JP6931622B2 - 原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する。

原子力プラントとして、例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントでは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内で発生した蒸気が、タービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通ってＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するために、給水に含まれる金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。

ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラントでは、ＲＰＶなどの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いる。原子炉浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などの構成部材には、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点から、主に炭素鋼部材が用いられる。

さらに、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）の一部を原子炉浄化系の炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上述のような腐食防止対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の外面に付着する。燃料棒外面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を生じ、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。酸化物の形態で燃料棒外面に付着した一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出し、また、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性核種は、原子炉浄化系で除去される。しかしながら、そこで除去されなかった放射性核種は炉水とともに再循環系などを循環する間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。この結果、構成部材表面から放射線が放出され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。その従業者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。しかしながら、近年、この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

運転を経験した原子力プラントの構成部材、例えば、配管の炉水と接触する内面に形成された、コバルト６０やコバルト５８等の放射性核種を含む酸化被膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００−１０５２９５号公報）。

また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、原子力プラントの構成部材の表面への放射性核種の付着抑制のために、特開平８−２２０２９３号公報は、炉水に亜鉛及びニッケル等の金属イオンを注入し、構成部材の表面に亜鉛及びニッケルを付着させることを記載している。

化学除染後の原子力プラント構成部材表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。さらに、特開２００６−３８４８３号公報には、構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている（図１７及び図１８参照）。

特開２００７−１８２６０４号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを記載する（図６参照）。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構成部材の腐食が抑制され、その構成部材への放射性核種の付着が抑制される。

さらに、特開２０１２−２４７３２２号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。特開２０１２−２４７３２２号公報には、運転停止中において、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている。

特開２０１４−４４１９０号公報は、原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法を記載する。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、ステンレス鋼製の構成部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着、または還元除染剤分解工程後の浄化工程における、構成部材の表面への貴金属の付着を行っている。その構成部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。
特開２０００−１０５２９５号公報 特開平８−２２０２９３号公報 特開２００６−３８４８３号公報 特開２００７−１８２６０４号公報 特開２０１２−２４７３２２号公報 特開２０１４−４４１９０号公報

原子力プラントの炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）への貴金属の付着に要する時間を短縮することが望まれている。

さらに、亜鉛及びニッケルなどの金属イオンを炉水に注入して原子力プラントの構成部材の表面に亜鉛及びニッケルなどの金属を付着させる場合は、ステンレス鋼製の構成部材に対しては放射性核種の付着抑制効果を発現するが、炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）では、ステンレス鋼製の構成部材に比べて放射性核種の付着抑制効果が低下する。貴金属の付着においても、炭素鋼製の構成部材の表面に貴金属を付着させた場合は、ステンレス鋼製の構成部材の表面にそれを付着させた場合に比べて放射性核種の付着抑制効果が低下する。

さらに、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着が抑制され、その付着抑制効果が長期に亘って持続することが望まれている。

本発明の第１の目的は、貴金属を付着するニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材への形成に要する時間を短縮できる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

上記した第１の目的を達成する第１発明の特徴は、酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含むｐＨ緩衝溶液、及びニッケルイオンを含み、還元剤を含まない第１皮膜形成液を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させることにより、さらに、その第１皮膜形成液をその第１表面に接触させた後においてその第１皮膜形成液にその還元剤を注入して生成された、そのｐＨ緩衝溶液、そのニッケルイオン及びその還元剤を含む第２皮膜形成液をその第１表面に接触させることにより、その第１表面に、その第１表面を覆うニッケル金属皮膜を形成し、
貴金属をそのニッケル金属皮膜の第２表面に付着させ、
そのニッケル金属皮膜の形成及びその貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。

第１皮膜形成液及び第２皮膜形成液のそれぞれが、ｐＨ緩衝溶液の、酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含んでいるので、第１皮膜形成液及び第２皮膜形成液のそれぞれを炭素鋼部材の第１表面に接触している間、第１皮膜形成液及び第２皮膜形成液のそれぞれのｐＨを設定値に維持することができる。このため、第１皮膜形成液及び第２皮膜形成液のそれぞれのｐＨの変動による、炭素鋼部材の第１表面へのニッケル金属の付着量の減少を防止することができ、その第１表面へのニッケル金属の付着量を増大させることができる。この結果、炭素鋼部材の第１表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
また、還元剤を含まない第１皮膜形成液を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させることにより、さらに、その第１皮膜形成液をその第１表面に接触させた後においてその第１皮膜形成液にその還元剤を注入して生成された、そのｐＨ緩衝溶液、そのニッケルイオン及びその還元剤を含む第２皮膜形成液をその第１表面に接触させることにより、その第１表面に、その第１表面を覆うニッケル金属皮膜を形成するため、第１皮膜形成液に還元剤が注入される前においては、第１皮膜形成液の、炭素鋼部材の第１表面への接触により炭素鋼部材から第１皮膜形成液へのＦe ^２＋ の溶出に伴って生成される電子によるニッケルイオンの還元反応によって、第１表面にニッケル金属皮膜を形成することができる。電子によるニッケルイオンの還元反応は、還元剤によるニッケルイオンの還元反応よりも速いので、第１表面へのニッケル金属皮膜の形成をより短時間に行うことができる。
さらに、電子によるニッケルイオンの還元反応によって第１表面全体がニッケル金属皮膜で覆われてしまうと、炭素鋼部材から第１皮膜形成液へのＦe ^２＋ の溶出が停止され、電子によるニッケルイオンの還元反応も停止される。しかしながら、第１皮膜形成液をその第１表面に接触させた後に、その第１皮膜形成液に還元剤を注入して生成された第２皮膜形成液をその第１表面に接触させるため、還元剤によるニッケルイオンの還元反応が継続され、その第１表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みを増加させることができる。

好ましくは、皮膜形成液のｐＨが３．９以上４．２以下の範囲内に存在するとよい。

上記した第２の目的を達成する第２発明の特徴は、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に形成されて、貴金属が付着したそのニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることにある。

その水に接触するニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材の腐食電位が、ニッケル金属皮膜に付着している貴金属の作用によって低下する。このような腐食電位の低下、及び酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の、そのニッケル金属皮膜への接触による、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜における１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲の高温環境の形成によって、水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、さらに、Ｆｅ²⁺が炭素鋼部材からニッケル金属皮膜に移行することにより、ニッケル金属皮膜が、付着した貴金属の作用によっても、原子力プラントの接触する冷却水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換される。炭素鋼部材の表面を覆うこのような安定なニッケルフェライト皮膜は、炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる。

第１発明によれば、貴金属を付着するニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材への形成に要する時間を短縮することができ、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着作業に要する時間を短縮することができる。

第２発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長い期間に亘って持続させることができる。

本発明の好適な一実施例である、沸騰水型発電プラントの浄化系配管に適用される実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。 図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。 図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。 図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が開始される前の浄化系配管の断面図である。 図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法により浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す説明図である。 図１に示す原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法により浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜表面に貴金属を付着させた状態を示す説明図である。 炭素鋼試験片の表面に接触させる皮膜形成水溶液のｐＨと炭素鋼試験片の表面に形成されたニッケル金属皮膜の量との関係を示す特性図である。 皮膜形成水溶液に注入するギ酸の濃度とアンモニアの濃度との関係を、皮膜形成水溶液のｐＨをパラメータとして示す特性図である。 ^６０Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬した各種の炭素鋼製の試験片への^６０Ｃｏの付着結果を示した説明図である。 白金を付着した安定なニッケルフェライト皮膜が形成された炭素鋼製の試験片及び表面にその安定なニッケルフェライト皮膜が形成されず酸化皮膜が形成された炭素鋼製の試験片のそれぞれを用いた実機模擬環境腐食試験により、それらの炭素鋼試験片のレーザーラマンスペクトル分析結果を示す説明図である。 白金を付着した安定なニッケルフェライト皮膜が形成された炭素鋼製の試験片を用いたＣｏ−６０付着試験によりその安定なニッケルフェライト皮膜のオージェースペクトル分析の結果を示す説明図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲の水を接触させる状態を示す説明図である。 図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲の水に含まれる酸素及び浄化系配管内のＦｅ²⁺が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。 図１２に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライト皮膜に変換された状態を示す説明図である。 図２に示す皮膜形成装置の他の実施例の構成図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 図１７に示す原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換するために浄化系配管に接続される加熱システムの構成図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型発電プラントの浄化系配管に適用される実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。

発明者らは、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材、すなわち、炭素構成部材への放射性核種の付着を抑制できる対策について種々の検討を行った。

前述したように、炭素鋼部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合は、ステンレス鋼製の構成部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合に比べて、その表面への放射性核種の付着抑制効果が低下する。

そのような放射性核種の付着抑制効果の低下を改善するために、発明者らは、炉水条件において炭素鋼製の構成部材の、炉水と接触する表面に貴金属（例えば、白金）を付着させ、その後、炭素鋼部材の、貴金属が付着された表面にニッケルを付着させたところ、炭素鋼部材のその表面への放射性核種の付着量が著しく低減されることを見出した（特開２０１６−１６１４６６号公報参照）。

このような知見に基づいて、発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることがその表面への放射性核種の付着抑制につながると考えた。そこで、発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることを前提に、その表面への放射性核種の付着をさらに抑制することができる対策案についての検討を行った。

発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属（例えば、白金）を付着させ、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、その皮膜内のニッケル金属をＮｉ含有率が定比に近い安定なニッケルフェライトに変換させ、炭素鋼部材の表面をその安定なニッケルフェライト皮膜で覆うことによって、その炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制できるとの結論を見出した。

ところで、その放射性核種の付着抑制では、発明者らは、炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制を図る工程のうちの一つの工程である、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着作業、すなわち、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成及びこのニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着に要する時間を短縮することが、原子力プラントの、燃料交換作業及び保守点検作業が実施される運転停止期間の限られた期間においてその貴金属付着作業を実施するためにも重要であるとの認識を有した。

そこで、発明者らは、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着作業、特に、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮できる対策を見出すべく、種々の検討を行った。この検討結果を以下に説明する。

炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に用いる皮膜形成水溶液を生成するための薬剤としては、ニッケルの対アニオンとして水及び二酸化炭素に分解可能なギ酸を用いる。具体的には、ギ酸ニッケル水溶液を使用した。炭素鋼をギ酸ニッケル水溶液に浸漬すると、式（１）に示すように、炭素鋼内の鉄とギ酸ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンとの置換めっき反応が生じ、炭素鋼の表面にニッケル金属皮膜が形成される。

Ｆｅ＋Ｎｉ²⁺ → Ｆｅ²⁺＋Ｎｉ ……（１）
さらに、ギ酸ニッケル水溶液に還元剤を注入すると、還元剤の作用により、ニッケルイオンが還元されてニッケル金属となり、このニッケル金属が炭素鋼の表面に析出する。還元剤として、例えば、ヒドラジンを使用すると、式（２）に示す反応により、ニッケル金属が生成される。

２Ｎｉ²⁺＋Ｎ₂Ｈ₄ → Ｎｉ＋Ｎ₂＋２Ｈ⁺＋Ｈ₂ ……（２）
発明者らは、式（１）及び式（２）の各反応により炭素鋼の表面に形成されるニッケル金属皮膜の量を調べるため、炭素鋼製の試験片を９０℃のギ酸ニッケル水溶液に浸漬し、浸漬開始から６０分が経過したときに、その試験片をギ酸ニッケル水溶液から取り出した第１ケース、及び別の炭素鋼製の試験片をギ酸ニッケル水溶液に浸漬し、浸漬開始から６０分が経過したときに、その試験片が浸漬されているギ酸ニッケル水溶液にヒドラジン（還元剤）を注入し、ヒドラジンを含むギ酸水溶液に浸漬された試験片を、ヒドラジンを含むギ酸水溶液への浸漬開始から４時間が経過したときに、ヒドラジンを含むギ酸水溶液から取り出した第２ケースのそれぞれのケースについて、それぞれの試験片に形成されたニッケル金属皮膜の量を比較した。

この結果、ヒドラジンの注入前にギ酸ニッケル水溶液から試験片を取り出した、式（１）の反応だけが生じる第１ケースにおいて試験片に形成されたニッケル金属皮膜の量が、ヒドラジンが注入されたギ酸ニッケル水溶液から試験片を取り出した、式（１）及び式（２）のそれぞれの反応が生じる第２ケースにおいて試験片に形成されたニッケル金属皮膜の量の約８割に達することを、発明者らは確認した。このため、発明者らは、炭素鋼部材へのニッケル金属皮膜の形成には、式（１）の置換めっき反応が大きな影響を与え、その置換めっき反応が重要であると判断した。

すなわち、ニッケルイオンのヒドラジンによる還元反応速度は、触媒が存在すると早く進むことが知られている。しかしながら、還元除染後のニッケル金属皮膜形成においては、触媒が存在しないため、その還元反応速度はあまり早くは進まない。一方、炭素鋼部材内の鉄とギ酸ニッケル水溶液に含まれるニッケルイオンとの置換めっき反応は、薬剤の使用が限定される還元除染後の条件下でも、ヒドラジンによる還元反応よりも早く進行するため、置換めっきを始めに実施する。

次に、式（１）の置換めっき反応の、皮膜形成水溶液のｐＨ依存性を調べたところ、発明者らは、ギ酸ニッケルを含む皮膜形成水溶液のｐＨが４．０で、炭素鋼部材におけるニッケル金属皮膜形成量が極大化する傾向を見出した。発明者らが調べた、ニッケル金属皮膜の形成量のｐＨ依存性の結果を図７に示す。図７から明らかであるように、ｐＨ３．８〜４．２の間で炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の量は、皮膜形成水溶液のｐＨが３．９〜４．２（３．９以上４．２以下）の範囲内で炭素鋼部材内の鉄と皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンとの置換メッキ反応の効率が増大するため、その量の最大値の８０％以上になった。このため、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するためには、皮膜形成水溶液のｐＨを３．９以上４．２以下の範囲に制御することが好ましい。

そこで、発明者らは、皮膜形成水溶液のｐＨを３．９以上４．２以下の範囲に制御するために、ギ酸ニッケル水溶液による皮膜形成水溶液のｐＨの調節と併せて、皮膜形成水溶液にｐＨ緩衝溶液を注入することを考えた。ｐＨ緩衝溶液は、弱酸と弱塩基の混合溶液であり、希釈しても、外部から酸または塩基を加えてもそれらの影響をあまり受けず、水素イオン濃度（ｐＨ）がそれほど変化しないような溶液である。このようなｐＨ緩衝溶液としては、弱酸にはギ酸ニッケルに含まれる、例えば、ギ酸と、弱塩基には取り扱いが容易な、例えば、アンモニアの混合溶液がある。弱酸及び弱塩基のそれぞれは、ｐＨ緩衝溶液の成分である。例えば、ｐＨ緩衝溶液の一例であるギ酸及びアンモニアの混合溶液では、ギ酸及びアンモニアのそれぞれがｐＨ緩衝溶液の成分である。ｐＨ緩衝溶液は、酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含んでいるとも言える。皮膜形成水溶液にｐＨ緩衝溶液を注入することによって、皮膜形成水溶液のｐＨをある値、例えば、３．９以上４．２以下の範囲内のｐＨに一定に保つことができる。また、ｐＨ緩衝溶液の他の例としては、酢酸とアンモニアの混合溶液がある。ｐＨ緩衝溶液に含まれるギ酸及び酢酸は、触媒及び酸化剤の作用により分解することができる。

ｐＨ緩衝溶液にギ酸及びアンモニアの混合溶液を使用することとして、皮膜形成水溶液のｐＨを４．０にする場合におけるギ酸及びアンモニアのそれぞれの濃度を計算する。ギ酸ニッケルのニッケル濃度を、例えば２００ｐｐｍとした場合、そのニッケル濃度に伴うギ酸濃度は約４００ｐｐｍとなる。このため、ギ酸及びアンモニアの混合溶液（ｐＨ緩衝溶液）においてギ酸ニッケルの注入時にｐＨ緩衝性を持たせるためには、その混合溶液のギ酸濃度は、少なくともギ酸ニッケルに伴うギ酸濃度よりも高くする必要がある。上記の混合溶液において、例えば、２倍の８００ｐｐｍのギ酸を用いたとき、皮膜形成水溶液のｐＨを４．０にするために必要なアンモニアの濃度は、以下のように計算できる。ギ酸の酸解離反応式及び酸解離平衡式は、ぞれぞれ、式（３）及び式（４）のように表される。

ＨＣＯＯＨ → Ｈ^＋＋ＨＣＯＯ⁻ ……（３）

ここで、Ｋ_Fはギ酸の酸解離定数、[Ｈ⁺]は皮膜形成水溶液の水素イオン濃度、[ＨＣＯＯ^-]は皮膜形成水溶液のギ酸イオン濃度、及び[ＨＣＯＯＨ]は皮膜形成水溶液のギ酸濃度である。

ギ酸の全濃度[ＨＣＯＯＨ]_Tは、式（５）で表される。

[ＨＣＯＯＨ]_T＝[ＨＣＯＯＨ]＋[ＨＣＯＯ^-] ……（５）
アンモニアの酸解離反応式及び酸解離平衡式は、それぞれ、式（６）及び式（７）で表される。

ＮＨ₄ ⁺ → Ｈ⁺＋ＮＨ₃ ……（６）

ここで、Ｋ_Aはアンモニアの酸解離定数、[ＮＨ₃]は皮膜形成水溶液のアンモニア濃度、及び[ＮＨ₄ ⁺]は皮膜形成水溶液のアンモニアイオン濃度である。

アンモニアの全濃度[ＮＨ₃]_Tは、式（８）で表される。

[ＮＨ₃]_Ｔ＝[ＮＨ₃]＋[ＮＨ₄ ⁺] ……（８）
水のイオン積Ｋ_Wを、Ｋ_W＝[Ｈ⁺][ＯＨ^-]として表すと、イオン均衡式は式（９）で表される。なお、[ＯＨ^-]は皮膜形成水溶液の水酸化物イオン濃度である。

[Ｈ^＋]＋[ＮＨ_４ ⁺]＝[ＯＨ^-]＋[ＨＣＯＯ^-] ……（９）
式（９）の[ＮＨ₄ ⁺]、[ＯＨ^-]、[ＨＣＯＯ^-]について、式（４）、式（５）、式（７）、式（８）及び水のイオン積Ｋ_Wの関係を使って整理すると、式（１０）が得られる。

Ｋ_F＝１．１２×１０^-4、Ｋ_A＝２．４３×１０^-8、及びＫ_W＝５．３７９×１０^-13として、ギ酸全濃度[ＨＣＯＯＨ]_Ｔを８００ｐｐｍ（１７．４ｍｍｏｌ/Ｌ）、皮膜形成水溶液のｐＨを４．０とした時のアンモニア全濃度[ＮＨ_３]_Ｔを求めると、１５６ｐｐｍとなる。同様に、皮膜形成水溶液のｐＨが４．０である場合のギ酸全濃度４００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍの範囲におけるアンモニア全濃度[ＮＨ₃]_Tを求めた。皮膜形成水溶液のｐＨが４．０である場合における、ギ酸濃度と求められたアンモニア濃度の関係を図８に実線で示した。同様に、図８には、皮膜形成水溶液のｐＨが３．９の場合におけるギ酸濃度とアンモニア濃度の関係を一点鎖線で、皮膜形成水溶液のｐＨが４．２の場合におけるギ酸濃度とアンモニア濃度の関係を破線でそれぞれ示している。図８によれば、ｐＨ３．９からｐＨ４．２に必要なギ酸及びアンモニアのそれぞれの濃度は、一点鎖線（ｐＨ３．９）と破線（ｐＨ４．２）に挟まれた領域の濃度とすればよいことが分かる。

ところで、発明者らは、特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載されているように、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含む、６０℃〜１００℃の低い温度範囲の皮膜形成水溶液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成し、このマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させた場合には、原子力プラントの運転中においてマグネタイト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの運転中においてニッケルフェライト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。

炭素鋼部材の表面からの、このようなフェライト皮膜の溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち、運転サイクルの末期において、放射性核種が炭素鋼部材の表面に付着することになる。この結果、炭素鋼部材表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制が阻害されることになる。また、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。

貴金属が表面に付着されたマグネタイト皮膜及びニッケルフェライト皮膜等のフェライト皮膜の溶出を考慮すれば、炭素鋼部材の表面への放射性核種付着のさらなる抑制を図るだけでなく、その表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制も重要であると発明者らは考えた。

発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜がこの皮膜上に貴金属を付着させたときにそのニッケルフェライトが溶出する理由について、検討を行った。この検討により、原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライトの皮膜は、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄は、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０．３である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜上に、貴金属、例えば、白金が付着されているとき、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄が、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出するということが分かった。また、不安定なＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜が溶出する。

ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ²⁺として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させるときにおける、炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぐ対策を検討した。そして、発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぐことができ、貴金属のニッケル金属皮膜表面への付着、具体的には、炭素鋼部材への貴金属の付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。

炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。ニッケル金属皮膜の形成においては、その水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるＦｅと置換されてニッケル金属皮膜が炭素鋼部材の表面に形成される第１工程、及びニッケルイオンが還元剤の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される第２工程の２つの工程が存在する。特に、ニッケル金属皮膜を形成する第１工程においては、ニッケルイオン及び還元剤と共に前述のｐＨ緩衝溶液（例えば、ギ酸及びアンモニアの混合溶液）を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させるため、ｐＨ緩衝溶液の作用により、炭素鋼部材に接触させる皮膜形成水溶液のｐＨを設定値（好ましいｐＨの範囲である３．９以上４．２以下の範囲内の、例えば、４．０）に維持することができる。

皮膜形成水溶液がｐＨ緩衝溶液を含んでいるため、皮膜形成水溶液のｐＨは還元剤（例えば、ヒドラジン）の注入によっても影響を受けず、還元剤及びｐＨ緩衝溶液を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触している間、皮膜形成水溶液のｐＨを設定値に維持することができる。このため、皮膜形成水溶液のｐＨの変動による、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属の付着量の減少を防止することができ、その表面へのニッケル金属の付着量を増大させることができる。この結果、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。

皮膜形成水溶液のｐＨを３．９以上４．２の範囲内のｐＨにすることによって、炭素鋼部材表面に形成されるニッケル金属皮膜の量を著しく増大させることができる（図７参照）。皮膜形成水溶液がｐＨ緩衝溶液を含むことによって、皮膜形成水溶液のｐＨの設定値を３．９以上４．２の範囲内のｐＨにすることができ、ｐＨ緩衝溶液の作用と相俟って炭素鋼部材表面に形成されるニッケル金属皮膜の量をさらに増大させることができる。この結果、炭素鋼部材表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を、さらに短縮することができる。

また、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着は、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤を含む水溶液を形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。上記のように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。

さらに、炭素鋼部材の表面への放射性核種の、長期間に亘る付着抑制に関する検討結果を以下に説明する。発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成を目指した。そこで、発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜を、その安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成に利用できないかを種々検討した。この結果、酸素を含む高温（１３０℃以上）の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着された側の表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０≦ｘ＜０．３を満足するニッケルフェライト、例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）に変えることができた。ＮｉＦｅ₂Ｏ₄は、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトである。炭素鋼部材の表面は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）で覆われる。ちなみに、その表面に付着した貴金属の作用によって溶出する不安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０．３≦ｘ＜１．０を満足するニッケルフェライト、例えば、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄である。Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄は、前述したように、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０．３であるニッケルフェライトである。

表面にニッケル金属皮膜が形成されてこのニッケル金属皮膜表面に貴金属（例えば、白金）が付着された炭素鋼部材のニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内）の水との接触により、炭素鋼部材の表面を覆うニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜）に変換される理由を説明する。酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。このニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。

炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属から、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、さらに、Ｃｏ−６０等の放射性核種の取り込みを抑制する。このＮｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下されるために生成される。このように、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。

発明者らは、ニッケル及び白金を付着していない炭素鋼製の試験片Ａ及び表面に安定なニッケルフェライト皮膜を形成してそのニッケルフェライト皮膜表面に白金を付着した炭素鋼製の試験片Ｂを用いて、放射性核種であるＣｏ−６０の付着を確認する実験を行った。この実験は、試験片Ａ及びＢを閉ループの循環配管内に設置し、その循環配管内に原子炉内の炉水を模擬した模擬水を流して循環させて行った。循環する模擬水はＣｏ−６０を含んでおり、模擬水の温度は２８０℃である。循環配管内に設置された試験片Ａ及びＢのそれぞれは、循環配管内を流れる模擬水中に５００時間浸漬された。５００時間が経過した後、試験片Ａ及びＢのそれぞれを循環配管から取り出し、それぞれの試験片のＣｏ−６０付着量を測定した。

それぞれの試験片におけるＣｏ−６０付着量の測定結果を図９に示す。図９から明らかであるように、白金を付着した安定なニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試験片Ｂでは、炭素鋼の表面が露出した試験片Ａに比べてＣｏ−６０の付着量が著しく低下した。

そして、循環配管から取り出された試験片Ａ及びＢのそれぞれの表面における組成をラマン分光によって分析した。この分析結果を図１０に示す。実質的に炭素鋼である試験片Ａの表面には、主にＦｅ₃Ｏ₄からなる皮膜が形成されていた。Ｃｏ−６０の付着量が大幅に低減された試験片Ｂの表面には、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄)を主成分とする酸化皮膜が形成されていた。このＮｉＦｅ₂Ｏ₄は、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である形態である。

また、循環配管から取り出された試験片Ｂの表面のオージェースペクトルの結果を、図１１に示した。図１１に示す結果より、試験片Ｂの母材（炭素鋼）の表面に、均一な組成のＮｉＦｅ₂Ｏ₄が形成されていることが確認できた。このＮｉＦｅ₂Ｏ₄の形成により、試験片Ｂでは、Ｃｏ―６０の付着量が著しく抑制されたのである。

以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心１３を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。

再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する炭素鋼製の給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４に接続されドレン水回収配管２７が、復水器１０に接続される。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２６内に設置されている。

ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の炉水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１内を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、さらに、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられ、この皮膜形成装置３０が、図２に示すように、ＢＷＲプラントの浄化系配管１８に接続される。

皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。

皮膜形成装置３０は、サージタンク３２、加熱器３３、循環ポンプ３４，３５、循環配管３１、ニッケルイオン注入装置３６、還元剤注入装置４１、白金イオン注入装置４６、ｐＨ緩衝溶液注入装置５１、冷却器６２、酸化剤供給装置５６、カチオン交換樹脂塔６３、混床樹脂塔６４、分解装置６５及びエゼクタ６６を備えている。

開閉弁６７、循環ポンプ３５、弁６８，７１，７４及び７９、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁８４及び開閉弁８５が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁６８をバイパスする配管７０が循環配管３１に接続され、弁６９及びフィルタ６１が配管７０に設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁７４をバイパスする配管７６に、カチオン交換樹脂塔６３及び弁７５が設置される。両端が配管７６に接続されてカチオン交換樹脂塔６３及び弁７５をバイパスする配管７８に、混床樹脂塔６４及び弁７７が設置される。カチオン交換樹脂塔６３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔６４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。弁８１が、カチオン交換樹脂塔６３よりも上流側において、配管７６と配管７８の接続点と循環配管３１の間で、配管７６に設けられる。弁８２が、カチオン交換樹脂塔６３よりも下流側において、配管７６と配管７８の接続点と循環配管３１の間で、配管７６に設けられる。弁７１をバイパスする配管７３の一端が弁７１の上流側で循環配管３１に接続され、配管７３の他端が混床樹脂塔６４の上流側で配管７８に接続される。配管７３には、冷却器６２及び弁７２が設置される。

弁７９が、循環配管３１と配管７６の接続点とサージタンク３２の間で循環配管３１に設置される。配管８３の一端が弁７７よりも下流側で配管７８に接続され、配管８３の他端が弁７９とサージタンク３２の間で循環配管３１に接続される。弁８０及び弁８０よりも下流に位置する分解装置６５が、配管８３に設けられる。分解装置６５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁７９と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。加熱器３３がサージタンク３２内に配置される。弁８６及びエゼクタ６６が設けられる配管８７が、弁８４と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続されている。再循環系配管６の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６６に設けられている。

ニッケルイオン注入装置３６が、薬液タンク３７、注入ポンプ３８及び注入配管３９を有する。薬液タンク３７は、注入ポンプ３８及び弁４０を有する注入配管３９によって循環配管３１に接続される。ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）_２・２Ｈ₂Ｏ）を水に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が、薬液タンク３７内に充填される。

白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４６が、薬液タンク４７、注入ポンプ４８及び注入配管４９を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４８及び弁５０を有する注入配管４９によって循環配管３１に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が、薬液タンク４７内に充填されている。白金イオンを含む水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。貴金属イオンを含む水溶液としては、白金イオンを含む水溶液以外に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかのイオンを含む水溶液を用いてもよい。

還元剤注入装置４１が、薬液タンク４２、注入ポンプ４３及び注入配管４４を有する。薬液タンク４２は、注入ポンプ４３及び弁４５を有する注入配管４４によって循環配管３１に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が薬液タンク４２内に充填される。還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いるとよい。

ｐＨ緩衝溶液注入装置５１が、薬液タンク５２、注入ポンプ５３及び注入配管５４を有する。薬液タンク５２は、注入ポンプ５３及び弁５５を有する注入配管５４によって循環配管３１に接続される。ｐＨ緩衝溶液であるギ酸及びアンモニアの混合水溶液が薬液タンク５２内に充填される。

注入配管３９，５４、４９及び４４が、弁８４から開閉弁８５に向かってその順番で、弁８４と開閉弁８５の間で循環配管３１に接続される。

酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０を有する供給配管５９によって弁８０よりも上流で配管８３に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。

ｐＨ計８８が、注入配管４４と循環配管３１の接続点と開閉弁８５の間で循環配管３１に取り付けられる。

ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。

上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が実施される。この貴金属の付着方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面へのニッケル金属皮膜の形成処理、及び形成されたニッケル金属皮膜への貴金属、例えば、白金の付着処理が行われる。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられる。

まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、再循環系配管６に接続されている浄化系配管１８に設置されている弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁８５側の一端部が弁２３のフランジに接続される。さらに、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置されている弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３１の開閉弁６７側の他端部が弁２５のフランジに接続される。このように、循環配管３１の両端部が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。

なお、本実施例では、皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、浄化系配管１８以外に、炭素鋼部材であってＲＰＶ３に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を適用してもよい。

皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から排出された炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。浄化系配管１８の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させることにもつながる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管１８の内面に対して実施される。

ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される化学除染は、特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。まず、開閉弁６７，弁６８，７１，７４，７９及び８４、及び開閉弁８５をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３４及び３５を駆動する。これにより、サージタンク３２内で加熱器３３により９０℃に加熱された水が、浄化系配管１８内に供給され、循環配管３１及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。循環配管３１内を流れる、９０℃の一部の水を、弁８６を開いて配管８７内に導く。ホッパ及びエゼクタ６６から配管８７内に供給された所定量のシュウ酸が、配管８７内を流れる水によりサージタンク３２内に導かる。このシュウ酸がサージタンク３２内で水に溶解し、サージタンク３２内でシュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。

このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３４の駆動によってサージタンク３２から循環配管３１に排出される。還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液が、弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動することにより、注入配管４４を通して循環配管３１内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８８で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４３（または弁４５の開度）を制御して循環配管３１内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。

ｐＨが２．５で９０℃の、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含むシュウ酸水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜に接触する。この酸化皮膜は、シュウ酸によって溶解される。還元除染が実施されている間、シュウ酸水溶液はヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含んでいる。そのシュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９及び再生熱交換器２０を通過して循環配管３１に戻される。循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁６７を通って循環ポンプ３５で昇圧され、弁６８、７１、７４及び７９を通過してサージタンク３２に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。

酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種及びＦｅの各濃度が上昇する。シュウ酸水溶液のこれらの濃度の上昇を抑えるために、弁７５，８１及び８２を開いて弁７４の開度を調節し、浄化系配管１８から循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管７６を通してカチオン交換樹脂塔６３に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔６３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔６３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁７４を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。なお、カチオン交換樹脂はヒドラジンプレークした樹脂を使用している。

シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁７４を全開にし、弁７５を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔６３への供給を停止し、酸化剤である過酸化水素を、循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に注入する。この過酸化水素のシュウ酸水溶液への注入は、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を供給配管５９、配管８３及び弁８２を通して循環配管３１内を流れているシュウ酸水溶液に供給する。このとき、弁８０は閉じている。

過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素の作用によりＦｅ（III）に酸化され、シュウ酸鉄（III）錯体となってシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（１１）に示す反応により、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。

２Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋２（ＣＯＯＨ）₂ →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)₂]₂ ⁻＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺ …（１１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１１）の反応によって消失したことが確認された後、弁７５を開いて弁７４の開度を調節し、循環配管３１内を流れて弁７１を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７６を通してカチオン交換樹脂塔６３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、循環配管３１からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を付け、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。

浄化系配管１８の、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、還元除染剤分解工程が実施される。なお、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したことは、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。

シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行われる。弁８２を閉じ、弁８０及び７４を開いて弁７９の開度を一部減少させ、カチオン交換樹脂塔６３から排出されたシュウ酸水溶液が、弁８０を通って配管８３により分解装置６５に供給される。このとき、弁６０を開いて供給ポンプ５８を駆動することにより、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９を通して配管８３に供給され、分解装置６５内に流入する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置６５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置６５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、以下の式（１２）及び式（１３）で表される。

（ＣＯＯＨ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ……（１２）
Ｎ₂Ｈ₄＋２Ｈ₂Ｏ₂ → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ ……（１３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置６５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置６５で完全に消費されて分解装置６５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置６５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。

還元除染剤分解工程においても、シュウ酸水溶液にシュウ酸が存在すると、このシュウ酸水溶液と接触する、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に、シュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、供給ポンプ５８の回転速度を増大させ、分解装置６５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置６５への過酸化水素の供給量を増加させる。

分解装置６５から排出された、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に導かれる。還元除染剤分解工程において浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、その過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）を溶解しやすいＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３１の内面にＦｅ（ＯＨ）₃が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）₃の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、弁８６を開いて配管８７内にシュウ酸水溶液が流れている状態で前述のホッパ及びエゼクタ６６からギ酸をそのシュウ酸水溶液に供給することにより行われる。供給されたギ酸は、サージタンク３２内でシュウ酸水溶液に混合される。

供給されたギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置６５から排出された過酸化水素を含んでいる。このシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）₃を溶解する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置６５内で継続される。

次に、シュウ酸及びヒドラジンの分解工程を終了するため、循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を低下させてカチオン交換樹脂塔６３にシュウ酸水溶液を供給する。このため、弁６０を閉じて、弁８６を閉じ、エゼクタ６６からのギ酸の供給を停止する。循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液への過酸化水素及びギ酸の注入が停止されると、シュウ酸水溶液中のこれらの濃度も低下する。シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁７５を開いて弁７４の開度を低減させ、カチオン交換樹脂塔６３にシュウ酸水溶液を供給する。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔６３内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置６５内でシュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解は継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸及びヒドラジンの分解工程を終了する。

以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図９に示す状態になっており、浄化系配管１８の内面が前述した残存するギ酸を含む水溶液に接触している。

皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ３）。弁７４及び７９を開けて弁７５，８０，８１及び８２を閉じる。循環ポンプ３４及び３５が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成水溶液）は、加熱器３３によって加熱されて、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲内の温度、例えば、９０℃になる。さらに、弁６９を開いて弁６８を閉じる。これらの弁操作により、循環配管３１内を流れているギ酸水溶液がフィルタ６１に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ６１によって除去される。微細な固形分をフィルタ６１によって除去しない場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成する際に、ニッケルギ酸水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に使用される。フィルタ６１へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な使用を防止するためである。
ｐＨ緩衝溶液を注入する（ステップＳ４）。弁６８を開いて弁６９を閉じ、フィルタ６１への通水を停止する。ｐＨ緩衝溶液注入装置５１の弁５５を開いて注入ポンプ５３を駆動し、薬液タンク５２内のｐＨ緩衝溶液、具体的には、ギ酸及びアンモニアの混合水溶液を、注入配管５４を通して循環配管３１を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入する。注入されるｐＨ緩衝溶液内のギ酸の濃度は、例えば、８００ｐｐｍであり、アンモニアの濃度は、例えば、１５６ｐｐｍである。このｐＨ緩衝溶液の注入により、循環配管３１を流れる残存するギ酸を含む水溶液（または後述の皮膜形成水溶液）のｐＨは、３．９以上４．２以下のｐＨの範囲内の、例えば、４．０になり、４．０に保たれる。残存するギ酸を含む水溶液（後述の皮膜形成水溶液）のｐＨは、薬液タンク５２に供給する前にｐＨ緩衝溶液に含まれるギ酸及びアンモニアの混合比率を予め変えることによって、３．９以上４．２以下のｐＨの範囲内で調節することが可能である。

ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ５）。ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動し、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３９を通して、循環配管３１内を流れる、ｐＨ緩衝溶液及び残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。ステップＳ４における２種類の成分（ギ酸及びアンモニア）を含むｐＨ緩衝溶液の注入によって、循環配管３１内を流れる残存するギ酸を含む水溶液（または後述の皮膜形成水溶液）のｐＨは４．０で緩衝されるので、ギ酸ニッケル水溶液の注入によっても、その水溶液のｐＨはほとんど変動しない。ギ酸ニッケル水溶液の循環配管３１への注入によって、ニッケルイオン、ギ酸及びアンモニアを含む９０℃の皮膜形成水溶液が、循環配管内で生成される。この皮膜形成水溶液に含まれるギ酸はｐＨ緩衝溶液及びギ酸ニッケル水溶液のそれぞれに含まれたギ酸であり、この皮膜形成水溶液に含まれるアンモニアはｐＨ緩衝溶液に含まれたアンモニアである。元々残存していたギ酸、ニッケルイオン、及びｐＨ緩衝溶液の成分であるギ酸及びアンモニアを含むその皮膜形成水溶液は、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に接触する。このとき、浄化系配管１８の内面では、浄化系配管１８に含まれる鉄と浄化系配管１８内を流れる皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンとの間で置換めっき反応が生じ、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜が形成される。この置換めっき反応を促進させる時間を確保するため、ギ酸ニッケル水溶液の注入開始時点から、例えば、６０分経過後に、次の工程（ステップＳ６における還元剤注入工程）を実施する。

ｐＨ４．０の皮膜形成水溶液９１（図５）が浄化系配管１８の内面に接触すると、浄化系配管１８からＦｅ²⁺が皮膜形成水溶液９１に溶出し、この溶出に伴って電子が生成される。鉄（II）イオンとの置換によって浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、その電子によって還元されてニッケル金属になる。このため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８９が形成される（図５参照）。その６０分間では、皮膜形成水溶液は、還元剤を含んでいない。このため、ギ酸ニッケル水溶液の注入開始から還元剤注入開始までの６０分間では、浄化系配管１８の表面に取り込まれたニッケルイオンは、還元剤ではなく、電子によって還元されてニッケル金属なり、ニッケル金属皮膜８９が浄化系配管１８の内面に形成される。ニッケルイオンと浄化系配管１８内の鉄との置換めっき反応は、浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液９１のｐＨが４．０（図２）のときに最も活発であり（図７参照）、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。

還元剤を注入する（ステップＳ６）。ギ酸ニッケル水溶液の注入開始から６０分が経過したとき、還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる皮膜形成水溶液に注入する。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。このヒドラジン水溶液が注入された皮膜形成水溶液のｐＨは、注入されたｐＨ緩衝溶液の作用によって４．０からほとんど変動しない。

ニッケルイオン、ギ酸、アンモニア及びヒドラジン（還元剤）を含む９０℃の皮膜形成水溶液は、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液９１が浄化系配管１８の内面に接触することにより、浄化系配管１８の内面に吸着されたニッケルイオンは、皮膜形成水溶液９１に含まれるヒドラジンの還元作用によりニッケル金属となるため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８９が形成される（図５参照）。還元剤の注入により皮膜形成水溶液９１のｐＨが７等に大きくなると、取り込まれたニッケルイオンがニッケル金属になる量が増大する。

浄化系配管１８から循環配管３１に排出された皮膜形成水溶液９１は、循環ポンプ３５及び３４で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３６からのギ酸ニッケル水溶液及び還元剤注入装置４１からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再び、浄化系配管１８に注入される。このように、皮膜形成水溶液９１を、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜８９が、浄化系配管１８の、皮膜形成水溶液９１と接触する内面の全面を均一に覆う。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属は、例えば１平方センチメートル当たり５０μｇから３００μｇ（５０μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下）の範囲となる。なお、浄化系配管１８の該当する内面全体を覆うニッケル金属皮膜８９の１平方センチメートル当たりの量は、その内面と接触する皮膜形成水溶液の温度によって異なる。皮膜形成水溶液の温度が６０℃の場合には、その量は５０μｇ／ｃｍ²であり、皮膜形成水溶液の温度が９０℃の場合には、その量は２５０μｇ／ｃｍ²である。本実施例では、皮膜形成水溶液の温度が９０℃であるので、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜８９の量は２５０μｇ／ｃｍ²である。

ギ酸ニッケル水溶液の注入開始時点から６０分経過後ではなく、ギ酸及びアンモニアを含む９０℃の皮膜形成水溶液が循環配管３１内で注入配管４４と循環配管３１の接続点の位置に到達したときに、弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４４を通して循環配管３１内に注入してもよい。この場合には、浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンがヒドラジン（還元剤）によって還元され、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜が形成される。

本実施例では、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８９の形成は、前述のように、浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンを電子で還元することにより、さらに、ニッケルイオンの電子による還元が開始された後（ギ酸ニッケル水溶液の注入開始から所定時間（例えば、６０分）が経過した後）に皮膜形成水溶液に注入されるヒドラジン（還元剤）の還元作用によって浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンを還元することにより、行われる。浄化系配管１８の内面への放射性核種（例えば、Ｃｏ−６０）の付着抑制効果は、形成されるニッケル金属皮膜の厚みが厚い程、大きくなる。

Ｆｅ²⁺の溶出に伴う電子によるニッケルイオンの還元反応は、浄化系配管１８の内面と皮膜形成水溶液９１が接触している期間の初期において早いが、浄化系配管１８の内面がニッケル金属で覆われて浄化系配管１８から溶出するＦｅ²⁺の量が減少するに伴って遅くなる。浄化系配管１８の内面全体がニッケル金属で覆われてしまうと、Ｆｅ²⁺が溶出しなくなり、電子によるニッケルイオンの還元反応は停止される。ヒドラジン（還元剤）によるニッケルイオンの還元反応は、Ｆｅ²⁺の溶出量の減少とは無関係に、継続される。そこで、ギ酸ニッケル水溶液の注入開始から所定時間が経過したときヒドラジン（還元剤）水溶液をニッケルイオンを含んでいる皮膜形成水溶液９１に注入して、浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンをヒドラジン（還元剤）で還元し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属の増大を図り、その内面に形成されるニッケル金属皮膜８９の厚みを増加させる。

なお、ヒドラジン（還元剤）によるニッケルイオンの還元反応は電子によるニッケルイオンの還元反応よりも遅く、前者の還元反応によるニッケル金属皮膜８９の形成には時間が掛かるために、電子によるニッケルイオンの還元を、ヒドラジン（還元剤）によるニッケルイオンの還元よりも先に実施する。

ニッケル金属皮膜の形成が完了したかを判定する（ステップＳ７）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９が不十分な場合（皮膜形成水溶液の温度が９０℃で、その内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²未満の場合）には、ステップＳ５〜Ｓ７の各工程が繰り返される。浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²になったとき、注入ポンプ３８を停止して弁４０を閉じて循環配管３１へのギ酸ニッケル水溶液の注入を停止すると共に注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じて循環配管３１へのヒドラジン水溶液の注入を停止し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成を終了する。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入してからの経過時間が設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²になったと判定する。その設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²になるまでの時間を予め測定することによって求められる。

ギ酸、還元剤を分解する（ステップＳ８）。弁８１及び弁７５を開いて弁７４の開度の一部を閉じ、ニッケルイオン、ギ酸、アンモニア及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液９１の一部を、配管７６を通してカチオン交換樹脂塔６３に導く。さらに、弁９９を閉じたままにしておき、弁８０を開いてカチオン交換樹脂塔６３から排出された皮膜形成水溶液９１が、配管８３を通して分解装置６５に供給される。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が供給配管５９及び配管８３を通して分解装置６５に供給される。皮膜形成水溶液９１に含まれる、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）は、分解装置６５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により、二酸化炭素、窒素及び水に分解される。

ニッケルイオン及びアンモニアが除去され、ギ酸及び還元剤が分解された皮膜形成水溶液を浄化する（ステップＳ９）。ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が分解された後、弁７４を開いて弁７５，８０及び８１を閉じて皮膜形成水溶液９１のカチオン交換樹脂塔６３及び分解装置６５への供給を停止し、弁７２を開いて弁７１の開度の一部を閉じ、弁７７及び８２を開く。循環ポンプ３５及び３４は駆動している。浄化系配管１８から循環配管３１に戻された、分解によりヒドラジン及びギ酸の各濃度が低減され、ニッケルイオン及びアンモニアを含む皮膜形成水溶液９１は、冷却器６２で６０℃になるまで冷却される。さらに、冷却器６２から排出された６０℃の皮膜形成水溶液９１が混床樹脂塔６４に導かれ、この皮膜形成水溶液９１に残留しているニッケルイオン、他の陽イオン及び陰イオン、さらにアンモニアが、混床樹脂塔６４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂により除去される（第１浄化工程）。６０℃に冷却された皮膜形成水溶液に含まれた上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３１及び浄化系配管１８を循環させる。第１浄化工程終了後、弁７１を開いて弁７２，７７及び８２を閉じる。第１浄化工程終了後、その皮膜形成水溶液は、実質的の６０℃の水になる。次のステップＳ１０の工程において浄化系配管１８の表面に形成されたニッケル金属皮膜上への貴金属（例えば、白金）の付着が容易に行われるように、第１浄化工程後においても、その６０℃の水に僅かに残存するＦｅ³⁺の水酸化鉄（ＩＩＩ）の形成による析出を抑制するために、その６０℃の水にアンモニア（例えば、５０ｐｐｍのアンモニア）を注入する。このアンモニアの注入は、弁８６を開いた後、エゼクタ６６から配管８７内を流れる６０℃の水にアンモニアを供給することによって行われる。供給されたアンモニアは、サージタンク３２内で６０℃の水に混合される。上記の所定量のアンモニアが注入された後、弁８６を閉じる。

白金イオン水溶液を注入する（ステップＳ１０）。白金イオン注入装置４６の弁５０を開いて注入ポンプ４８を駆動する。循環配管３１内を流れる水は、加熱器３３による加熱により６０℃に保たれる。循環配管３１内を流れる６０℃のアンモニアを含む水に、注入配管４９を通して薬液タンク４７内の白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。６０℃のアンモニア及び白金イオンを含む水溶液が、循環ポンプ３４及び３５の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８から循環配管３１に戻される。そのアンモニア及び白金イオンを含む水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。

注入開始直後において、薬液タンク４７から循環配管３１と注入配管４９の接続点を通して循環配管３１に注入される、Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる６０℃のアンモニア及び白金イオンを含む水溶液の白金イオンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク４７に充填するＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液の量を薬液タンク４７に充填する。計算されたＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４８の回転速度を制御し、薬液タンク４７内のＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液を循環配管３１内に注入する。

還元剤を注入する（ステップＳ１１）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４４を通して、循環配管３１内を流れる、アンモニア及び白金イオンを含む６０℃の水溶液に注入する。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。

ヒドラジン水溶液は、６０℃の、アンモニア及び白金イオンを含む水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４４と循環配管３１の接続点に到達した以降に循環配管３１に注入される。この場合には、アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含み６０℃の水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。しかし、より好ましくは、薬液タンク４７内に充填された所定量のＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液を全て循環配管３１内に注入し終わった直後にヒドラジン水溶液を注入配管４４から循環配管３１に注入することが望ましい。この場合には、アンモニア及び白金イオンを含む６０℃の水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、白金イオン水溶液の注入配管４９から循環配管３１への注入が終了した後では、アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含み６０℃の水溶液９２（図６参照）が循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。

前者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応が、最初に、循環配管３１内を流れる、ヒドラジン及び白金イオンを含む水溶液内で生じるのに対して、後者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されるので、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９表面への白金９０の付着量がさらに増加する（図６参照）。

ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４２から循環配管３１と注入配管４４の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる６０℃の白金イオンを含む水溶液９２内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９表面に吸着された白金イオンを白金９０に還元するために必要な、薬液タンク４２に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４２に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４３の回転速度を制御し、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液を循環配管３１内に注入する。

なお、薬液タンク４７内のＮａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液（白金イオンを含む水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４８の駆動を停止して弁５０を閉じる。これにより、白金イオンを含む水溶液の循環配管３１への注入が停止される。また、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４３の駆動を停止して弁４５を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入が停止される。

ニッケル金属皮膜８９表面に吸着した白金イオンが注入されたヒドラジンによって還元されて白金９０となるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９の表面に白金９０が付着する（図６参照）。この白金付着工程において、炭素鋼配管表面にはニッケル金属皮膜が既に形成されているため、下地の鉄の溶出が抑制されるので白金の付着が起こり易くなっている。

白金の付着が完了したかを判定する（ステップＳ１２）。白金イオン水溶液及び還元剤水溶液の注入からの経過時間が所定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９表面への所定量の白金の付着が完了したと判定する。その経過時間が所定時間に到達しないときには、ステップＳ１０〜Ｓ１１の各工程が繰り返される。

浄化系配管１８及び循環配管３１内に残留する水溶液を浄化する（ステップＳ１３）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９表面への白金９０の付着が完了したと判定された後、弁８１，７７及び８２を開いて弁７４の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３５で昇圧された、白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を、混床樹脂塔６４に供給する。その水溶液に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、アンモニア、ヒドラジン及びＯＨ基が、混床樹脂塔６４内のイオン交換樹脂に吸着され、その水溶液から除去される（第２浄化工程）。混床樹脂塔６４から排出されたその水溶液は、弁８２を通して循環配管３１に戻され、サージタンク３２に導かれる。

廃液を処理する（ステップＳ１４）。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３１内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３１内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３１内に供給し、循環ポンプ３４，３５を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３１内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。

以上により、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材へのニッケル金属と貴金属の付着方法が終了する。そして、浄化系配管１８に接続された皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外し、浄化系配管１８を復旧させる。

皮膜形成水溶液がｐＨ緩衝溶液の、酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含んでいるため、皮膜形成水溶液のｐＨはギ酸ニッケル水溶液及び還元剤（例えば、ヒドラジン））の注入によっても影響を受けず、還元剤、及びｐＨ緩衝溶液、酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触している間、皮膜形成水溶液のｐＨを設定値に維持することができる。このため、皮膜形成水溶液のｐＨの変動による、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属の付着量の減少を防止することができ、その表面へのニッケル金属の付着量を増大させることができる。この結果、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。

皮膜形成水溶液のｐＨを３．９以上４．２の範囲内のｐＨにすることによって、炭素鋼部材表面に形成されるニッケル金属皮膜の量を著しく増大させることができる（図７参照）。皮膜形成水溶液がｐＨ緩衝溶液を含むことによって、皮膜形成水溶液のｐＨの設定値を３．９以上４．２の範囲内のｐＨにすることができ、ｐＨ緩衝溶液の作用と相俟って炭素鋼部材表面に形成されるニッケル金属皮膜の量をさらに増大させることができる。この結果、炭素鋼部材表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を、さらに短縮することができる。

本実施例によれば、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む皮膜形成水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させ、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８９を形成することができる。このニッケル金属皮膜８９によって、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液へのＦｅ²⁺の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面への貴金属（例えば、白金）の付着がＦｅ²⁺の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面への貴金属の付着（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９の表面への貴金属の付着）に要する時間を短縮することができる。また、その内面への貴金属の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着量が増加する。

本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９には、５０μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲内のニッケル金属が存在する。このように、５０μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲内のニッケル金属が存在すると、ニッケル金属皮膜８９が、浄化系配管１８の、皮膜形成液に接触する内面の全面を覆った状態とになり、ＢＷＲプラントの運転中において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが、そのニッケル金属皮膜８９によって、遮られる。このため、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。

浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、後述の実施例２，３及び４等で述べるように、付着した白金９０の作用と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の形成に貢献する。

浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８９の形成は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄と置換めっき反応によって浄化系配管１８の内面に取り込まれ、浄化系配管１８からのＦｅ²⁺の溶出に伴って生成された電子、または皮膜形成水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）により配管内表面に吸着したニッケルイオンが還元されてニッケル金属になる。このように、置換めっき反応と電子または還元剤の還元作用によって生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜８９は、浄化系配管１８からはがれることはない。

本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８９を形成するため、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜が形成されることはなく、浄化系配管１８から放出される放射線が低減され、浄化系配管１８の表面線量率が著しく低減される。

シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８９の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜８９が浄化系配管１８の内面から剥離することを防止できる。

本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１２を用いて以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。

本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法におけるステップＳ１〜Ｓ１４の各工程、及び新たなステップＳ１５〜Ｓ１７の各工程が実施される。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ１４の各工程で用いられる。

本実施例では、ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が、順次、実施される。ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程は実施例１と同じであるため、これらの工程の説明は省略する。ここでは、ステップＳ１４の工程の後に実施されるステップＳ１５〜Ｓ１７の各工程について詳述する。

皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１５）。ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外す。そして、浄化系配管１８が復旧される。

原子力プラントを起動させる（ステップＳ１６）。ＢＷＲプラント１の燃料交換及び保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転に入るために、ニッケル金属皮膜８９が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。

１３０℃以上の炉水を白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１７）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、ＲＰＶ３内の炉水は、前述したように、再循環系配管６及びジェットポンプ５を通って炉心４に供給される。そして、炉心から吐出された炉水は、ダウンカマに戻される。ダウンカマ内の炉水は、再循環系配管６を経由して浄化系配管１８内に流入し、やがて、給水配管１１に流入してＲＰＶ３内に戻される。

炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。このとき、炉心４では蒸気が発生せず、まだ、タービン９には蒸気が供給されていない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧工程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）まで上昇される。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からの制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。

炉水９３には、酸素及び過酸化水素が含まれている。酸素及び過酸化水素は、ＲＰＶ３内で炉水９３の放射線分解により生成される。ＲＰＶ３内の炉水９３は、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、白金９０が付着したニッケル金属皮膜８９に接触する（図１３参照）。原子炉２の昇温昇圧工程において、前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、このニッケル金属皮膜８９に接触する炉水９３の温度は上昇し、やがて、１３０℃以上になり、２８０℃まで上昇する。炉水９３の温度が１３０℃以上になると、内面に形成されたニッケル金属皮膜８９、及び保温材で取り囲まれている浄化系配管１８のそれぞれの温度も１３０℃以上になる。本実施例では、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内である１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の炉水が、白金が付着したニッケル金属皮膜に接触される。

この結果、炉水９３に含まれる酸素がニッケル金属皮膜８９内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜８９内に移行する（図１４参照）。浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８９は、ニッケル金属皮膜８９に付着した白金９０の作用によって、腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８９の腐食電位の低下、及び約１３０℃以上の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８９内のニッケルが移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が生成される。

このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９がこのニッケルフェライトの皮膜９４に変換され、ニッケルフェライト皮膜９４が浄化系配管１８の内面を覆うことになる（図１５参照）。ニッケルフェライト皮膜９４が、浄化系配管１８の、ニッケル金属皮膜８９が覆っていた内面全体を覆う。ニッケルフェライト皮膜９４上に白金９０が付着している。

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外した後に、ＢＷＲプラント１を起動させるだけで、浄化系配管１８の内面に形成されて白金９０が付着されたニッケル金属皮膜８９を白金９０が付着されたニッケルフェライト皮膜９４に変えることができる。ニッケルフェライト皮膜９４は、付着した白金９０の作用によっても溶出しない、安定なニッケルフェライトである。このため、浄化系配管１８の内面への、付着した白金９０によっても炉水９３中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９４の形成に要する時間が短縮される。

本実施例は、ニッケル金属皮膜８９の、浄化系配管１８の内面への形成、及び白金９０のニッケル金属皮膜８９への付着が、実施例１と同様に、ＢＷＲプラント１の運転停止中に行われるが、ニッケル金属皮膜８９のニッケルフェライト皮膜９４への変換が、ＢＷＲプラント１の起動後において行われる。このため、炉水の温度が１３０℃未満の状態では、ニッケル金属皮膜８９がニッケルフェライト皮膜９４に変わっておらず、浄化系配管１８の内面が、白金９０が付着したニッケル金属皮膜８９で覆われている（図１３参照）。この状態でも、白金９０の作用により炉水９３が接触している浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８９の腐食電位が低下し、ニッケル金属皮膜８９及び浄化系配管１８への放射性核種の取り込みは生じない。このように、浄化系配管１８への放射性核種の付着が抑制される。

安定なニッケルフェライト皮膜に付着している白金９０は、ニッケル金属皮膜８９を安定なニッケルフェライト皮膜９４に変換させるだけでなく、原子力プラント１の運転中において、炉水９３中の溶存酸素と水素注入により炉水９３に注入された水素を反応させて水を生成する触媒としても機能する。このため、炉水９３中の溶存酸素濃度が低減され、原子力プラント１のステンレス鋼製の構造部材における応力腐食割れの発生を抑制する。

炉水９３がニッケル金属皮膜８９に接触する状態では、極微量であるがニッケル金属皮膜８９に含まれるニッケルが炉水９３中に溶出する。炉水９３がニッケル金属皮膜８９に接触する期間が長くなる、例えば、一つの運転サイクルの期間に亘ると、ニッケル金属皮膜８９が消失する可能性もある。しかしながら、本実施例では、ＢＷＲプラント１の起動時における昇温昇圧工程で炉水９３の温度が１３０℃以上になると、前述したように、白金９０が付着されて炉水９３に接触しているニッケル金属皮膜８９がニッケルフェライト皮膜９４に変わるので、運転サイクルのほとんど大部分の期間では、浄化系配管１８の内面が、白金９０の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９４で覆われることになる。ニッケル金属皮膜８９が浄化系配管１８の内面を覆っている期間は、一つの運転サイクルにおける原子力プラント１の運転期間に対して極めて短い期間であるため、ニッケル金属皮膜８９に含まれるニッケルが炉水９３中に溶出する量は極微量であり、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜８９の厚みはほとんど変化しない。このため、ニッケルフェライト皮膜９４に変わる前に、ニッケル金属皮膜８９が消失することは起こりえない。

本発明の好適な他の実施例である実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１６を用いて以下に説明する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において実施されるステップＳ１〜Ｓ１７の各工程が実施される。ただし、実施例１及び２がステップＳ４の工程で図３に示される皮膜形成装置３０を用いているのに対し、本実施例では、図１６に示される皮膜形成装置３０Ａを用いる。皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０においてｐＨ緩衝溶液注入装置５１をギ酸注入装置５１Ｃ及びアンモニア注入装置５１Ｄを含むｐＨ緩衝溶液注入装置５１Ａに変えた構成を有する。ｐＨ緩衝溶液注入装置５１Ａを除いた皮膜形成装置３０Ａの構成は、ｐＨ緩衝溶液注入装置５１を除いた皮膜形成装置３０の構成と同じである。

ｐＨ緩衝溶液注入装置５１Ａの構造を以下に説明する。ｐＨ緩衝溶液注入装置５１Ａのギ酸注入装置５１Ｃが、薬液タンク５２Ａ、注入ポンプ５３Ａ及び注入配管５４Ａを有する。薬液タンク５２Ａは、注入ポンプ５３Ａ及び弁５５Ａを有する注入配管５４Ａによって、循環配管３１に接続されて弁５５を有する注入配管５４に弁５５の上流側で接続される。ｐＨ緩衝溶液の一つの成分であるギ酸の水溶液が薬液タンク５２Ａ内に充填される。また、ｐＨ緩衝溶液注入装置５１Ａのアンモニア注入装置５１Ｄが、薬液タンク５２Ｂ、注入ポンプ５３Ｂ及び注入配管５４Ｂを有する。薬液タンク５２Ｂは、注入ポンプ５３Ｂ及び弁５５Ｂを有する注入配管５４Ｂによって、循環配管３１に接続された上記の注入配管５４に弁５５の上流側で接続される。ｐＨ緩衝溶液の他の一つの成分であるアンモニアの水溶液が薬液タンク５２Ｂ内に充填される。

ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施される。その後におけるステップＳ４の工程では、弁５５を開いた状態で、薬液タンク５２Ａ内のギ酸水溶液及び薬液タンク５２Ｂ内のアンモニア水溶液が弁５５を有する注入配管５４に供給され、注入配管５４内で、ギ酸水溶液及びアンモニア水溶液が混合され、ｐＨ緩衝溶液である、ギ酸及びアンモニアを含む混合溶液が生成される。このギ酸及びアンモニアを含む混合溶液が、注入配管５４を通して循環配管３１内を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入される。

ギ酸水溶液及びアンモニア水溶液の注入配管５４への供給を、さらに具体的に説明する。ギ酸注入装置５１Ｃの弁５５Ａを開いて注入ポンプ５３Ａを駆動し、薬液タンク５２Ａ内のギ酸水溶液を、注入配管５４Ａを通して注入配管５４に供給する。弁５５Ａを開くのと同時に、アンモニア注入装置５１Ｄの弁５５Ｂを開いて注入ポンプ５３Ｂを駆動し、薬液タンク５２Ｂ内のアンモニア水溶液を、注入配管５４Ｂを通して注入配管５４に供給する。注入配管５４内では、ギ酸水溶液とアンモニア水溶液が混合され、ギ酸及びアンモニアを含む混合溶液が生成される。注入配管５４へのギ酸水溶液の注入流量及びアンモニア水溶液の注入流量は注入ポンプ５３Ａ及び５３Ｂで調節され、注入配管５４と循環配管３１の合流点でのギ酸濃度が８００ｐｐｍ、アンモニア濃度が１５６ｐｐｍとなるように注入流量が調整され、系統保有水量から計算されるギ酸濃度８００ｐｐｍ及びアンモニア濃度１５６ｐｐｍを達成するために必要な注入量全量を注入するまで継続する。

ｐＨ緩衝溶液である、ギ酸及びアンモニアを含む混合溶液が注入される、循環配管３１内を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液のｐＨは、３．９〜４．２の範囲内の値、例えば、４．０になる。

本実施例においても、ステップＳ４の工程の実施後に、ステップＳ５〜Ｓ１７の各工程が、順次、実施される。

本実施例は、実施例２で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、ギ酸注入装置５１Ｃ及びアンモニア注入装置５１Ｄからギ酸水溶液及びアンモニア水溶液を注入配管５４に別々に供給するため、ステップＳ５の工程でのニッケルイオン注入後、何らかの原因、例えば、皮膜形成水溶液が流れる配管（浄化系配管１８及び循環配管３１）内のどこかでＦｅ（ＯＨ）₃のような不純物が沈積し、沈積した不純物が溶解してギ酸及びアンモニアの混合溶液の緩衝能力を越えて皮膜形成水溶液のｐＨが４．０から変動してしまった場合、例えば、そのｐＨが４．０よりも低くなった場合にはアンモニア注入装置５１Ｄからアンモニアを、ｐＨが４．０よりも高くなった場合にはギ酸注入装置５１Ｃからギ酸を個別に注入して皮膜形成水溶液のｐＨを４．０に調節することができる。すなわち、皮膜形成水溶液のｐＨを、設定値（例えば、４．０）に容易に調節することができる。

本発明の好適な他の実施例である実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１７及び図１８を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。

本実施例では、実施例２で実施されるステップＳ１〜Ｓ１５及びＳ１７の各工程、及び新たなステップＳ１８及びＳ１９の各工程が実施される。本実施例は、実施例２で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ１４の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム９５がステップＳ１８及びＳ１７の各工程で用いられる。

加熱システム９５の構成を、図１８を用いて説明する。加熱システム９５は、耐圧構造であって、循環配管９６、循環ポンプ９７、加熱装置９８及び昇圧装置である弁９９を有する。循環ポンプ９７が循環配管９６に設けられ、加熱装置９８が循環ポンプ９７の上流で循環配管９６に設けられる。加熱装置９８は循環ポンプ９７の下流に配置してもよい。配管１００が循環ポンプ９７をバイパスしており、配管１００の一端部が循環ポンプ９７よりも上流で循環配管９６に接続され、配管１００の他端部が循環ポンプ９７よりも下流で循環配管９６に接続される。弁９９が配管１００に設けられる。開閉弁１０１が循環配管９６の上流側端部に設けられ、開閉弁１０２が循環配管の下流側端部に設けられる。

本実施例では、ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、ステップＳ１５，Ｓ１８，Ｓ１７及びＳ１８の各工程が、順次、実施される。ステップＳ１５，Ｓ１８，Ｓ１７及びＳ１８の各工程を、以下に詳細に説明する。

皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１５）。本実施例において、ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外される。皮膜形成装置３０の循環配管３１の一端部が弁２３のフランジから取り外され、循環配管３１の他端部が弁２５のフランジから取り外される。

加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１８）。加熱システム９５の循環配管９６（第３配管）の開閉弁１０２側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管９６が浄化系配管１８に連絡される。循環配管９６の開閉弁１０１側の他端部が弁２５のフランジに接続され、循環配管９６が再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に接続される。循環配管９６の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管９６を含む閉ループが形成される。

次に、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度を有し、酸素を含む水を、白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１７）。酸素を含む水が、循環配管９６及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ９７を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。循環ポンプ９７の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９９の開度を徐々に減少させて循環ポンプ９７から吐出される水の圧力を高める。加熱装置９８により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ９７から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁９９が全閉になった後は、循環ポンプ９７の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、０．２７ＭＰａ〜１２．８６３ＭＰａの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約１３０．０℃〜３３０．０℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の、例えば、１５０℃に調節する。閉ループ内を循環する水の温度は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換する間、１５０℃に保持される。

酸素を含む１５０℃の水９３Ａが、循環配管９６から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、白金９０が付着したニッケル金属皮膜８９に接触する（図１３参照）。浄化系配管１８は、循環配管９６の両端部が接続された弁２３及び２５の付近を除いて、保温材（図示せず）で取り囲まれている。１５０℃の水９３Ａがニッケル金属皮膜８９に接触することによって、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８９のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が１５０℃になる。

酸素を含む水９３Ａ、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８９のそれぞれが、１５０℃になるため、その水９３Ａに含まれる酸素（Ｏ₂）及び水９３Ａに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属皮膜８９内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜８９内に移行する（図１４参照）。水９３Ａに含まれる酸素は、１３０℃以上の水９３Ａ中では単独で移動し易くなり、ニッケル金属皮膜８９内に入り易くなる。ニッケル金属皮膜８９に付着した白金９０の作用により、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８９の腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８９の腐食電位の低下、及び１５０℃の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８９内のニッケルがニッケル金属皮膜８９内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である、白金の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が生成される。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）皮膜９４に変換され、ニッケルフェライト皮膜９４が浄化系配管１８の弁２３と弁２５の間の部分の内面を覆うことになる（図１５参照）。白金９０は、安定なニッケルフェライト皮膜９４の表面に付着している。

加熱システムを配管系から取り外す（ステップＳ１９）。ニッケルフェライト皮膜９４が浄化系配管１８の内面を覆って形成された後、浄化系配管１８に接続されている加熱システム９５が浄化系配管１８から取り外される。その後、浄化系配管１８が復旧される。

燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金９０が付着したニッケルフェライト皮膜９４が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。浄化系配管１８内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜９４が形成されているため、浄化系配管１８の母材に直接接触することはない。

本実施例は実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム９５を用いて浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９を安定なニッケルフェライト皮膜９４に変換するため、ステップＳ１７におけるその変換の処理をＢＷＲプラント１の運転停止中に行うことができる。このため、ＢＷＲプラント１を起動するときには、浄化系配管１８の内面に、既に、安定なニッケルフェライト皮膜９４が形成されているので、本実施例では、実施例１においてその内面に安定なニッケルフェライト皮膜９４が形成される前の時点においても浄化系配管１８の腐食を抑制することができる。

さらに、本実施例では、加熱システム９５を用いて１３０℃以上３３０℃以上の温度範囲の、酸素を含む水を、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８９に接触させるので、その水を所定温度まで加熱するために要する時間を短縮することができる。また、加熱システム９５の必要とする耐圧性の度合いを低減することができる。

本発明の好適な他の実施例である実施例５の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、図１９を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。

本実施例は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法においてステップＳ４をステップＳ４Ａ及び４Ｂに替えた手順を有する。ステップＳ４Ａ及び４Ｂを除いた本実施例の手順は、ステップＳ４を除いた実施例１の手順と同じである。すなわち、本実施例は、ステップＳ４Ａの工程の前に前述のステップＳ１〜Ｓ３の各工程を実施し、ステップＳ４Ｂの工程の後に前述のステップＳ５〜Ｓ１４の各工程を実施する。

本実施例では、図１６に示す皮膜形成装置３０Ａが用いられる。ただし、本実施例で用いられる皮膜形成装置３０Ａは、注入配管５４が存在しなく、図１６に示すギ酸注入装置５１Ｃ及びアンモニア注入装置５１Ｄのそれぞれが別々に循環配管３１に、直接、接続される。すなわち、ギ酸注入装置５１Ｃの注入配管５４Ａが、ニッケルイオン注入装置３６の注入配管３９と循環配管３１の接続点と弁８４との間で、循環配管３１に接続され、アンモニア注入装置５１Ｄの注入配管５４Ｂが、注入配管５４Ａと循環配管３１の接続点と注入配管３９と循環配管３１の接続点との間で、循環配管３１に接続される。ギ酸注入装置５１Ｃ及びアンモニア注入装置５１Ｄは、実質的に、ｐＨ緩衝溶液注入装置である。本実施例で用いられる皮膜形成装置３０Ａの他の構造は、図１６に示す皮膜形成装置３０Ａと同じである。

ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施された後、ステップＳ４Ａ及びＳ４Ｂの各工程が実施される。ステップＳ４Ａでは、ギ酸注入装置５１Ｃの薬液タンク５２Ａに充填されたギ酸水溶液が、注入配管５４Ａを通して循環配管３１内を流れる、残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入される。ギ酸水溶液が注入された、その９０℃の水溶液が注入配管５４Ｂと循環配管３１の接続点に到達したとき、薬液タンク５２ＢＣの薬液タンク５２Ｂに充填されたアンモニア水溶液が、注入配管５４Ａを通して循環配管３１に注入される。循環配管３１内を流れるその９０℃に水溶液のギ酸濃度が８００ｐｐｍになるように、またその水溶液のアンモニア濃度が１５６ｐｐｍになるように、ギ酸水溶液及びアンモニア水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入流量が制御される。

ギ酸水溶液及びアンモニア水溶液のそれぞれの注入により、浄化系配管１８内のその９０℃の水溶液中で、実質的に、ｐＨ緩衝溶液、すなわち、ギ酸及びアンモニアを含む混合溶液が生成され、浄化系配管１８内で、ｐＨ緩衝溶液の異なる２種類の成分であるギ酸及びアンモニアを含み、ｐＨが４．０で９０℃の水溶液が生成される。ギ酸水溶液及びアンモニア水溶液のそれぞれの循環配管３１内への注入は、注入されたギ酸及びアンモニアが循環配管３１内で混合されてｐＨ緩衝溶液が生成されるように、実施される。

ギ酸及びアンモニアを含み、ｐＨが４．０で９０℃のその水溶液が、ニッケルイオン注入装置３６の注入配管３９と循環配管３１との接続点に到達したとき、ギ酸ニッケル水溶液が、ニッケルイオン注入装置３６の薬液タンク３７から浄化系配管１８内のｐＨが４．０で９０℃の水溶液に注入される（ステップＳ５）。その後、ステップＳ５〜Ｓ１４の各工程が、順次、実施される。

本実施例では、ステップＳ１４の工程が実施された後、実施例２で述べたステップＳ１５〜Ｓ１７の各工程、及び実施例４で述べたステップＳ１５，Ｓ１８，Ｓ１７及びＳ１８の各工程のいずれかを実施してもよい。

本実施例は、実施例３で生じる各効果を得ることができる。

なお、図１６に示す皮膜形成装置３０Ａは、実施例１，２，４及び５のそれぞれにおいて皮膜形成装置３０の替りに使用することができる。

実施例４で用いる加熱システム９５は実施例３及び５のそれぞれで使用することができ、実施例３及び５のそれぞれでは、図１７に示す手順を適用することができる。

前述した実施例１ないし５は、加圧水型原子力プラント及びカナダ型重水冷却圧力管型原子力プラントの炉水に接触する炭素鋼部材に対して適用することができる。

１…原子力プラント、２…原子炉、３…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、３０，３０Ａ…皮膜形成装置、３１，９６…循環配管、３２…サージタンク、３３…加熱器、３４，３５…循環ポンプ、３６…ニッケルイオン注入装置、３７，４２，４７，５２，５７，５２Ａ，５２Ａ…薬液タンク、３８，４３，４８，５３，５３Ａ，５３Ｂ…注入ポンプ、４１…還元剤注入装置、４６…白金イオン注入装置、５１…ｐＨ緩衝溶液注入装置、５１Ｃ…ギ酸注入装置、５１Ｄ…アンモニア注入装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、６２…冷却器、６３…カチオン交換樹脂塔、６４…混床樹脂塔、６５…分解装置、８９…ニッケル金属皮膜、９０…白金、９４…ニッケルフェライト皮膜、９５…加熱システム。

Claims (16)

1. 酸及び塩基のそれぞれ１種類の成分を含むｐＨ緩衝溶液、及びニッケルイオンを含み、還元剤を含まない第１皮膜形成液を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させることにより、さらに、前記第１皮膜形成液を前記第１表面に接触させた後において前記第１皮膜形成液に前記還元剤を注入して生成された、前記ｐＨ緩衝溶液、前記ニッケルイオン及び前記還元剤を含む第２皮膜形成液を前記第１表面に接触させることにより、前記第１表面に、この第１表面を覆うニッケル金属皮膜を形成し、
   貴金属を前記ニッケル金属皮膜の第２表面に付着させ、
   前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
2. 前記ｐＨ緩衝溶液は、前記酸であるギ酸及び酢酸のいずれか及び前記塩基であるアンモニアを含んでおり、
   前記第２皮膜形成液は、前記第１皮膜形成液に前記還元剤を注入することにより生成され、前記ギ酸及び前記酢酸のいずれか、前記アンモニア、前記ニッケルイオン及び前記還元剤を含んでいる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
3. 前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液のそれぞれのｐＨが、３．９以上４．２以下の範囲内に存在する請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
4. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記炭素鋼部材の前記第１表面に対して還元除染が実施された後に行われる請求項１ないし３のいずれか１つに記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
5. 前記炭素鋼部材の前記第１表面の前記還元除染に用いられるシュウ酸水溶液に、酸化剤を注入する請求項４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
6. 前記第１皮膜形成液は、前記酸及び前記塩基のそれぞれ１種類の成分を含む溶液にニッケルイオンを含む溶液を注入することによって生成される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
7. 前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液のそれぞれの温度は、６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
8. 前記ニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属の割合は、５０μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲内の割合である請求項７に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
9. 前記炭素鋼部材の前記第１表面への前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記第１皮膜形成液の前記炭素鋼部材の前記第１表面への接触による前記炭素鋼部材からの鉄イオンの溶出に伴って発生する電子の還元作用によって、前記第１皮膜形成液からの前記ニッケルイオンがニッケル金属に、及び前記第２皮膜形成液に含まれる前記還元剤の還元作用によって、前記第２皮膜形成液からの前記ニッケルイオンがニッケル金属に、それぞれ変換されることによって行われる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
10. 前記ニッケル金属皮膜の形成が、原子炉圧力容器に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液を別々に供給して、前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液を別々前記炭素鋼部材の前記第１表面である前記第１配管の内面に接触させることにより前記第１配管の内面において行われ、
    前記ニッケル金属皮膜の第２表面への前記貴金属の付着が、貴金属イオン及び前記還元剤を含む水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して、この水溶液を前記第１配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることにより行われる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
11. 前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液のそれぞれを別々に前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループ内で循環させ、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる請求項１０に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施し、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
13. 前記原子力プラントを起動し、前記酸素を含む前記水として原子炉圧力容器内の炉水を用いる請求項１２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
14. 請求項１０または１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施し、
    前記貴金属が前記ニッケル金属皮膜の第２表面に付着された後、前記第２配管を前記第１配管から取り外し、
    その後、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の水を前記第１配管に供給し、
    前記水を、前記第１配管の内面に形成された、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
15. 前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、前記原子力プラントを起動させ、
    前記第１配管に供給されて、前記第１配管の内面に形成された、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させる前記水として、前記原子力プラントを起動後に原子炉圧力容器内に存在する炉水を用いる請求項１４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
16. 前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、第３配管の両端部を前記第１配管に接続して前記第１配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、
    前記酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の前記水の前記第１配管への供給は、前記閉ループ内を循環する、前記酸素を含む前記水を、前記第３配管に設けられた加熱装置により１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲に加熱して前記第３配管から前記第１配管に供給することによって行い、
    前記水の、前記第１配管の内面に形成された、前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面への接触は、前記加熱装置で加熱された、前記酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の前記水を、前記第１配管内で前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることによって行う請求項１４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。

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