JP2018100836A - 放射性物質付着抑制皮膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
原子力プラントを構成する部材(特に、炭素鋼部材)の表面に放射性物質付着抑制皮膜(ニッケル(Ni)フェライト皮膜に貴金属粒子が付着したもの。以下、単に「皮膜」とも称する。)を形成する処理においては、(1)まず、化学除染で部材の表面に付着した放射性物質(放射性核種)を除去し、(2)その後、その除染された表面に皮膜を形成するが、上記(1)の化学除染と(2)の皮膜の形成との間において、部材の表面にシュウ酸鉄(II)を残存させないことが重要であることを本発明者らは見出した。すなわち、上記(1)で実施される化学除染において、還元除染には一般にシュウ酸が用いられるが、このシュウ酸は構成部材の表面にシュウ酸鉄(II)を形成する。この状態で部材の表面に皮膜形成処理を施すと、シュウ酸鉄(II)の皮膜の表面に皮膜が形成されることになる。そして、原子力プラントの再稼働に伴う温度上昇時に、部材の表面に形成されたシュウ酸鉄(II)の皮膜が高温で熱分解し、シュウ酸鉄(II)の皮膜ごと皮膜が剥離する可能性がある。
初めに、放射性物質付着抑制皮膜形成装置1を、皮膜形成処理対象物である配管系、すなわち、運転が停止された原子力プラントの配管系に接続する準備工程(ステップS1)を実施する。放射性物質付着抑制皮膜形成装置1は仮設設備であり、放射性物質付着抑制皮膜形成装置1に接続された循環配管2の両端が、化学除染対象物である炭素鋼製の浄化系配管67に接続される。
循環水の温度を調節し、酸化除染を実施する。まず、放射性物質付着抑制皮膜形成装置1の開閉弁27,33を閉じて、弁28,29,30,31,32及び46を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ20,26を起動して、サージタンク17内の水を循環配管2内で循環させる。続いて、開閉弁27、33以外の弁の開閉を操作して循環配管につながる各配管のエア抜きを行う。エア抜き終了後、弁28,29,30,31,32及び46以外の弁は閉じ、開閉弁27,33を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ20、26を運転したままにしておき、弁46を閉じてサージタンク17内の水を循環配管2及び浄化系配管67内で循環させる。そして、サージタンク17内に設置された加熱器19によって、循環配管2及び浄化系配管67内を循環する循環水を加熱し、循環水の温度を約90℃に調節する。
酸化除染剤分解工程の終了後に、酸化除染を行った浄化系配管67の内面に対する第1の還元除染工程が実施される。本実施例の化学除染方法における還元除染について、以下に詳細に説明する。
浄化系配管67(除染対象部)の線量率低下傾向が収まったところで(言い換えると、線量率がほぼ一定値となったところで)、次のステップである第1の還元除染剤分解工程に移行する。線量率低下傾向が収まった時点は、例えば、線量率の低下速度が前の1時間に比べて1/10以下になった時点とする。この線量率の下げ止まりは、シュウ酸によって溶解された酸化皮膜、或いは炭素鋼部材から溶解したFe2+がシュウ酸と結合し、配管の表面を被覆し、放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が抑制されたことによる。
シュウ酸及びヒドラジンの分解後、加熱器19への通電を停止し、加熱器19によるシュウ酸水溶液の加熱を停止し、弁35、37、41を開き、弁28、29、30を閉じる。循環配管2からポンプ20に流入したシュウ酸水溶液は、配管34を通ってフィルタ21に供給される。フィルタ21では、シュウ酸水溶液に含まれた微細な固形物が除去される。フィルタ21から排出されたシュウ酸水溶液は、冷却器22で冷却され、シュウ酸水溶液の温度が、例えば、60℃になるまで冷却される。60℃になったシュウ酸水溶液は、混床樹脂塔24に供給される。混床樹脂塔24は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物(陰イオン等)及び残存しているシュウ酸を除去する。これにより、混床樹脂塔24から排出された水溶液の導電率が低下する。この水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度を分析し、それぞれの濃度が所定値より下がったことを確認した後、循環ポンプ20、26を停止する。これにより、浄化工程S5が終了する。
上記S2〜S6の除染工程が終了した後、酸化除染工程に移行する。酸化除染工程S7は、S2と同様に実施し、酸化除染開始から所定の時間経過後に第2の還元除染工程S8に移行する。
第1の還元除染工程S3では、還元除染剤としてシュウ酸水溶液を用いたが、本工程では還元除染剤として、シュウ酸と、シュウ酸よりも分解速度が遅い他の有機酸の混合水溶液を用いる。還元除染剤が異なるため、本実施例では、シュウ酸に加えて有機酸を混合した還元除染剤を用いて実施する本工程を「第2の還元除染工程」と称し、第1の還元除染工程と区別している。他の有機酸としては、後述する第2の還元除染剤分解工程S9において、シュウ酸分解後も還元除染剤中に残存することが可能な有機酸を用いる。具体的には、ギ酸又はマロン酸が好ましい。以下では、ギ酸を用いる工程について説明する。
配管線量率が設定線量率以下になるか、所定の還元除染時間が経過したところで、次の第2の還元除染剤分解工程(還元除染剤一部分解工程(ステップS9))に移行する。還元除染剤の一部分解に当たっては、弁43を開いて、弁31を閉じ、分解装置25にシュウ酸‐ギ酸還元除染剤を通水する。弁45を開いて注入ポンプ9を起動し、タンク8の過酸化水素を分解装置25の直前で循環水に注入する。分解装置25では、循環水に残っているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが過酸化水素と触媒の作用で分解される。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解され、シュウ酸はギ酸よりも早く分解される。分解工程での系統水中に含まれるシュウ酸及びギ酸の濃度は、例えばサンプリング水をイオンクロマトグラフで分析することができる。シュウ酸濃度が10ppmに低下したとき、シュウ酸‐ギ酸還元除染剤の分解を終了する。このとき、ギ酸はシュウ酸の10倍以上の濃度で残留している。このギ酸の存在によって炭素鋼部材の表面の溶解は継続するため、部材の表面にシュウ酸鉄(II)が形成されることは無い。
S9においてシュウ酸が10ppm以下になったところで、次のNi金属皮膜形成原料添加工程へ移行する(ステップS10)。本工程では、Ni金属皮膜形成原料の添加に備え、過酸化水素の注入を停止すると共に陽イオン交換樹脂塔23と分解装置25はバイパスする。具体的には弁30、弁31を開き、弁40、弁43を閉じる。
続いて、次の還元剤添加工程(ステップS11)へ移行する。本実施例では、還元剤としてヒドラジンを用いる。還元剤添加工程では、処理液のpHを指標にヒドラジン注入量を制御する。具体的には、弁15を開いて注入ポンプ14を駆動する。この結果、薬液タンク13内のヒドラジンが注入配管16を通って循環配管2内に注入される。ヒドラジンの注入によって90℃のギ酸ニッケル水溶液のpHを6〜8までの範囲内(例えば、pH7)に調節する。
第2の浄化工程(ステップS12)では、化学除染及び皮膜の形成に関与したシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンを分解し、浄化する。具体的な手順として、弁40を開いて弁30を閉じ、循環水を陽イオン交換樹脂塔23に通水する。続いて弁43を開いて弁31を閉じ、循環水を触媒が充填された分解装置25に通水する。続いて、弁45を開いてポンプ9を駆動し、分解装置25に流れ込む循環水にタンク8内の過酸化水素を注入する。これにより、Niイオンが陽イオン交換樹脂塔23で除去され、ギ酸とヒドラジンが分解装置25で過酸化水素の分解反応に伴って水と二酸化炭素と窒素に分解される。分解は、ギ酸とヒドラジンがそれぞれ10ppm以下になるまで継続する。サンプリング水中のギ酸とヒドラジンが10ppm以下になったところで加熱器19をオフにし、弁37を開けて弁29を閉め循環水を冷却器22に通水して60℃以下にする。60℃以下になった循環水を混床樹脂塔24に通水して浄化するため、弁41を開けて弁30、弁40を閉める。浄化はシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンがそれぞれ例えば1ppm以下になるまで継続する。浄化終了後、弁29、弁30を開いて弁37、弁41を閉じ、次の貴金属添加工程(ステップS13)に移行する。
貴金属添加工程(ステップS13)では、貴金属として白金(Pt)を用いる。本工程では、加熱器19をオンにして循環水の温度を例えば60℃になるように維持する。続いてPtの目標濃度(例えば、1ppm)に必要な白金イオンを含む薬剤(例えば、Na2[Pt(OH)6])を含む水溶液を、ホッパ5からエゼクタ4を介して配管75を通してサージタンク17内の循環水に供給する。ポンプ26及びポンプ20が稼働状態にあるので、サージタンク17で調整されたPtイオンを含む溶液はNi金属皮膜を形成された炭素鋼配管を含めた系統中を循環する。Pt溶液注入終了後、次の還元剤添加工程(ステップS14)へ移行する。
還元剤添加工程(ステップS14)では、所定のヒドラジン濃度、例えば10ppmになる量をpH調整剤注入装置12から注入する。注入したヒドラジンは、循環水中に既に存在するPtイオンを還元し、金属に還元されたPt粒子は循環配管や浄化系炭素鋼配管の表面に析出する。炭素鋼配管には既にNi金属皮膜が形成されているので、Pt粒子はこのNi金属皮膜の表面に付着する。
Pt粒子付着処理終了後は、廃液の浄化を行う。浄化は混床樹脂塔24を使用する。加熱器19をオフにし、弁41を開け、弁30を閉じることで浄化が開始される。循環水の導電率、pH及び不純物濃度が排水基準を満たしたところで、浄化を終了する。最後の浄化工程終了時において循環配管2及び浄化系配管67内に残留する水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。その後、開閉弁27、33を閉じ、弁46を開いて、循環配管2及び配管47内に水を充填し、循環ポンプ20、26を駆動する。循環配管2及び配管47で形成される閉ループ内を循環し、循環配管2等の内面を洗浄する。
Claims (9)
- 原子力プラントを構成する部材を除染する化学除染工程と、前記化学除染工程の後の前記部材の表面に、放射性物質の付着を抑制することが可能な皮膜を形成する皮膜形成工程と、を有し、
前記化学除染工程は、前記部材に酸化除染及び還元除染のうちの少なくとも一方を任意の回数実施した後に、シュウ酸と、前記シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸とを含む還元除染剤を用いて前記部材を除染する還元除染工程と、
前記還元除染工程の後に、前記還元除染剤に含まれる前記シュウ酸が分解され、かつ、前記有機酸の一部が残存している状態まで前記還元除染剤を分解する還元除染剤分解工程と、を有し、
前記皮膜形成工程は、前記還元除染剤分解工程の後の前記部材の表面にニッケルを含む皮膜を形成する工程と、前記ニッケルを含む皮膜に貴金属粒子を付着させる工程と、を有することを特徴とする放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。 - 前記化学除染工程は、酸化除染剤として過マンガン酸イオンを含む水溶液を用いた酸化除染と、還元除染剤としてシュウ酸を含む水溶液を用いた還元除染とを任意の回数実施した後、過マンガン酸イオンを含む水溶液を用いた酸化除染を実施し、前記還元除染において用いた前記還元除染剤に、シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸を添加して前記還元除染工程を実施することを特徴とする請求項1記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
- 前記還元除染剤分解工程において、前記シュウ酸及び前記有機酸の濃度を測定し、
前記シュウ酸の濃度が所定の値以下まで低下する前に前記有機酸の濃度が所定の値以下に低下した場合は、前記有機酸を添加して前記シュウ酸の濃度が所定の値以下になるまで前記還元除染剤の分解を行うことを特徴とする請求項1記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。 - 前記シュウ酸の所定の濃度は10ppmであり、前記有機酸の所定の濃度は100ppmであることを特徴とする請求項3記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
- 前記還元除染剤分解工程において、前記還元除染剤のpHの値を測定し、
前記還元除染剤のpHの値が所定の値を上回った場合は、前記有機酸を添加して前記還元除染剤のpHの値を所定の値以下とし、前記シュウ酸が所定の濃度以下になるまで前記還元除染剤の分解を行うことを特徴とする請求項1記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。 - 前記有機酸が、ギ酸又はマロン酸であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
- 前記ニッケルを含む皮膜がニッケル金属皮膜であり、
前記貴金属粒子が白金粒子であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。 - 前記皮膜形成工程において形成される前記ニッケルを含む皮膜はニッケル金属皮膜であり、
前記ニッケル金属皮膜は、前記原子力プラントの再稼働後、炉水と接触することでニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。 - 前記有機酸がギ酸であり、
前記ニッケルを含む皮膜を形成する工程において、前記ニッケルを含む皮膜の原料としてギ酸ニッケルを添加することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
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