JPH05192667A - 化学廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】キレート除染廃液を酸化剤で分解し、この酸化
剤は電解再生して再利用し、二次廃棄物の発生量を低減
する。 【構成】水溶液中で多価の酸化状態を有する金属を溶解
させた酸性溶液に、有機酸またはキレート剤、あるいは
金属とキレート化合物を形成しているこれらの混合溶液
からなる化学廃液を注入し、不活性金属製の陽極と陰極
との間に直流電圧を印加して低酸化状態の金属イオンか
ら高酸化状態の金属イオンを生成する。高酸化状態の金
属イオンの酸化力で化学廃液中の有機酸またはキレート
剤を分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般化学工業、石油プラ
ント、火力発電所、原子力発電設備および核燃料サイク
ル関連施設等の系統構成機器、配管等を有機酸またはキ
レート剤およびこれら混合溶液で洗浄、または除染した
後に発生する使用済み化学廃液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、石油プラントや火力発電所等に
おいては系統配管の洗浄にキレート剤あるいは有機酸、
またはこれら混合溶液からなる化学洗浄液が使用されて
いる。従来、この洗浄廃液の処理は、過酸化水素の酸化
力によりキレート剤を分解し、不活性有機酸カルシウム
塩を生成する等して処理していた。

【０００３】また、原子力施設においては、共用期間中
プラント機器の保守・点検や補修作業時の放射線被曝量
の低減と作業のし易い作業環境を確保するために、系統
構成機器、配管ライン等をキレート剤または有機酸、あ
るいはこれら混合溶液からなる化学除染液によって除染
を行っている。従来、この除染廃液の処理は、蒸発濃縮
して固化するか、イオン交換処理して保管していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た廃液処理方法は次のような課題を有している。 (1) 過酸化水素の酸化力ではキレート剤の分解能力が低
い。 (2) 不活性有機酸カルシウム塩を生成しているため、廃
液処理に伴う廃棄物の発生量が増加する。 (3) 除染廃液をイオン交換処理した場合、使用済みイオ
ン交換樹脂が二次廃棄物として発生する。 (4) 除染廃液を濃縮乾燥して固化またはイオン交換処理
し、低レベル放射性廃棄物として処分した場合、残留キ
レート剤が核種挙動に影響をおよぼすことが懸念され
る。

【０００５】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、有機酸またはキレート剤、あるいは金属とキ
レート化合物を形成しているこれら混合溶液からなる化
学廃液を強力な酸化剤により分解し、この酸化剤は電解
再生して再使用し、二次廃棄物の発生量を低減すること
ができる化学廃液処理方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般化学工
業、石油プラント、火力発電所、原子力発電設備および
核燃料サイクル関連施設等の系統構成機器、配管等を有
機酸またはキレート剤およびこれら混合溶液で洗浄また
は除染した後に発生する使用済み化学廃液の処理方法に
おいて、水溶液中で多価の酸化状態を有する金属を溶解
させた酸性溶液に、有機酸またはキレート剤、あるいは
金属とキレート化合物を形成しているこれら混合溶液か
らなる化学廃液を注入し、不活性金属からなる陽極と不
活性金属からなる陰極との間に直流電圧を印加して、低
酸化状態の金属イオンから高酸化状態の金属イオンを生
成し、前記高酸化状態の金属イオンの酸化力で化学廃液
中の有機酸またはキレート剤を分解することを特徴とす
る。

【０００７】なお、高酸化状態の金属イオンは、化学廃
液との酸化還元反応により低酸化状態の金属イオンに還
元されるが、前記不活性金属からなる陽極と不活性金属
からなる陰極との間に直流電圧が印加されているため、
再び低酸化状態の金属イオンから高酸化状態の金属イオ
ンに酸化され、分解剤として再使用できる。

【０００８】

【作用】有機酸またはキレート剤およびこれら混合溶液
からなる化学廃液、例えばキレート剤として主に使用さ
れるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：以下Ｙで略
す）は、金属（以下Ｍで略す）とキレート化合物（Ｍ
Ｙ）形成している。高酸化状態金属イオン（例えばＣｅ
⁴⁺）が溶解した酸性溶液に化学廃液を注入すると、Ｃｅ
⁴⁺の酸化力によりキレート剤（Ｙ）は、ＮＨ₃ ，Ｃ
Ｏ₂ ，Ｈ₂ Ｏ等に分解し、Ｃｅ⁴⁺は低酸化状態の金属イ
オン（Ｃｅ³⁺）に還元される。還元されたＣｅ³⁺は不活
性金属からなる陽極と不活性金属からなる陰極との間に
直流電圧を印加すると、陽極でＣｅ⁴⁺に再生することが
できるため、Ｃｅ⁴⁺は分解剤として繰り返し使用するこ
とができる。

【０００９】

【実施例】本発明に係る化学廃液の処理方法の第１の実
施例を図１を参照しながら説明する。図１は本発明を説
明するための化学廃液の分解装置の一例を示した系統図
であり、図中符号１は化学廃液貯留槽、２は電解槽であ
る。この電解槽２には分解剤である低酸化状態の金属イ
オンが溶解した酸性溶液３が貯留されており、循環ポン
プ４により電解槽２内を循環する。また、電解槽２には
不活性金属からなる陽極５と陰極６が、電解槽２上部に
は酸性溶液３から発生する蒸気、ガスを処理するための
排ガス処理系７が接続されている。

【００１０】次に、図１に示した化学廃液の分解装置を
使用して本発明に係る化学廃液の処理方法の第１の実施
例について、キレート剤を含む化学廃液を処理した場合
について説明する。キレート剤として主に使用されるＥ
ＤＴＡは、金属（Ｍ）が吸着し、キレート化合物（Ｍ
Ｙ）を形成して化学廃液として発生する。低酸化状態の
金属イオンとしてＣｅ³⁺を、酸性溶液として硝酸を選定
し、Ｃｅ³⁺が溶解した硝酸溶液を電気槽に貯留し、化学
廃液を電解槽に注入するとともに前記不活性陽極と不活
性陰極の間に所定の電流密度の直流電圧を印加すると、
前記陽極で以下に示す反応が起こる。 Ｃｅ³⁺→Ｃｅ⁴⁺＋ｅ …(1) 上記 (1)式により生成したＣｅ⁴⁺は極めて酸化力が強い
ため、電解槽に注入した化学廃液中のキレート化合物
（ＭＹ）とＣｅ⁴⁺とは以下に示す反応が起こる。 Ｃｅ⁴⁺＋ＭＹ→Ｃｅ³⁺＋Ｍⁿ⁺＋ＣＯ₂ ↑＋ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ …(2) ＥＤＴＡの分解により発生するＣＯ₂ ガスまたは電気分
解により発生する水素，酸素ガスおよび蒸気は、排ガス
処理系で処理される。

【００１１】一方、上記 (2)式の反応により還元された
Ｃｅ³⁺は前記不活性陽極と不活性陰極の間に所定の電流
密度の直流電圧を印加しているため、 (1)式の反応が生
起し陽極でＣｅ⁴⁺に再生される。

【００１２】上記反応を確認するためにＥＤＴＡの分解
率の経時変化を測定した結果を図２によって説明する。
ＥＤＴＡ濃度 0.05mol／ｌのキレート廃液と、硝酸濃度
1.0mol／ｌ、Ｃｅ³⁺濃度 0.2〜0.8mol／ｌの混合溶液を
チタンに白金コーティングを施した陽極と陰極の間に直
流電圧を印加して電流密度 0.3Ａ／cm² で電解した。図
２中の縦軸はＥＤＴＡ分解率、横軸は電気量（電流×時
間）を示す。ＥＤＴＡの分解率は、ほぼＣｅ³⁺濃度に影
響されずに電気量とともに増加し、最終的にはほぼ 100
％分解した。

【００１３】このように有機酸、キレート剤あるいは金
属とキレート化合物を形成しているこれら混合溶液から
なる化学廃液は分解剤であるＣｅ⁴⁺の酸化力に分解で
き、また分解剤であるＣｅ⁴⁺は、電解により再生して再
使用することができるため廃棄物の発生量を低減するこ
とができる。

【００１４】次に、本発明に係る化学廃液の処理方法の
第２の実施例を図３を参照しながら説明する。図３は本
発明を説明する化学廃液処理装置の一例を示した系統図
であり、図中符号１は化学廃液貯留槽、８は濃縮器、２
は電解槽である。この濃縮器８と電解槽２には分解剤で
ある低酸化状態の金属イオンが溶解した酸性溶液３が貯
留され、循環ポンプ４により濃縮器８と電解槽２内を循
環する。

【００１５】電解槽２には不活性金属からなる陽極５と
陰極６が酸性溶液３に浸漬されている。濃縮器８および
電解槽２から発生する蒸気，ガスは排ガス処理系７で処
理される。化学廃液処理後は、既設廃液処理系に移送
し、処理される。

【００１６】次に図３に示した化学廃液処理装置を使用
して本発明に係る化学廃液の処理方法の第２の実施例に
ついて有機酸を含む化学廃液を処理した場合について説
明する。有機酸としてギ酸（ＨＣＯＯＨ）を選定し、ギ
酸（Ｙ’と略す）と金属（Ｍ）がキレート化合物（Ｍ
Ｙ’）を形成してキレート廃液として発生する。

【００１７】低酸化状態の金属イオンとしてＣｅ³⁺を、
酸性溶液として硫酸を選定する。Ｃｅ³⁺が溶解した硫酸
溶液を濃縮器と電解槽に貯留し、キレート廃液を濃縮器
に注入して、廃液の濃縮を行う。これとともに前記不活
性陽極と不活性陰極の間に所定の電流密度の直流電圧を
印加すると陽極で (1)式に示す反応が生起する。Ｃｅ³⁺
はＣｅ⁴⁺に酸化されるとともに凝縮器に注入した化学廃
液中のキレート化合物（ＭＹ’）とＣｅ⁴⁺とは以下に示
す反応が起こる。 Ｃｅ⁴⁺＋ＭＹ→Ｃｅ³⁺＋Ｍⁿ⁺＋ＣＯ₂ ↑＋Ｈ⁺ …(3) Ｃｅ⁴⁺の酸化力によりギ酸は炭酸ガス（ＣＯ₂ ）に分解
する。ギ酸の分解により発生するＣＯ₂ ガスまたは、電
気分解により発生する水素，酸素ガスおよび蒸気は、排
ガス処理系で処理される。

【００１８】一方、 (2)式の反応により還元されたＣｅ
³⁺は前記不活性陽極と不活性陰極の間に所定の電流密度
の直流電圧を印加しているため、 (1)式の反応が生起し
陽極でＣｅ⁴⁺に再生される。ギ酸の分解反応が終了した
ならば、濃縮器の液レベルを監視しながら化学廃液貯留
槽から再びキレート廃液を所定量注入し、分解処理を行
う。

【００１９】上記化学廃液処理装置で廃液中のギ酸を分
解処理した結果を図４によって説明する。図４中の縦軸
は硫酸溶液中のギ酸含有量、横軸は処理時間を示す。Ｃ
ｅ³⁺濃度0.1mol／ｌ、硫酸濃度0.5mol／ｌの混合溶液中
にギ酸濃度 0.05mol／ｌの化学廃液を注入し、チタンに
白金コーティングを施した陽極と陰極の間に直流電圧を
印加して電流密度 0.3Ａ／cm² で電解した。ギ酸が全量
分解した後に再び化学廃液を注入する操作を繰り返し行
った。

【００２０】化学廃液の注入による液量の増加は、ギ酸
の分解と濃縮により液量を減少させ、全体の液量を一定
に保持した。図４から明らかなように化学廃液中のギ酸
はＣｅ⁴⁺の酸化力により分解でき、また分解剤であるＣ
ｅ⁴⁺は、電解により再生して再使用することができるた
め廃棄物の発生量を低減することができる。

【００２１】次に本発明の効果を確認するために行った
化学廃液の処理方法について、本発明に係る実施例と、
従来例とを比較して説明する。これらの例では、前記Ｅ
ＤＴＡ濃度の化学廃液10ｍ³ と、前記ギ酸濃度の化学廃
液10ｍ³ を分解処理した場合の廃棄物発生量を求める。
化学廃液中のＥＤＴＡとギ酸には等量のＦｅが吸着して
いるものとする。

【００２２】本発明に係る処理方法では、分解剤は繰り
返し再使用できるため、ＥＤＴＡを処理した場合は、分
解生成物であるＮＨ₃ とＦｅが、ギ酸を処理した場合は
Ｆｅが廃棄物として発生する。

【００２３】次に従来例の化学廃液を廃棄する場合の廃
棄物発生量を求める。従来例ではＥＤＴＡ，ギ酸とＦｅ
が廃棄物として発生する。 ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を廃棄した場合 ＨＣＯＯＨ＝0.05mol/ｌ×４×10⁴ ｌ×46g/mol/1000 ＝92kg Ｆｅ ＝0.05mol/ｌ×10⁴ ｌ×56g/mol/1000 ＝28kg 合計 ＝120kg

【００２４】表１に本発明に係わる実施例と、従来例の
化学廃液を廃棄する場合の処理方法に伴う廃棄物発生量
を検討した結果を比較して示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、化学廃液10ｍ³
を廃棄処理した場合の廃棄物発生量は、ＥＤＴＡを処理
した場合、本発明の実施例では45kg、従来例の場合は 2
20kgとなることが認められた。また、ギ酸を処理した場
合、本発明の実施例では45kg、従来例の場合は 220kgと
なることが認められた。

【００２７】以上説明したようにキレート廃液をＣｅ⁴⁺
の酸化力により分解するため、従来の廃液処理法と比較
し、廃棄物の発生量を低減することができる。

【００２８】なお、実施例において分解剤として低酸化
状態の金属イオンはＣｅ³⁺を、高酸化状態の金属イオン
はＣｅ⁴⁺を用いたが、以下に示す多価の酸化状態を有す
る金属でも酸化力を有しているためキレート剤または有
機酸、あるいは金属とキレート化合物を形成しているこ
れら混合溶液を分解でき、また、これらの分解剤は電気
分解により再生できる。 Ａｇ²⁺＋ｅ → Ａｇ⁺ 1.98Ｖ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ^2-＋14Ｈ⁺ ＋６ｅ → ２Ｃｒ³⁺＋Ｈ₂ Ｏ 1.33Ｖ

【００２９】前記化学廃液はＥＤＴＡ、ギ酸の代わりに
シュウ酸、ＮＴＡ（ニトロ三酢酸）、クエン酸等の一般
の化学洗浄剤と使用されているキレート剤または有機酸
あるいは金属とキレート化合物を形成しているこれら混
合溶液からなる化学廃液でも処理可能である。また、こ
れら化学廃液の濃度は、0.005mol／ｌ〜飽和溶解度まで
処理可能である。

【００３０】分解剤であるＣｅまたはＡｇ，Ｃｒの濃度
は0.1mol／ｌの代わりに0.01〜2.0mol／ｌの範囲で使用
可能である。酸濃度は硝酸濃度1mol／ｌ、硫酸濃度0.5m
ol／ｌの代わりに 0.01mol／ｌ〜 10mol／ｌの範囲で使
用可能である。化学廃液の分解処理温度は、15〜90℃の
範囲で処理可能である。

【００３１】前記陽極および陰極は、チタンに白金コー
ティングを施したものの代わりにチタンあるいは白金単
独または、チタン以外の金属に白金コーティングを施し
たものを用いることも可能である。前記陽極および陰極
の間に印加する直流電圧の電流密度は、 0.1Ａ／cm² の
代わりに0.05〜 2.0Ａ／cm² でも使用可能である。

【００３２】次に本発明に係る化学廃液の処理方法の第
３の実施例を原子力施設において共用期間中または原子
力発電設備の廃止・解体措置の系統構成機器、配管ライ
ン等の除染に使用された有機酸またはキレート剤あるい
は金属とキレート化合物を形成しているこれら混合溶液
からなる化学除染廃液の処理方法を図５のブロックフロ
ー図で説明する。

【００３３】廃液処理手順としては、化学除染廃液９を
分解工程10で低酸化状態の金属イオンとしてＣｅ⁴⁺、高
酸化状態の金属イオンとしてＣｅ³⁺が溶解した酸性溶液
を電解再生しながら分解する。化学除染廃液の処理後は
放射能および金属イオン（Ｍⁿ⁺）、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｅ³⁺およ
びキレート剤の分解生成物が溶解した酸性溶液である。

【００３４】Ｃｅ⁴⁺は酸化力が強いため、そのままの状
態で既設の廃液処理系で処理すると他の機器に腐食をお
よぼす危険がある。そこで電解還元工程11で分解工程10
の電解再生電極の極性を逆転して直流電圧を印加する。
陰極では以下に示す還元反応が起こり、Ｃｅ⁴⁺はＣｅ³⁺
に還元される。 Ｃｅ⁴⁺＋ｅ→Ｃｅ³⁺ Ｍⁿ⁺＋ｅ→Ｍ^(n-1) Ｍ^(n-1) ＋Ｃｅ⁴⁺→Ｍⁿ⁺＋Ｃｅ³⁺

【００３５】分解剤の還元終了後は、無機の酸性化学除
染廃液として取り扱うことができるため、中和工程12で
中和剤を添加して分解剤および放射能および金属イオン
を水酸化物としてスラッジ化する。中和処理後は濃縮・
乾燥工程13で化学除染廃液を粉体化し、固化工程14でプ
ラスチック固化またはセメント固化して保管する。

【００３６】以上説明したように本実施例によれば、化
学除染廃液をＣｅ⁴⁺を用いて分解し、無機の酸性化学除
染廃液として既設の廃液処理系で処理するものである。
したがって、従来の廃液処理方法である蒸発濃縮して固
化、またはイオン交換処理して保管する場合に比較して
二次廃棄物の発生量を極端に低減することができるとと
もに、放射性核種の安定性は良い。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば以下の効果がある。 (1) 化学廃液中の有機酸またはキレート剤あるいは金属
とキレート化合物を形成しているこれら混合溶液をＣｅ
⁴⁺等の高酸化状態の金属イオンの酸化力により容易に分
解できる。 (2) Ｃｅ⁴⁺等の高酸化状態の金属イオンは、電気分解に
より再生して繰り返し使用できるため、廃液処理に伴う
廃棄物の発生量を低減することができる。 (3) 原子力施設から発生する化学除染廃液を分解処理し
た場合、従来と変わらない成分からなる無機の酸性廃液
として取り扱うことができるため、既設の廃液処理系で
処理可能である。 (4) また、従来の廃液処理方法である蒸発濃縮して固
化、またはイオン交換処理して保管する場合と比較して
キレート剤が存在しないため放射性核種の安定性は良
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学廃液の処理方法における化学廃液
の分解装置の一例を線図的に示す系統図。

【図２】化学廃液の分解例を示す曲線図。

【図３】化学廃液の分解処理装置の一例を線図的に示す
系統図。

【図４】化学廃液を連続的に分解処理した例を示した曲
線図。

【図５】本発明の化学廃液の処理方法において、原子力
施設から発生する化学除染廃液の処理方法を示すブロッ
クフロー図。

【符号の説明】

１…化学廃液貯留槽、２…電解槽、３…酸性溶液、４…
循環ポンプ、５…陽極、６…陰極、７…排ガス処理系、
８…濃縮器、９…除染廃液、10…分解工程、11…還元工
程、12…中和工程、13…濃縮・乾燥工程、14…固化工
程。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲見 一郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液中で多価の酸化状態を有する金属
   を溶解させた酸性溶液に、有機酸またはキレート剤、あ
   るいは金属とキレート化合物を形成しているこれら混合
   溶液からなる化学廃液を注入し、不活性金属からなる陽
   極と不活性金属からなる陰極との間に直流電圧を印加し
   て、低酸化状態の金属イオンから高酸化状態の金属イオ
   ンを生成し、前記高酸化状態の金属イオンの酸化力で化
   学廃液中の有機酸またはキレート剤を分解することを特
   徴とする化学廃液の処理方法。