JP7475171B2 - 化学除染方法および化学除染装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学除染方法および装置に関する。

例えば、沸騰水型原子力プラント（以下「ＢＷＲプラント」という。）は、原子炉圧力容器（以下「ＲＰＶ」という。）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水をいう。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接炉水と接触することを防いでいる。さらに、原子炉浄化系のろ過脱塩装置は、炉水の一部を浄化し、炉水に僅かに含まれる金属不純物を積極的に除去する。

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

運転を経験した原子力プラントの構造部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が行われている。主に化学除染では、還元剤を用いて金属酸化物の被膜を除去する還元除染と酸化剤を用いて金属酸化物中のクロムを６価クロムとし酸化溶解する酸化除染が実施される。

この化学除染法に関する技術として、以下のような特許が開示されている。例えば、特許文献１（特開２０００－１０５２９５号公報では、カチオン樹脂塔下流にヒドラジンの３倍当量以上の過酸化水素を添加し、ルテニウム担持カーボン粒触媒により還元除染液を分解する方法が記載されている。特許文献１には、還元除染に使用するシュウ酸及びヒドラジンを選択的に分解可能な還元除染液分解装置により、カチオン樹脂塔への負荷となるヒドラジンを選択的に分解でき、シュウ酸単独での除染液よりもｐＨを高くすることが可能なため、低耐食性の材料を含む場合においても除染することが可能となることが記載されている。

特許文献２（特開２００５－１３４４０７号公報）では、カチオン樹脂塔前段に触媒塔を設置して還元剤除染時にヒドラジンを分解して、カチオン樹脂負荷を軽減する化学除染方法が記載されている。

特許文献３（特開２０００－１２１７９１号公報）では、シュウ酸を用いた還元除染時において金属部材表面に形成するシュウ酸鉄を過酸化水素によって除去し、シュウ酸鉄が除去されたクリーンな表面に過酸化水素が接触することにより、高温水中で高耐食性の緻密な酸化被膜が短時間で形成可能と記載している。この高耐食性の緻密な酸化被膜により、プラント運転時の放射性核種の付着を大幅に抑制できる。

特許文献４（特開２００９－１６２６８７号公報）では、還元除染及び酸化除染終了後の除染対象物表面に過酸化水素とカタラーゼを接触させ、過酸化水素の分解反応で発生する酸素気泡によって残留酸化被膜を除去する方法が記載されている。

特許文献５（特開２０１８－１５９６４７号公報）では、還元除染によって還元除染液に溶解した３価のＦｅイオンの少なくとも一部を紫外線照射装置を用いて２価のＦｅイオンに還元し、イオン交換樹脂における除去効率を高める方法が記載している。その結果、後段の触媒塔の触媒へのＦｅ酸化物の付着を大幅に抑制することが可能となる。

特開２０００－１０５２９５号公報 特開２００５－１３４４０７号公報 特開２０００－１２１７９１号公報 特開２００９－１６２６８７号公報 特開２０１８－１５９６４７号公報

化学除染では、除染液中に過酸化水素が存在する状態でカチオン樹脂に通水するとカチオン樹脂の劣化原因となる。過酸化水素の発生源は２つ考えられる。１つ目は、（１）線量の高い炉内除染で水の放射線分解により発生するものである。２つめは、（２）還元剤の分解を目的としてカチオン樹脂通水後の還元除染液に注入する過酸化水素が、触媒塔の後段にリークしたものである。上述した特許文献１では、カチオン交換樹脂の下流に触媒塔を設置しているため、上記２つの発生源による過酸化水素がカチオン樹脂塔に供給される可能性がある。また、特許文献２では、カチオン樹脂の前に触媒塔を設置しているため、上記（１）の発生源による過酸化水素は分解可能であるが、後者の発生源による過酸化水素がカチオン交換樹脂塔に供給される可能性がある。

カチオン交換樹脂の劣化により、金属イオンを交換するカチオン樹脂の能力が低下する。また、劣化に伴い発生するポリスチレンスルホン酸が、除染液の浄化に用いるアニオン樹脂に吸着することで、除染液を浄化する性能が低下する。結果としてそれぞれの樹脂の使用量の増加を招くこととなり、除染コストの増加につながる。

このように、カチオン交換樹脂の劣化はさまざまな課題を増やすことになるため、カチオン交換樹脂に通水する還元除染液中に含まれる過酸化水素濃度は可能な限り低下させることが望まれている。

本発明の目的は、上記事情に鑑み、金属イオン交換樹脂の劣化を抑制し、低コストかつ短時間で除染を行うことが可能な化学除染方法および化学除染装置を提供することである。

上記した目的を達成するための本発明の化学除染方法の一態様は、除染対象部に還元除染液を供給し、原子炉を構成する除染対象部を構成する部材の表面を還元除染する還元除染工程と、前記還元除染液中のＦｅ濃度が予め定めた濃度以下となった場合に、還元除染工程後の前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程と、過酸化水素分解工程後の還元除染液に含まれる金属イオンを除去する金属イオン除去工程と、を有することを特徴とする。

また、上記した目的を達成するための本発明の化学除染装置の一態様は、除染対象部に還元除染液を供給する還元除染液注入装置と、前記除染対象部の後段に設けられ、還元除染工程後の前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する過酸化水素分解装置と、過酸化水素分解装置の後段かつ前記除染対象部の前段に設けられ、過酸化水素分解工程後の還元除染液を金属イオン交換樹脂塔へ供給し、還元除染液中の金属イオンを除去する金属イオン交換樹脂塔と、還元除染液注入装置、過酸化水素分解装置および金属イオン交換樹脂塔を接続する配管と、を備えることを特徴とする。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、金属イオン交換樹脂の劣化を抑制し、低コストかつ短時間で除染を行うことが可能な化学除染方法および化学除染装置を提供することができる。

上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例の化学除染方法を示すフローチャート 図１のＳ５の工程の詳細を示すフロー図 実施例の化学除染装置を備えた沸騰水型原子力発電プラント模式図 図２の化学除染装置の詳細を示す図 化学除染装置の過酸化水素分解効果を示すグラフ 化学除染装置にシュウ酸を通水した際のシュウ酸残存率を示すグラフ 過酸化水素分解効果のＦｅ濃度依存性を示すグラフ

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。上述したように化学除染中の過酸化水素の発生源は２つ考えられる。特許文献１では、カチオン交換樹脂の下流に触媒塔を設置しているため、上記２つの発生源（１）および（２）による過酸化水素がカチオン交換樹脂塔に供給される可能性がある。また、特許文献２では、カチオン交換樹脂の前に触媒塔を設置しているため、上記前者の発生源（１）による過酸化水素は分解可能であるが、後者の発生源（２）による過酸化水素がカチオン交換樹脂塔に供給される可能性がある。このように、従来の装置構成では、過酸化水素がカチオン交換樹脂に通水され、カチオン交換樹脂を劣化させる可能性があった。

そこで、本発明者らは、従来の還元剤を分解するための触媒塔とは別に、炉内からカチオン交換樹脂までの間に過酸化水素を分解可能な触媒に通水することで、カチオン交換樹脂への過酸化水素の流入を抑制可能であることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。

上記知見を見出した実験について、より詳細に説明する。図５は本発明の化学除染装置の過酸化水素分解効果を示すグラフである。グラフ中、「過酸化水素分解装置あり」は、過酸化水素約２０００ｐｐｍを含む水溶液を、ルテニウムを添着させた活性炭触媒に通水し、通水後の水溶液中の過酸化水素濃度を測定した値である。「過酸化水素分解装置なし」は、活性炭触媒に通水しない場合の水溶液中の過酸化水素濃度の値である。図５に示すように、触媒通水前後で過酸化水素濃度が約１／２００となっており、触媒への通水で過酸化水素を大幅に除去できることが分かった。

また、カチオン樹脂への通水は、還元除染工程から還元除染液分解工程で実施するため、過酸化水素がほとんど存在しない還元除染中の還元除染液を触媒に通水した際に還元除染液が分解し、除染効率が低下する可能性がある。そこで、還元除染液を触媒に通水した際の還元除染液の残存率を測定し、除染効率への影響を調べた。

具体的には、還元剤であるシュウ酸約２０００ｐｐｍを含みヒドラジンでｐＨを約２．３に調整した水溶液を９０℃に加温しながら、触媒に通水し、通水７２時間後のシュウ酸濃度を測定することで、シュウ酸の残存率を評価した。図６は化学除染装置にシュウ酸を通水した際のシュウ酸残存率を示すグラフである。

この結果から、触媒への通水後のシュウ酸の残存率は９５％以上であり、除染効率への影響はほとんどないことが分かった。また、還元除染中は酸化被膜の溶解によりＦｅが除染液中に溶出する。Ｆｅは、過酸化水素の分解触媒になることから、還元除染中に過酸化水素分解装置への通水が必要か検討した。約１０ｐｐｍの過酸化水素、Ｆｅを含む９０℃の試験液を３０分間撹拌した。３０分後の試験液をサンプリングし、３０分後の過酸化水素濃度のＦｅ濃度依存性を調べた。図７は過酸化水素分解効果のＦｅ濃度依存性を示すグラフである。この結果からＦｅ濃度が１５ｐｐｍ以下となった場合は、過酸化水素の分解が進まず、試験液に過酸化水素が残存することが示唆された。よって、還元除染中に酸化被膜の溶解が進み、Ｆｅ濃度が下がってきた場合は、過酸化水素分解装置への通水を行うことが、より好ましい。

以上の試験結果より、過酸化水素を分解可能な触媒を炉内からカチオン樹脂塔の間に設置することで、還元除染性能に影響を与えることなく、過酸化水素によるカチオン樹脂の劣化を抑制できることが分かった。さらに、還元除染中であっても鉄濃度が下がってきた場合には、過酸化水素分解装置が有効であることが分かった。

上述した特許文献５等で使用される触媒塔でも過酸化水素の分解は可能であるが、還元除染液を分解することを目的としており、カチオン交換樹脂塔の後段に設置されている。一方、本発明の触媒は、過酸化水素の分解を目的としており、カチオン交換樹脂塔の前段に設置している。つまり、本発明の触媒は、設置目的と設置位置が既出願のものと異なっており、カチオン交換樹脂の劣化を抑制するという異なる効果を得ることができる。

以上の検討結果を反映した、カチオン交換樹脂の劣化を抑制可能な化学除染方法の好ましい実施例を以下に説明する。

［化学除染装置］
まず始めに、本発明の好適な一実施例である化学除染装置を、図１および図２を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）に適用される。

このＢＷＲプラントの概略構成を、図３を用いて説明する。図３は実施例の化学除染装置を備えた沸騰水型原子力発電プラント模式図である。図３に示すように、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。

再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６および再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５および高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１８内に設置される。

ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴射される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引され、ジェットポンプ５内に噴射された前述の冷却水と共に炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料集合体内の燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。この給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で抽気配管１７によりタービン９から抽気された抽気蒸気によって加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。高圧給水加熱器１６および低圧給水加熱器１４に接続されドレン水回収配管７３が、復水器１０に接続される。

本実施例の化学除染方法では、図３に示すように、ＲＰＶ下部と上部に仮設の循環配管１９（配管及びホース）を取り付け、化学除染装置２０と接続する。ＲＰＶ下部の接続候補は、具体的にはＣＲＤハウジング７８及びＩＣＭハウジング７９、ＲＰＶボトムドレンライン８０がある。それぞれ単独で用いても、併用しても良いが、循環流量を多くする観点から併用して使用することがより好ましい。ＲＰＶ上部の接続候補は、具体的には蒸気出口ノズル８１及び給水系ノズル８２、炉心スプレイノズル（図示せず）等がある。ＲＰＶ３を除染液で完全に満たす場合は、ＲＰＶ上部の滞留部分をより少なくできる蒸気出口ノズル８１が好適である。図３では、ＲＰＶ下部の接続をＣＲＤハウジング７８及びＩＣＭハウジング７９、ＲＰＶボトムドレンライン８０とし、ＲＰＶ上部の接続は蒸気出口ノズル８１とした。

図４は図２の化学除染装置の詳細を示す図である。化学除染装置２０の詳細な構成を、図４を用いて説明する。

化学除染装置２０は、循環配管１９、過酸化水素分解装置２１、循環ポンプ２２、冷却器２３、混床樹脂塔２４、カチオン（金属イオン）交換樹脂塔２５、フィルタ２６、加熱器２７、還元除染液分解装置２８、多目的タンク２９、過酸化水素注入装置３０、酸化剤注入装置３１および還元除染液供給装置３２を備える。

開閉弁３３、弁３４、循環ポンプ２２、弁３７及び４０、４３、４６、加熱器２７、弁８４、開閉弁５５が、上流よりこの順に循環配管１９に設けられている。弁３４をバイパスする配管６５が循環配管１９に接続され、弁３５及び３６、過酸化水素分解装置２１が配管６５に設置される。過酸化水素分解装置２１は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。

弁３７をバイパスして両端が循環配管１９に接続される配管６６には、冷却器２３および弁３８、３９が設置される。両端が循環配管１９に接続されて弁４０をバイパスする配管６７に、混床樹脂塔２４および弁４１、４２が設置される。両端が循環配管１９に接続されて弁４３をバイパスする配管６８に、カチオン交換樹脂塔２５および弁４４、４５が設置される。カチオン交換樹脂塔２５は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔２４は陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を充填している。弁７６をバイパスする配管６９が循環配管１９に接続され、弁４６、フィルタ２６が配管６９に設置される。循環配管１９に加熱器２７が接続され、加熱器をバイパスする配管７０に弁４７が設置される。

弁４９よりも下流に位置する還元除染液分解装置２８が設置される配管７１が、弁４８をバイパスして循環配管１９に接続される。還元除染液分解装置２８は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁８４をバイパスするように設置された配管５３が多目的タンク２９に接続される。加熱器５０が多目的タンク２９内に配置される。

ＲＰＶ３の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染液）を多目的タンク２９内に供給するためのホッパ（図示せず）に設けられる。多目的タンク２９から循環配管１９に多目的タンク２９内のシュウ酸を注入するための配管５４が弁８４から弁５５までの間の循環配管１９に接続される。配管５４には、シュウ酸供給ポンプ８６及び弁８５が設置される。

酸化剤注入装置３１は、薬液タンク５９、供給ポンプ６０および注入配管７４を有する。薬液タンク５９は、供給ポンプ６０および弁６１が設けられた注入配管７４によって循環配管１９に接続される。酸化剤である過マンガン酸の水溶液が、薬液タンク５９内に充填される。

還元除染液供給装置３２は、薬液タンク６２、供給ポンプ６３及び注入配管７５を有する。薬液タンク６２は、供給ポンプ６３および弁６４が設けられた注入配管７５によって循環配管１９に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が、薬液タンク６２内に充填される。注入配管７４，７５が、弁８４から開閉弁５５の間で循環配管１９に接続される。

過酸化水素注入装置３０は、薬液タンク５６、供給ポンプ５７および供給配管７２を有する。薬液タンク５６は、供給ポンプ５７および弁５８が設けられた供給配管７２によって配管７１に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５６内に充填される。この過酸化水素は、還元除染液分解装置２８内における、シュウ酸及び還元剤（例えば、ヒドラジン）の分解時に使用する化学物質として用いられる。

ｐＨ計７７が弁５１と弁５２の間で循環配管１９に取り付けられる。

［化学除染方法］
図１は実施例の化学除染方法を示すフローチャートであり、図２は図１のＳ５の工程の詳細を示すフロー図である。本実施例の化学除染方法を、図１および図２に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例では化学除染の例として、特許文献１に記載された化学除染方法を用いている。本実施例の化学除染方法では、化学除染装置２０が用いられ、図１に示されるステップＳ１～Ｓ８の各工程が実施される。

まず、除染対象に、化学除染装置２０を接続する（ステップＳ１）。例えば、ＲＰＶ下部は、ＣＲＤハウジング７８及びＩＣＭハウジング７９の下部を切断し、接続治具を取り付け、循環配管１９を接続する。ＲＰＶ上部は、複数ある蒸気出口ノズル８１の内、１本を切断し、接続治具を取り付け、循環配管１９を接続する。切断した１本以外の蒸気出口ノズルは閉止治具を取り付け、除染液が流れないように閉止する。このとき、除染液がＲＰＶ外に流れないように、炉心スプレイノズル（図示せず）等は閉止治具を取り付け、閉止する。循環配管１９の両端がＲＰＶ３につながる配管に接続され、ＲＰＶ３を含む閉ループが形成される。

なお、本実施例では、化学除染装置２０をＣＲＤハウジング７８及びＩＣＭハウジング７９、蒸気出口ノズル８１に接続しているが、上記以外のＲＰＶ３に連絡される配管を用いて接続しても良い。また、本実施例では、ＲＰＶ３を除染対象としているが、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系、給水系のいずれかの配管に化学除染装置２０を接続し、本実施例の原子力プラントの化学除染方法を適用してもよい。

以下に説明するステップＳ２～Ｓ８の各工程は、化学除染装置２０により、ＲＰＶ３に対して実施される。

化学除染に使用する水を昇温する（ステップＳ２）。まず、化学除染装置２０及びＲＰＶ３内の水張りを行う。この水張りは、例えば原子炉補機冷却水系（ＲＣＷ）を用いて行う。開閉弁３３、弁３４、３７、４０、４３、７６、４８、８４および開閉弁５５をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２２を駆動する。これにより、ＲＰＶ３及び化学除染装置２０内の水が加熱器２７により９０℃に加熱され、循環配管１９及びＲＰＶ３によって形成される閉ループ内を循環する。

次にＭ酸化除染を行う（ステップＳ３）。上述した水の温度が９０℃になったとき、弁６１を開く。供給ポンプ６０を起動することで注入配管７４を通して薬液タンク５９内の過マンガン酸水溶液が循環配管１９内を流れる水に注入され、循環配管１９及びＲＰＶ３内で酸化除染液（過マンガン酸水溶液）が生成される。このときの酸化除染液の過マンガン酸濃度は、例えば２００ｐｐｍである。所定の過マンガン酸濃度に到達後、供給ポンプ６０を停止し、過マンガン酸の注入を停止する。注入停止後、弁６１を閉じる。前記酸化除染液を循環配管１９及びＲＰＶ３によって形成される閉ループ内で循環させ、酸化除染を実施する。ＲＰＶ３の酸化除染時間が所定の時間に達したとき、酸化除染を終了する。

続いて、酸化除染液に含まれる過マンガン酸を分解する（ステップＳ４）。所定量のシュウ酸が多目的タンク２９内に導かれる。このシュウ酸が多目的タンク２９内で水に溶解し、シュウ酸水溶液が多目的タンク２９内で生成される。このシュウ酸水溶液は、供給ポンプ８６の駆動によって多目的タンク２９から配管５４を通って循環配管１９に排出される。所定量のシュウ酸水溶液を酸化除染液に注入後、供給ポンプ８６を停止し、シュウ酸水溶液の注入を停止する。シュウ酸水溶液注入停止後、弁８５を閉にする。酸化除染液が紫色から無色透明になったことを確認し、酸化剤の分解工程を終了する。

次に、ＲＰＶ３に還元除染液を供給し、還元除染を行う（ステップＳ５）。還元除染の準備として、弁４４、４５を開けて、弁４３を閉じることで、分解した酸化除染液をカチオン交換樹脂塔２５に通水する。ステップＳ４と同様に、多目的タンク２９内でシュウ酸水溶液（還元除染液）を作製し、供給ポンプ８６の駆動によって多目的タンク２９から配管５４を通って循環配管１９に注入する。所定量のシュウ酸水溶液を、循環配管１９に流れる水に注入後、供給ポンプ８６を停止し、シュウ酸水溶液の注入を停止する。シュウ酸水溶液注入停止後、弁８５を閉にする。

ｐＨ調整のため、還元除染液供給装置３２の薬液タンク６２内のヒドラジン水溶液が、弁６４を開いて供給ポンプ６３を駆動することにより、注入配管７５を通して循環配管１９内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計７７で計測されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて供給ポンプ６３（または弁６４の開度）を制御して循環配管１９内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節して、シュウ酸水溶液のｐＨを２．５に調節する。ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液（還元除染液）が循環配管１９及びＲＰＶ３によって形成される閉ループ内を循環し、還元除染が実施される。その水溶液中のシュウ酸が、ＲＰＶ３の内側を構成する部材の表面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。

図２に示すように、還元除染、浄化工程Ｓ５は、還元除染工程Ｓ５０、過酸化水素分解工程Ｓ５１および金属イオン除去工程Ｓ５２を有する。酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の金属イオン（放射性核種濃度およびＦｅ濃度）が上昇する。このシュウ酸水溶液に含まれる金属イオンは、カチオン交換樹脂塔２５内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔２５から排出されたシュウ酸水溶液は、循環配管１９からＲＰＶ３に再び供給され、ＲＰＶ３の還元除染に用いられる。ＲＰＶ３からカチオン交換樹脂塔２５までの還元除染液中のＦｅ濃度が１５ｐｐｍ以下となる場合には、炉内の高線量により水の放射線分解で生成した過酸化水素がＦｅの触媒作用によって分解されなくなる。よって、Ｆｅ濃度が１５ｐｐｍ以下となる場合には、弁３５を開け、弁３４を閉にすることで、循環配管１９を流れる還元除染液、カチオン交換樹脂塔２５の上流で過酸化水素分解装置２１に通水する。これにより、生成した過酸化水素がカチオン交換樹脂塔２５に供給されなくなり、カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。よって、カチオン樹脂が劣化した場合に追加される作業（例えば、酸化剤の注入によるＴＯＣ成分の分解等）が不要となる。

ＲＰＶ３の還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、ＲＰＶ３の還元除染時間が所定の時間に達したとき、還元除染を終了する。なお、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したことは、ＲＰＶ３の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。

還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する（ステップＳ６）。シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行われる。弁４９を開いて弁４８の開度を一部減少させる。ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁４９を通って配管７１により還元除染液分解装置２８に供給される。このとき、弁５８を開いて供給ポンプ５７を駆動することにより、薬液タンク５６内の過酸化水素が、供給配管７２及び配管７１を通して還元除染液分解装置２８に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、還元除染液分解装置２８内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。還元除染液分解装置２８内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（２）及び式（３）で表される。

（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ_２→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ…式（２）
Ｎ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ_２→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ…式（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置２８内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管１９及びＲＰＶを含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために還元除染液分解装置２８で完全に消費されて還元除染液分解装置２８から流出しないように、薬液タンク５６から還元除染液分解装置２８への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５７の回転速度を制御して調節する。

しかし、分析下限以下の過酸化水素は還元除染液分解装置２８から流出する可能性がある。上記のステップＳ５で、循環配管１９を流れる還元除染液を過酸化水素分解装置２１に通水しなかった場合は、過酸化水素注入開始前に、弁３５を開け、弁３４を閉にすることで、循環配管１９を流れる還元除染液を過酸化水素分解装置２１に通水する。これにより、還元除染液分解装置２８から流出した過酸化水素がカチオン交換樹脂塔２５に供給されなくなり、カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。

シュウ酸濃度が所定値以下になったとき、供給ポンプ５７を停止し、弁５８を閉にし、過酸化水素の注入を停止する。例えば、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度が３０ｐｐｍ以下になったときに過酸化水素の注入を停止する。過酸化水素の注入の停止とともに、シュウ酸及びヒドラジンの分解は終了する。

化学除染の終了を判定する（ステップＳ７）。還元除染の所定時間に達しても、除染箇所の表面線量率が目標値まで低減していなかった場合、ステップＳ３からステップＳ６までの工程が繰り返される。例えば、目標値は除染係数（ＤＦ）が１０となる表面線量率であり、繰り返し回数は、２～３回である。２～３回繰り返し除染を行った結果、除染箇所の表面線量率が設定線量率まで低減していなかった場合でも、表面線量率がバックグラウンドレベルまで低減していれば、次のステップＳ８に進む。

ＲＰＶ３及び循環配管１９内に残留する水溶液を浄化し、排水する（ステップＳ８）。弁３８、３９を開け、弁３７を閉じることで、冷却器に循環配管１９を流れる水を通水し、循環配管１９を流れる水を６０℃以下まで冷却する。弁４１、４２を開け、弁４０を閉じることで、循環配管１９を流れる６０℃以下の水を混床樹脂塔に通水する。循環配管１９を流れる水が排水基準を満たし、シュウ酸濃度が所定値以下となったとき、循環配管１９を流れる水の浄化を終了する。浄化終了後、循環配管１９を流れる水を排水する。

化学除染装置を配管系から除去する（ステップＳ９）。ステップＳ１～Ｓ８の各工程が実施された後、化学除染装置２０をＲＰＶ３から取り外す。
以上により、化学除染の各工程が終了する。

以上、説明したように、本発明によれば、カチオン交換樹脂の劣化を抑制し、低コストかつ短時間で除染を行うことが可能な化学除染方法および化学除染装置を提供できることが示された。

具体的には、本実施例によれば、炉内で水の放射線分解で発生した過酸化水素または還元剤分解装置から流出した過酸化水素を含む除染液をカチオン交換樹脂塔に通水する前に、過酸化水素分解装置に通水することで、除染液に含まれる過酸化水素を著しく低減できるため、カチオン交換樹脂の劣化を抑制し、低コストかつ短時間で除染を行うことができる。

上述した構成によれば、還元除染液の通水を止めることなく、還元除染液に含まれる過酸化水素を分解することができる。従来、除染液中の過酸化水素をＵＶ照射によって分解する構成はあったが、この場合、除染液にＵＶを照射するために、除染液の循環を止める必要があった。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するためにＲＰＶの化学除染を例として説明したものであり、ＲＰＶ以外の再循環系や炉水浄化系、残留熱除去系等にも適用可能である。

また、本発明は、上述したＨＯＰ法、ＨＯＰ（ＩＩ）法以外の他の化学除染法でも適用可能である。他の化学除染法として、ＣＯＲＤ法（ＣＯＲＤ－ＵＶ、ＣＯＲＤ－Ｄ等も含む）が挙げられる。また、Ｔ－ＯＺＯＮ法も挙げられる。さらに、ＬＯＭＩ法、その上、ＣＩＴＲＩＸ法も挙げられる。

その他、ＤｆＤ法も挙げられる。ＣＡＮ－ＤＥＣＯＮ法も挙げられる。ＣＡＮ－ＤＥＲＥＭ法も挙げられる。

化学除染法によっては、図１に図示されていない機器を必要とする場合や、図１に図示されている機器の一部を省略できる場合があり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、機器構成の追加、省略、置き換え、変更等を行うことができる。

１…沸騰水型原子力発電プラント、３…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１９…循環配管、２０…化学除染装置、２１…過酸化水素分解装置、２２…循環ポンプ、２３…冷却器、２４…混床樹脂塔、２５…カチオン交換樹脂塔、２７…加熱器、２８…還元除染液分解装置、２９…多目的タンク、３０…過酸化水素注入装置、３１…酸化剤注入装置、３２…還元除染液供給装置。

Claims (15)

1. 除染対象部に還元除染液を供給し、前記除染対象部を構成する部材の表面を還元除染する還元除染工程と、
   前記還元除染液中のＦｅ濃度が予め定めた濃度以下となった場合に、前記還元除染工程後の前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程と、
   前記過酸化水素分解工程後の前記還元除染液に含まれる金属イオンを除去する金属イオン除去工程と、を有することを特徴とする化学除染方法。
2. 前記金属イオン除去工程後の前記還元除染液に過酸化水素を添加し、前記過酸化水素が添加された前記還元除染液を分解する還元除染液分解工程と、
   前記還元除染工程において、前記還元除染液中のＦｅ濃度が予め定めた濃度以下にならず、前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程を実施しなかった場合、前記還元除染液分解工程後の前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する第二の過酸化水素分解工程を有することを特徴とする請求項１に記載の化学除染方法。
3. 前記過酸化水素分解工程は、過酸化水素分解触媒として、活性炭と貴金属、二酸化マンガンおよびカタラーゼの内の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の化学除染方法。
4. 前記貴金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよびロジウムの内の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の化学除染方法。
5. 前記還元除染液を分解する工程において、触媒として、ルテニウムを添着した活性炭を用いることを特徴とする請求項２に記載の化学除染方法。
6. 前記還元除染液は、シュウ酸、マロン酸、ギ酸およびアスコルビン酸の内の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化学除染方法。
7. 前記還元除染液のｐＨ調整として、前記還元除染液にヒドラジンを混合することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化学除染方法。
8. 前記還元除染工程前に、前記除染対象部に酸化除染液を供給し、前記除染対象部を構成する部材の表面を酸化除染する酸化除染工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化学除染方法。
9. 除染対象部に還元除染液を供給する還元除染液注入装置と、
   前記除染対象部の後段に設けられ、前記還元除染液に含まれる過酸化水素を分解する過酸化水素分解装置と、
   前記過酸化水素分解装置の後段かつ前記除染対象部の前段に設けられ、前記還元除染液に含まれる金属イオンを除去する金属イオン交換樹脂塔と、
   前記還元除染液注入装置、前記過酸化水素分解装置および前記金属イオン交換樹脂塔を接続する配管と、を備えることを特徴とする化学除染装置。
10. 原子炉の前記除染対象部に接続し、前記還元除染液を前記除染対象部、前記過酸化水素分解装置および前記金属イオン交換樹脂塔を含む閉ループ内で循環させることを特徴とする請求項９に記載の化学除染装置。
11. 前記過酸化水素分解装置は、過酸化水素分解触媒として、活性炭及び貴金属、二酸化マンガンおよびカタラーゼの内の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項９または１０に記載の化学除染装置。
12. 前記貴金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよびロジウムの内の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の化学除染装置。
13. 前記金属イオン交換樹脂塔の後段かつ前記除染対象部の前段に前記還元除染液を分解する還元除染液分解装置を備え、前記還元除染液分解装置は、触媒として、ルテニウムを添着した活性炭を用いることを特徴とする請求項９または１０に記載の化学除染装置。
14. 前記還元除染液は、シュウ酸、マロン酸、ギ酸およびアスコルビン酸の内の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の化学除染装置。
15. 前記還元除染液のｐＨ調整として、前記還元除染液にヒドラジンを混合することを特徴とする請求項９または１０に記載の化学除染装置。

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