오염제거액은 옥살산만으로 된 종래 오염제거액과 등가 또는 더 큰 오염제거 성능을 갖는다.
이하, 상기 내용을 요약한다. 기재의 전압이 스텐레스 스틸의 부식 영역으로 낮아지는 경우에는, 포름산만으로 된 수용액 또는 옥살산만으로 된 수용액일지리도 기재를 용해시킬 수는 있다. 그러나, 포름산만으로 된 수용액의 경우, 기재의 용해속도가 낮아, 방사성 물질을 함유하는 산화 피막 중의 산화철을 거의 용해시키지 못한다. 포름산 수용액에 용해된 2가 철이온과 3가 철이온은 포름산과 착체를 거의 형성하지 않으므로, 양이온 교환 수지에 의해 쉽게 분리할 수 있다.
다른 한편, 실제 오염제거제로 사용되고 있는 옥살산의 경우에는, 기재의 용해속도가 높아서, 산화철을 환원시켜 용해시킨다. 그러나, 3가 철이온은 포름산이온과 쉽게 착체를 형성하므로, 양이온 교환 수지에 의해 3가 철이온을 분리할 수 없다.
본 발명의 이 태양에 의하면, 포름산과 옥살산의 혼합 수용액을 사용함으로써, 두 산의 장점은 이용하고 단점을 보완할 수 있다. 상기 혼합 오염제거액을 사용함에 의해, 스텐레스 스틸 기재의 용해속도가 증가하고, 3가 철이온을 분리할 수 있다. 특히, 3가 철이온의 분리 성능은 상기 혼합 오염제거액 중의 포름산의 몰분율을 0.9이상으로 했을 때 증강된다. 따라서, 옥살산만을 사용할 때 필요로 했던 3가 철이온을 2가 철이온으로 환원하는 장치를 제거할 수 있다.
포름산은 과산화수소만으로 단시간에 분해할 수 있지만, 옥살산은 과산화수소만으로 거의 분해할 수 없다. 따라서, 포름산을 분해한 후에 잔류한 옥살산은 오존, 과망간산 또는 과망간산염에 의해 분해한다. 포름산의 몰분율이 0.9이상이기 때문에, 상기 분해는 단시간내에 행해진다.
산화크롬이 오염제거할 부품의 표면상의 산화 피막에 함유되어 있는 경우, 산화크롬은 포름산과 옥살산의 혼합 오염제거액에 의해 거의 용해되지 않기 때문에, 산화 피막 중의 방사성 물질을 거의 제거할 수 없다. 오염제거 성능을 증강시키기 위해서, 오존, 과망간산 또는 과망간산염을 사용한 산화 처리도 이용된다.
산화 피막으로부터 용출된 크롬은 6가 크롬 이온의 형태로 오염제거액 중에 용해된다. 6가 크롬이온은 유해하기 때문에, 3가의 크롬이온으로 환원시켜 무해하게 해야 한다. 포름산을 상기 오염제거액에 첨가함으로써, 오염제거액의 pH를 3이하로 만들고, 6가 크롬 이온을 과산화수소에 의해 3가 크롬으로 환원시킨다. 포름산은 과산화수소에 의해 이산화탄소와 물로 쉽게 분해될 수 있으므로, 환원 프로세스에 따른 2차 폐기물의 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 오염제거액 중의 3가 크롬 이온, 2가 니켈 이온, 및 2가 및 3가 철이온은 양이온 교환 수지에 의해 분리된다. 과산화수소 또는 오존이 상기 분리 프로세스 동안 여전히 오염제거액 중에 존재할 경우, 상기 이온 교환 수지가 산화되어 상태가 악화되어 이온교환수지의 교환능이 감소하고 수지의 성분이 오염제거액으로용출된다. 이러한 부작용을 피하기 위해서는, 오염제거액에 자외선을 조사하여 과산화수소와 오존을 분해시킨다.
본 발명의 이 태양에 의하면, 포름산과 옥살산의 혼합 오염제거액(1a) 중에 스텐레스 스틸로 된 오염제거할 부품(13)을 DC 전원(35)의 양극에 접속시킨다. 그 다음, 오염제거할 부품(13)의 전위가 스텐레스 스틸의 부식 영역으로 낮아지므로, 상기 기재가 용해되어 오염이 제거된다. 따라서, 오염제거 장치의 부식과 그 결과 발생하는 고장이 방지된다.
또한, 오염제거할 부품(13)의 표면상의 산화 피막은 산화처리와 조합함에 의해 용해 제거되기 때문에, 상기 기재의 용해가 가속화되어, 오염 제거율이 증강된다.
또한, 3가 철이온을 환원시키는 장치와 프로세스는 상기 혼합 오염제거액 중의 포름산의 몰분율을 0.91이상으로 함으로써 제거할 수 있다. 또, 오염제거 시간이 현저하게 감소되므로, 오염제거 조업의 총 비용을 현저하게 절감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 오염제거율이 높고, 오염제거 장치의 부식이 일어나지 않고 생성되는 2차 폐기물의 양이 비교적 적은, 개량된 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 또는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 방사화 부품의 표면을 모노카복실산과 디카복실산을 용제로 함유하는 환원성의 오염제거액에 접촉시키는 환원 용해 공정; 및
    상기 방사화 부품의 표면을 산화제를 함유하는 산화성의 오염제거액에 접촉시키는 산화 용해 공정
    을 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사화 부품이 스텐레스 스틸이고;
    상기 환원 용해 공정이 상기 방사화 부품의 전위를 스텐레스 스틸의 부식 영역까지 저하시킴을 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원 용해 공정과 상기 산화 용해 공정을 포함하는 공정의 조합을 복수회 반복하는 방사화 부품의 화학오염제거 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모노카복실산이 포름산이고, 상기 디카복실산이 옥살산인 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 오염제거액 중의 포름산의 몰분율이 0.9이상인 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 오존, 과망간산 및 과망간산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원성의 오염제거액 중으로 용출한 Fe2+ 이온 및 Fe3+ 이온을 양이온 수지에 의해 분리 제거하는 공정을 더 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노카복실산을 과산화수소 용액에 의해 분해하는 공정; 및
    상기 디카복실산을 상기 산화성 오염제거액에 의해 이산화탄소와 물로 분해하는 공정을 더 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 방법.
  9. 상기 오염제거액에 모노카복실산과 디카복실산을 공급하는 오염제거제 공급장치;
    상기 오염제거액에 과산화수소를 공급하는 과산화수소 공급 장치;
    상기 오염제거액 중의 금속이온을 분리 제거하는 이온 교환기; 및
    상기 오염제거액 중으로 오존을 주입하는 오존 발생기
    를 구비한, 상기 통로에 접속되어 상기 오염제거액을 순환시키는 순환 계통(loop)을 포함하고, 액체가 흘러통과하는 통로(passage)를 형성하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템.
  10. 방사화 부품과 오염제거액을 수용하는 오염제거조(槽);
    상기 방사화 부품과 음극 사이에 전위를 공급하는 직류 전원; 및
    상기 오염제거액에 모노카복실산과 디카복실산을 공급하는 오염제거제 공급장치; 상기 오염제거액에 과산화수소를 공급하는 과산화수소 공급장치; 상기 오염제거액 중의 금속 이온을 분리 제거하기 위한 이온 교환 장치; 및 상기 오염제거액 중으로 오존을 주입하는 오존 발생기를 구비하고, 상기 오염제거조에 접속되어 상기 오염제거액을 순환하는 순환 계통(circulation loop)
    을 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    오염제거조에 배치된 전기 절연판; 및
    상기 전기 절연판 상에 배치되고 내부식성 금속으로 된 지지체(support)
    를 더 포함하는 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템.
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