JP2000346988A - 再処理関連施設の金属構造材の化学除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 除染性能が高くかつ二次廃棄物の発生が少な
い、再処理施設およびその関連施設の金属構造材の化学
除染方法を提供する。 【解決手段】 再処理施設あるいはその関連施設の金属
構造材に酸化剤を作用させる酸化工程と、前記金属構造
材に還元剤を作用させる還元工程とを有し、前記酸化工
程と前記還元工程とを一回以上繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再処理施設及びそ
の関連施設の金属構造材の配管、機器、構造部品等の表
面及び内面に付着した放射性汚染を化学的に除去するた
めの化学除染方法に関し、さらに詳しく述べれば、こう
した金属構造材の表面及び内面に付着した放射性物質を
含む酸化皮膜を、化学的に溶解して除去するための化学
除染方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】再処理関連施設の配管、機器、構造部品
等の金属構造材は、ウラン、プルトニウム等のα核種や
ＦＰ（核反応生成物）等の放射性物質を含む固体あるい
は流体と接触する。再処理装置の運転に伴い、こうした
金属構造材と放射性物質の接触面には、放射性核種が付
着し蓄積する。

【０００３】そのために、配管、機器等の保守点検時、
施設改造あるいは解体時等の作業員の被ばく線量が増大
する。また、こうした金属構造材を廃棄する際には、α
核種で汚染された廃棄物として特別な管理を行う必要が
生じる。

【０００４】こうした放射性汚染を除染するには、現在
までのところ、放射性物質を化学的に溶解し除去する化
学除染方法に、水、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、キ
レート剤等の種々多様な薬剤を単独または組み合わせて
用いている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の化学除染方法に
おいては、除染効果を高める目的で、上述したような種
々多様の薬剤を使用するため、除染後に除染廃液等の二
次廃棄物が多量に発生する。これらの二次廃棄物の処
理、処分には多大な費用と時間を費やし、処分場へ受入
れられないケースも発生している。

【０００６】したがって最近では、除染性能の高さだけ
を基準として化学除染方法を実機に適用することは困難
となってきており、費用、時間、発生する二次廃棄物の
形態や量等を考慮し、除染システム全体として最適化す
ることが要求されている。

【０００７】特に、定期的な機器交換時の除染や除染セ
ンターでの除染等においては、目的とする除染性能の範
囲で、可能な限り二次廃棄物の発生量と環境への影響を
減らす必要がある。

【０００８】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、除染性能が高くかつ二次廃棄物の発生が少
ない、再処理施設あるいはその関連施設の金属構造材の
化学除染方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の化学除染方法
は、請求項１に記載したように、再処理施設あるいはそ
の関連施設の金属構造材に酸化剤を作用させる酸化工程
と、前記金属構造材に還元剤を作用させる還元工程とを
有し、前記酸化工程と前記還元工程とを一回以上繰り返
すことを特徴とする。

【００１０】こうした構成によれば、酸化・還元除染処
理を繰り返すことで、金属構造材表面の酸化皮膜等の汚
染の除去率を高め、優れた除染性能が得られる。酸化工
程と還元工程はどちらを先に行うことも可能である。

【００１１】請求項２に記載したように、前記酸化剤が
ｐＨ５以下の酸水溶液にオゾンガスを接触させて調製さ
れたオゾン水溶液であり、前記還元剤がジカルボン酸水
溶液であることが好ましい。

【００１２】オゾン水溶液やジカルボン酸水溶液は、そ
れぞれ優れた酸化力、還元力を示すのみならず、除染工
程に使用後の除染廃液を、酸素、二酸化炭素、水等に分
解できるため、二次廃棄物発生量を減少できる。

【００１３】また、請求項４に記載したように、前記酸
水溶液が、硝酸水溶液であることが好ましい。オゾン水
溶液の高い酸化力を効率的に利用できるからである。

【００１４】請求項３に記載したように、前記酸化剤と
して、ｐＨ５以下の酸水溶液にオゾンガスを接触させて
調製されたオゾン水溶液と同等の酸化還元電位あるいは
０．８Ｖ以上の酸化還元電位を有する溶液を使用しても
よい。

【００１５】こうした溶液は、酸化還元電位が高く酸化
剤として優れた性能を有する。また、除染廃液はシュウ
酸等の薬剤と反応して水と二酸化炭素となり、廃棄物は
一部の金属イオンのみとなるため、二次廃棄物発生量を
減少できる。

【００１６】前記ジカルボン酸水溶液は、請求項５に記
載したように、濃度１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ
のシュウ酸水溶液であることが好ましい。還元除染効果
が高くかつ除染廃液を水と二酸化炭素に分解できるから
である。

【００１７】前記酸化工程においては、請求項６に記載
したように、前記酸化剤を５０℃〜１００℃に保持する
ことが好ましい。また、前記還元工程においては、請求
項７に記載したように、前記還元剤を５０℃〜１００℃
に保持することが好ましい。除染工程を比較的低温で行
うことで、温度維持に必要なエネルギー消費を低減でき
る。

【００１８】特に、系統除染の場合などは、酸化工程と
還元工程とを同一温度条件で行うことで、工程間の除染
液の昇温、降温なしで連続的に処理可能であるため、作
業時間が短縮できる。

【００１９】請求項８に記載したように、前記酸化剤お
よび前記還元剤を再処理施設系統へ通水してもよい。系
統全体または一部を除染したい場合などには、特別な除
染槽を用いることなく効率よく系統配管機器内面を除染
できる。

【００２０】請求項９に記載したように、前記酸化工程
において、前記酸化剤を酸化槽に収容しこの酸化剤に前
記金属構造材を所定の時間浸漬し、前記還元工程におい
て、前記還元剤を還元槽に収容しこの還元剤に前記金属
構造材を所定の時間浸漬するようにしてもよい。

【００２１】酸化剤、還元剤それぞれ専用の除染槽を用
いることにより、除染剤を複数回使用して二次廃棄物の
発生を低減できる。

【００２２】こうした場合に、前記酸化槽および前記還
元槽の少なくとも一方において、前記金属構造材の超音
波洗浄を行ってもよい。酸化・還元除染で化学的に溶解
された汚染の残留あるいは再付着を防ぐことで、除去性
能の向上、除染時間の短縮が図れる。

【００２３】請求項１１に記載したように、前記酸化工
程において、前記酸化剤の酸化還元電位を測定しその測
定値に基づいて前記酸化剤の酸化力を制御してもよい。
酸化性能をリアルタイムで監視して調整することで、効
率的な除染処理が可能である。

【００２４】

【発明の実施の形態】化学除染とは、金属母材に付着し
た放射性物質を、薬液である除染剤側に化学的に溶解さ
せ除去するものである。従って、従来の再処理関連施設
の化学除染法においては、ウラン、プルトニウム、ＦＰ
核種等の放射性物質を金属構造材から溶解除去する観点
から、除染剤を選定するのが一般的であった。

【００２５】しかし、化学除染法の選定においては、ど
のような放射性物質がどのような汚染形態で金属母材表
面に付着しているのかを考慮する必要がある。すなわ
ち、放射性物質が単独で付着しているのか、あるいは他
の物質中に取込まれているのか、深さ方向で汚染形態に
変化はあるか、母材の腐食はあるか等の情報が重要であ
る。

【００２６】しかし、これまでに、再処理関連施設の金
属構造材の汚染形態についての詳細な報告はなかった。
そこで、再処理施設で使用された金属廃棄物のα核種で
の汚染形態について、ステンレス鋼構造材を対象として
調査を行ったところ、表１に示すように、汚染パターン
Ａ、Ｂ、Ｃの３つのパターンに分けることができた。図
１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、各汚染パターンに対応す
る金属構造材表面付近の模式的断面図を示す。

【００２７】

【表１】 表１の汚染パターンＣおよび図１（ｃ）に示すように、
ミキサセトラのように有機系の室温系統で使用された構
造材では、ステンレス鋼母材１の腐食はほとんどなく、
汚染物である放射性物質３は、単にステンレス鋼母材１
の表面に付着していることがわかった。こうした汚染を
除染するには、従来法のように、放射性物質３を溶解し
て除去すればよい。

【００２８】表１の汚染パターンＡ、Ｂおよび図１
（ａ）、（ｂ）に示すように、溶解槽や蒸発器のように
硝酸系の高温系統で使用された構造材では、ステンレス
鋼母材１の表面が、粒界腐食（母材腐食４）をかなり受
けていることが確認された。さらに、このステンレス鋼
母材１および粒界腐食（母材腐食４）の表面には、Ｃｒ
含有量の高い薄い酸化皮膜２が形成されていた。この酸
化皮膜２に放射性物質が取込まれる、あるいはこの酸化
皮膜２の上に放射性物質３が付着していることがわかっ
た。図１（ｂ）の右側には、粒界腐食を受けたステンレ
ス鋼母材１の表面に形成された酸化皮膜２を拡大し取り
出して示す。

【００２９】こうした汚染パターンＡ、Ｂのような汚染
形態では、放射性物質３を溶解し除去する方法では、９
０％除去（ＤＦ１０）あるいは９５％除去（ＤＦ２０）
以上の除染効果を得るのは困難である。９９％除去（Ｄ
Ｆ１００）、９９．９％除去（ＤＦ１０００）以上の高
い除染効果を得るには、放射性物質３自体を溶解するよ
り、母材１および粒界腐食（母材腐食４）の表面に形成
された薄い酸化皮膜２を溶解・除去することが重要とな
ってくる。

【００３０】そこで、上記の汚染形態調査結果をもと
に、汚染物と母材との間に存在する薄い酸化皮膜２を選
択的に効率よく溶解することで、高い除染性能を達成
し、且つ二次廃棄物の発生量を最少化する除染法を提供
することとした。

【００３１】以下、本発明の実施例について図面を参照
して説明する。同一の構成部分については、同一符号を
付して重複する説明を省略する。なお、本発明は、下記
の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲内で適宜変形して実施し得るものである。

【００３２】（実施例１）図２は、本実施例に係る除染
方法のフロー図である。酸化溶解工程２１、還元溶解工
程２２、酸化溶解工程２３、還元溶解工程２４の順で酸
化・還元処理を行う。必要であれば、酸化溶解工程２３
から還元溶解工程２２に戻り、酸化・還元処理を繰り返
す。

【００３３】ウラン、プルトニウム、ＦＰ核種等の放射
性物質は、それぞれＵＯ_２、ＰＯ_２、ＲｕＯ_４等の酸化
物として存在するが、酸化剤の作用で、ＵＯ_２ ^２−、Ｐ
Ｏ_２ ^２−、ＲｕＯ_４ ^２−等のイオンとなり溶解する。

【００３４】放射性物質とステンレス等の金属母材の間
に存在する薄い酸化皮膜は、クロムの含有量の高いＦｅ
_ｘＣｒ_ｙＯ_４の鉄クロム酸化物である。鉄の酸化物はＦ
ｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等の酸化物形態をとっており、還
元剤の作用でＦｅ^２＋となり溶解する。クロム酸化物
は、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物形態をとっており、酸化剤の
作用で３価のクロムが、ＣｒＯ_４ ^２−やＣｒ_２Ｏ_７ ^２−
等の６価のクロムとなり溶解する。

【００３５】したがって、鉄クロム混合形の酸化物Ｆｅ
_ｘＣｒ_ｙＯ_４を溶解するには、還元剤を使用した還元溶
解単独ではクロムの溶解ができず、高い除染性能が得ら
れない。また、酸化剤を使用した酸化溶解単独では、ク
ロムは６価に酸化され溶解し易くなるが、鉄は酸化溶解
されないため、クロムと鉄の混合物である酸化物Ｆｅ_ｘ
Ｃｒ_ｙＯ_４全体としては溶解されない。

【００３６】そこで、本実施例のように、酸化剤と接触
させた後に還元剤と接触させれば、酸化されて溶解し易
くなったクロムを鉄と共に還元溶解し、鉄クロム酸化物
Ｆｅ_ｘＣｒ_ｙＯ_４を除去できる。したがって、酸化工程
と還元工程を繰り返す酸化・還元除染法を用いること
で、放射性物質および放射性物質と金属母材との間に存
在する酸化皮膜を溶解し、優れた除染性能を達成でき
る。

【００３７】こうした酸化・還元工程を一回ずつ行って
もよいが、酸化被膜の厚さ、形態にもよるが、通常は２
回程度繰り返すことが好ましい。また、通常は、酸化工
程を先に行うことが好ましいが、例えば、還元溶解が容
易な鉄酸化物が表面を厚く覆っている場合等は還元工程
を先に行ってもよい。

【００３８】酸化溶解工程２１、２３において使用する
酸化剤としては、オゾン水溶液、あるいは、酸化還元電
位がオゾン水溶液と同等もしくは０．８Ｖ以上ある溶液
等が好ましく用いられる。

【００３９】オゾン水溶液は、ｐＨ５以下に調整された
酸水溶液にオゾンガスを接触させて調製する。固体電解
質電解法オゾン発生器を用いて発生させたオゾンガス使
用することが好ましい。従来の方法では、空気あるいは
酸素ガスを原料として無声放電方式により発生させたオ
ゾンガスを使用しているが、この方法で得られるオゾン
ガス濃度は最大で数ｖｏｌ％程度である。固体電解質電
解法によれば、最大で２０ｖｏｌ％程度の濃度のオゾン
ガスを発生させることができ、高濃度、すなわち高い酸
化性能を示すオゾン水溶液を製造することができる。

【００４０】オゾンガスを接触させる酸水溶液は、硝酸
等の酸により５以下に調整されていることが好ましい。
図３にオゾン水溶液のｐＨと酸化皮膜の溶解量の関係を
示す。溶解量の単位は、過マンガン酸法による溶解量を
１とした場合のオゾン水溶液による溶解量、言い換えれ
ば、過マンガン酸法による溶解量に対するオゾン水溶液
による溶解量の比である。オゾン水溶液の温度は５０℃
とした。酸化皮膜の溶解量はｐＨ５以下で急激に上昇
し、過マンガン酸法と同等以上の溶解性能を示した。ま
た、ｐＨ５以下のオゾン水溶液の酸化還元電位は、１０
００ｍＶよりも高かった。

【００４１】クロムはＨＣｒＯ_４ ⁻やＣｒＯ_４ ^２−ある
いはこれが縮合したＣｒ_２Ｏ_７ ^２−の化学形で存在す
る。したがって、オゾン水溶液によりＣｒ_２Ｏ_３は酸化
されて、下式のような反応で溶解し易くなると考えられ
る。

【００４２】Ｃｒ_２Ｏ_３＋３Ｏ_３＋２Ｈ_２Ｏ→２ＣｒＯ
_４ ^２−＋４Ｈ^＋＋３Ｏ_２ Ｃｒ_２Ｏ_３＋３Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−＋２Ｈ^＋
＋３Ｏ_２ 水溶液中に溶解するオゾン濃度は水溶液温度が低いほど
上昇するが、クロム酸化物の酸化反応は温度が高い程促
進される。従って、オゾンの溶解濃度と酸化反応の促進
効果とがバランスするような、酸化皮膜を溶解するのに
適当な温度条件が存在すると考えられる。

【００４３】酸化剤として使用するオゾン水溶液の温度
は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましい。図４
に、ｐＨ３、ｐＨ４およびｐＨ５のオゾン水溶液におけ
る、オゾン濃度と溶液温度の関係および酸化皮膜の溶解
量（○、□、◇で示す）と溶液温度との関係を示す。溶
解量の単位は、過マンガン酸法による溶解量を１とした
場合のオゾン水溶液による溶解量、言い換えれば、過マ
ンガン酸法による溶解量に対するオゾン水溶液による溶
解量の比である。オゾン水溶液のｐＨの値に関わらず、
溶液温度が低いほどオゾン濃度は高くなっている。

【００４４】これに対して、ｐＨ３およびｐＨ４のオゾ
ン水溶液における酸化皮膜の溶解量は、低温側の４０℃
及び高温側の９５℃で低くなっている。これは、低温溶
液では、オゾン濃度は高いが液温が低いために酸化反応
が進まず、高温溶液では酸化反応は促進されるがオゾン
濃度が低いために酸化が充分に行われなかったことを示
す。

【００４５】以上より、ｐＨ３、ｐＨ４のオゾン水溶液
では、５０〜８０℃の温度範囲で酸化皮膜の溶解特性が
高い（過マンガン酸法と同等以上の溶解特性を示す）こ
とが示され、従来法と比較して低い温度で酸化皮膜を溶
解できることが確認された。

【００４６】酸化還元電位がオゾン水溶液と同等あるい
は０．８Ｖ以上ある薬剤の溶液としては、過マンガン酸
溶液や過マンガン酸カリウム溶液等が挙げられる。約１
００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の濃度範囲の過マ
ンガン酸溶液または過マンガン酸カリウム溶液を使用す
れば、酸化還元電位が８００ｍＶ以上となり、良好な酸
化性能が得られる。

【００４７】還元溶解工程２２、２４において使用する
還元剤としては、ジカルボン酸水溶液が好ましく用いら
れる。中でも、シュウ酸水溶液が特に好ましく用いられ
る。シュウ酸水溶液の濃度は、約１０００ｐｐｍ〜５０
０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

【００４８】図５に、溶液温度９５℃におけるシュウ酸
水溶液の濃度とクロムニッケルフェライトの溶解率との
関係を示す。溶解率は、シュウ酸濃度１０００ｐｐｍ以
上では濃度上昇につれて増加するが、シュウ酸濃度３０
０００ｐｐｍ付近で最大値に達し、濃度がこれより高く
なると逆に減少傾向を示す。

【００４９】シュウ酸の酸化物溶解力は濃度に比例して
増加する。しかし、シュウ酸水溶液のｐＨは酸濃度の上
昇により低下するため、シュウ酸錯体の形成定数が小さ
くなり、シュウ酸錯体として溶液中に保持できなくなる
結果、３００００ｐｐｍm 付近に溶解量の最大値が存在
するものと考えられる。

【００５０】ジカルボン酸水溶液の温度は、５０℃から
１００℃の範囲に保持することが好ましい。図６に、還
元溶解時のジカルボン酸水溶液の温度と酸化皮膜（ヘマ
タイト）の溶解率との関係を示す。ここで、ヘマタイト
は１ｇ／Ｌ、シュウ酸は２ｇ／Ｌである。

【００５１】図から明らかなように、水溶液中での鉄酸
化物の還元反応は、温度が高いほど促進される。したが
って、還元溶解単独で考えた場合は、ジカルボン酸水溶
液の温度が高いほど有利であり、水溶液を沸騰させない
ことを考慮すると、９５℃前後が好ましい。

【００５２】特に、系統除染処理を行う場合等には、酸
化工程と還元工程とを同一温度条件とすることが好まし
い。工程間の除染液の昇温あるいは降温を行うことなく
連続的に処理でき、作業時間の短縮が可能である。

【００５３】本実施例によれば、酸化溶解と還元溶解と
を効率的に組み合わせた酸化・還元除染法により、再処
理施設及びその関連施設の配管、機器、構造部品等の金
属構造材の放射性物質自体及び放射性物質と金属母材と
の間に存在する酸化皮膜を溶解して除去性能の高い除染
ができる。

【００５４】酸化・還元除染を繰り返すことにより、母
材表面の酸化皮膜の除去率をさらに高めることができ
る。

【００５５】酸化性気体であるオゾンを適切な水質条件
の水溶液に溶解して調整されたオゾン水溶液を、酸化剤
として使用することで、オゾンの強い酸化力を効果的に
利用できる。また、除染剤に起因する二次廃棄物発生量
を低減できる。

【００５６】オゾンによる酸化溶解性能は高いため、除
染時の水溶液の温度が比較的低くても充分な除染力が得
られる。したがって、従来の化学除染方法より低温で実
施でき、昇温に必要なエネルギー及び作業時間が低減で
きる。

【００５７】酸化還元電位がオゾン水溶液と同等もしく
は０．８Ｖ以上ある薬剤の溶液（過マンガン酸溶液、過
マンガン酸カリ溶液等）を酸化剤として使用すれば、優
れた酸化除染効果を得ることができる。また、廃液を処
分する際、シュウ酸等の薬剤と反応させれば、水と二酸
化炭素となり、廃棄物は一部の金属イオンのみとなるた
め、除染剤に起因する二次廃棄物発生量を低減できる。

【００５８】シュウ酸等のジカルボン酸を還元剤として
使用することで、還元除染効果が高くかつ除染廃液を水
と二酸化炭素に分解できるため、除染剤に起因する二次
廃棄物発生量を低減できる。

【００５９】（実施例２）本実施例に係る除染方法は、
除染剤供給循環装置を用いて除染剤を再処理施設系統へ
直接通水供給して除染処理を行うものである。

【００６０】図７に示すように、除染剤供給循環装置
は、除染剤タンク８、オゾン発生装置６、薬剤注入タン
ク７、循環供給ポンプ９、加熱ヒータ１０、除染剤浄化
系１１、除染剤分解系１２およびこれらをつなぐライン
等からなる。

【００６１】除染対象である再処理施設５は、単体の装
置でもよいが、複数の再処理施設を含む系統配管でもよ
い。これらの系統に除染剤の入り口と出口を設けてライ
ンを接続することにより、除染剤供給循環装置を接続し
て除染剤循環ループを組む。

【００６２】酸化剤としては、例えば、オゾン水溶液や
酸化還元電位がオゾン水溶液と同等もしくは0.8 Ｖ以上
ある薬剤の溶液（過マンガン酸溶液、過マンガン酸カリ
ウム溶液等）を用いることができる。

【００６３】還元剤としては、シュウ酸等のジカルボン
酸水溶液を使用することができる。

【００６４】オゾン発生器６としては、固体電解質電解
法オゾン発生器を用いることが好ましい。除染剤分解系
１２としては紫外線照射装置、オゾン照射装置等を用い
ることができる。

【００６５】まず、除染を行う前に、再処理施設から硝
酸（３〜８Ｍ）を取り込み、９５℃に昇温後、除染対象
部を含む全系統に循環させて系統を洗浄する。これによ
り、硝酸に溶解する物質をあらかじめ除去溶解して、除
染液への負担をできるだけ低減する。

【００６６】洗浄後、除染対象部を含む全系統に水をは
り、加熱ヒーター１０で約５０℃〜１００℃まで昇温す
る。

【００６７】昇温後、酸化除染の場合には、オゾン発生
器６でオゾンガスを発生させて水中に溶解することでオ
ゾン水溶液を作製し、除染タンク８へ注入して、系統で
所定の濃度になるように調整する。このとき、オゾン溶
解前の水に硝酸等の酸を添加してオゾン水溶液のｐＨを
５以下に調整することが望ましい。オゾン水溶液濃度
は、温度により飽和濃度が異なるが、約５０℃〜１００
℃度では約３〜３０ｐｐｍとすることが好ましい。

【００６８】除染タンク８で所定の濃度に調整されたオ
ゾン水溶液を、循環供給ポンプ９で除染系統ラインへ送
り出す。

【００６９】また、酸化剤として、過マンガン酸溶液ま
たは過マンガン酸カリウム溶液を用いる場合には、薬剤
注入タンク７を用いて、所定の濃度（１００ｐｐｍ〜１
００００ｐｐｍ）になるように除染タンク８へ注入す
る。

【００７０】酸化除染は標準的には約２〜５時間実施す
る。酸化除染終了後の酸化剤は、除染剤分解系１２で分
解後、除染剤浄化系１１において放射性物質などの汚染
物質を取り除かれ、硝酸水あるいは水となる。この水に
還元剤を添加して還元ステップに移る。

【００７１】還元除染時は、薬剤注入タンク７より、シ
ュウ酸を所定の濃度（１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐ
ｍ）になるように除染タンク８へ添加する。シュウ酸を
除染タンク８で溶解・攪拌しながら、循環供給ポンプ９
で除染系統ラインへ送り出す。

【００７２】還元除染は、標準的には９５℃で約５時間
実施する。還元除染終了後の還元剤は、除染剤浄化系１
１において放射性物質などの汚染物質を取り除かれた後
に除染剤分解系１２で分解される。酸化・還元工程を繰
り返す場合には、還元剤を分解して得られた水へオゾン
ガスを接触させあるいは過マンガン酸または過マンガン
酸カリウムを添加して酸化剤を調製し酸化除染へ移行す
る。

【００７３】このようなステップを必要に応じて繰り返
す。繰り返し回数は、酸化被膜の厚さや形態にもよる
が、通常は２回程度が好ましい。また、本実施例におい
ては、酸化除染を行ってから還元除染に移行したが、順
番を逆にして還元除染を先に行ってもよい。

【００７４】こうした構成により、系統全体または一部
を除染する場合に、循環ループを組める系統個所に関し
ては、特別な除染槽や分解槽を使用することなく効率よ
く除染処理が実施できる。

【００７５】また、ジカルボン酸は紫外線照射やオゾン
照射等で水と炭酸ガスに分解し、オゾン水溶液はオゾン
除去後に硝酸溶液として、再処理施設の系統に戻すこと
で、除染剤に起因する二次廃棄物の発生を大幅に低減で
きる。

【００７６】（実施例３）本実施例に係る除染方法は、
酸化剤と還元剤とをそれぞれ専用の除染槽に収容し、こ
れらの除染槽に金属構造材を浸漬して除染処理を行うも
のである。

【００７７】図８に示すように、前洗浄槽１４、酸化槽
１５、還元槽１６、最終洗浄槽１７のそれぞれには、ヒ
ータ１８が設けられている。

【００７８】前洗浄槽１４と最終洗浄槽１７には、硝酸
（約３Ｍ〜約８Ｍ）が収容されており、ヒータ１８で液
温約５０℃〜約１００℃に保たれている。

【００７９】酸化槽１５には、酸化剤として、３ｐｐｍ
〜３０ｐｐｍのオゾン水溶液が収容されており、ヒータ
１８で液温５０℃〜１００℃に保たれている。オゾン水
溶液の代わりに、酸化還元電位がこのオゾン水溶液と同
等もしくは０．８Ｖ以上である溶液（例えば、１００ｐ
ｐｍ〜１００００ｐｐｍの過マンガン酸溶液または過マ
ンガン酸カリウム溶液等）を酸化剤として使用してもよ
い。

【００８０】還元槽１６には、還元剤として、１０００
ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍのシュウ酸水溶液が収容され
ており、ヒータ１８で液温５０℃〜１００℃に保たれて
いる。シュウ酸水溶液の代わりに他のジカルボン酸水溶
液を還元剤として使用してもよい。

【００８１】除染対象物１３としては、除染センター等
での定常的な装置、部品単体もしくは金属廃棄物等が好
ましい。

【００８２】こうした除染対象物１３を、まず前洗浄槽
１４内の硝酸溶液に約２時間浸漬する。硝酸に可溶性の
放射性物質は、前洗浄槽１４内の硝酸で溶解・除去され
るため、除染剤への負担を低減できる。前洗浄に使用し
た硝酸は、そのまま再処理施設の主系統あるいは硝酸処
理系統へ移送する。

【００８３】前洗浄された除染対象物１３を前洗浄槽１
４から取り出し、酸化槽１５内のオゾン水溶液に約２〜
５時間浸漬し酸化除染を行う。次いで、酸化槽１５から
除染対象物１３を取り出し、還元槽１６内のシュウ酸水
溶液に約５時間浸漬し還元除染を行う。

【００８４】必要に応じて、酸化槽１５と還元槽１６へ
の浸漬を繰り返して、除染対象物１３の酸化・還元繰り
返し除染を行い、放射性物質および放射性物質と金属母
材との間に存在する酸化皮膜を溶解する。通常は、酸化
・還元工程を２回繰り返すことが望ましい。

【００８５】この間、必要に応じて除染槽内に除染剤を
供給し、除染剤を所定の濃度範囲に保つことで除染性能
を維持する。

【００８６】例えば、酸化槽１５内のオゾン水溶液濃度
は、オゾンの自己分解や酸化反応での消費により低下す
る。図９に示すように、オゾン水溶液の酸化還元電位は
オゾン濃度に依存している。したがって、オゾン水溶液
の酸化還元電位を連続的に測定することで、オゾン濃度
の低下（すなわち酸化性能の低下）をリアルタイムに監
視できる。得られた測定値に基づきオゾン供給量を調整
して、オゾン濃度を適切な範囲に調整することでオゾン
水溶液の酸化力を制御し、効果的な除染処理を行える。

【００８７】過マンガン酸溶液または過マンガン酸カリ
ウム溶液を酸化剤として使用する場合には、こうした酸
化還元電位測定による濃度低下の監視も可能であるが、
伝導度を測定することで濃度低下の監視を行ってもよ
い。

【００８８】最後に、還元槽１６から取り出した除染対
象物１３を、最終洗浄槽１７の硝酸溶液に約３０分間浸
漬して洗浄し、再汚染を防ぐ。

【００８９】本実施例によれば、除染剤を一度の使用で
廃液とすることなく、数回使用あるいは再生して連続使
用できる。

【００９０】また、除染剤の性能をリアルタイムで監視
し調整することで、効率的な除染処理ができる。

【００９１】（実施例４）本実施例に係る除染方法は、
洗浄中または洗浄後および除染中または除染後に超音波
洗浄を併用すること以外は、実施例３の除染方法と基本
的に同様の構成を有する。

【００９２】図１０に示すように、本実施例の前洗浄槽
１４、酸化槽１５、還元槽１６、最終洗浄槽１７には、
超音波振動子１９が内蔵されている。

【００９３】超音波振動子１９は１００℃程度の高温に
耐え得るものである。超音波周波数は、約２０ＫＨｚ〜
約１００ＫＨｚ程度で適宜選択する。

【００９４】超音波洗浄に際しては、必ずしも超音波振
動子１９を連続運転させる必要はない。振動子１９が発
熱して寿命が短くなることを防止するために、発信と停
止を交互に繰り返してもよい。

【００９５】図１１に、超音波洗浄を併用した除染処理
と併用しない除染処理との酸化皮膜除去率の比較を示
す。超音波洗浄を併用すること以外は、実施例３と同様
の条件で除染を行った。超音波洗浄は、各槽浸漬時に超
音波振動子１９を周波数約２８ＫＨｚで２０分の発信、
停止のインターバルで運転して行った。

【００９６】図１１から明らかなように、超音波洗浄の
併用により、１回目の除染サイクル（１ｓｔ）後の除去
率が、６８％から８９％に向上している。また、最終的
な皮膜除去率も向上している。

【００９７】本実施例によれば、酸化・還元除染で溶解
された放射性物質や酸化皮膜等が、母材表面に残留ある
いは再付着していても、超音波洗浄を行うことで除去で
きる。したがって、新生面が除染剤に接触する割合も高
まり、除去性能の向上、除染時間の短縮が可能である。

【００９８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化溶解と還元溶解とを効率的に組み合わせた酸化・還元
除染法により、再処理施設及びその関連施設の配管、機
器、構造部品等の金属構造材の放射性物質及び放射性物
質と金属母材との間に存在する酸化皮膜を溶解し除去性
能の高い除染ができる。また、除染剤に起因する二次廃
棄物の発生量を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】再処理施設及びその関連施設の金属構造材の各
汚染形態パターンを示す模式的断面図。

【図２】実施例１に係る除染方法のフロー図。

【図３】オゾン水溶液のｐＨと酸化皮膜の溶解量との関
係を示す特性図。

【図４】オゾン水溶液の酸化皮膜溶解特性の酸化処理温
度依存性を示す特性図。

【図５】シュウ酸水溶液のクロムニッケルフェライト溶
解率の濃度依存性を示す特性図。

【図６】シュウ酸水溶液のヘマタイト溶解率の温度依存
性を示す特性図。

【図７】実施例２で使用する除染剤供給循環装置を再処
理施設系統に接続した状態を模式的に示す図。

【図８】実施例３で使用する除染槽を模式的に示す図。

【図９】オゾン水溶液のオゾン濃度と酸化還元電位の相
関を示す特性図。

【図１０】実施例４で使用する除染槽を模式的に示す
図。

【図１１】超音波洗浄を併用する除染の効果を示す特性
図。

【符号の説明】

１…金属母材、２…酸化皮膜、３…放射性物質、４…母
材腐食、５…再処理施設、６…オゾン発生器、７…薬剤
注入タンク、８…除染剤タンク、９…循環供給ポンプ、
１０…加熱ヒータ、１１…除染剤浄化系、１２…除染剤
分解系、１３…除染対象物、１４…前洗浄槽、１５…酸
化槽、１６…還元槽、１７…最終洗浄槽、１８…ヒー
タ、１９…超音波振動子、２１、２３…酸化溶解工程、
２２、２４…還元溶解工程。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 再処理施設あるいはその関連施設の金属
   構造材に酸化剤を作用させる酸化工程と、 前記金属構造材に還元剤を作用させる還元工程とを有
   し、 前記酸化工程と前記還元工程とを一回以上繰り返すこと
   を特徴とする化学除染方法。
2. 【請求項２】 前記酸化剤がｐＨ５以下の酸水溶液にオ
   ゾンガスを接触させて調製されたオゾン水溶液であり、
   前記還元剤がジカルボン酸水溶液であることを特徴とす
   る請求項１記載の化学除染方法。
3. 【請求項３】 前記酸化剤が、ｐＨ５以下の酸水溶液に
   オゾンガスを接触させて調製されたオゾン水溶液と同等
   の酸化還元電位あるいは０．８Ｖ以上の酸化還元電位を
   有する溶液であり、前記還元剤がジカルボン酸水溶液で
   あることを特徴とする請求項１記載の化学除染方法。
4. 【請求項４】 前記酸水溶液が、硝酸水溶液であること
   を特徴とする請求項２記載の化学除染方法。
5. 【請求項５】 前記ジカルボン酸水溶液が、濃度１００
   ０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍのシュウ酸水溶液であるこ
   とを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の化
   学除染方法。
6. 【請求項６】 前記酸化工程において、前記酸化剤を５
   ０℃〜１００℃に保持することを特徴とする請求項１乃
   至５のいずれか１項記載の化学除染方法。
7. 【請求項７】 前記還元工程において、前記還元剤を５
   ０℃〜１００℃に保持することを特徴とする請求項１乃
   至６のいずれか１項記載の化学除染方法。
8. 【請求項８】 前記酸化剤および前記還元剤を再処理施
   設系統へ通水することを特徴とする請求項１乃至７のい
   ずれか１項記載の化学除染方法。
9. 【請求項９】 前記酸化工程において、前記酸化剤を酸
   化槽に収容しこの酸化剤に前記金属構造材を所定の時間
   浸漬し、前記還元工程において、前記還元剤を還元槽に
   収容しこの還元剤に前記金属構造材を所定の時間浸漬す
   ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載
   の化学除染方法。
10. 【請求項１０】 前記酸化槽および前記還元槽の少なく
    とも一方において、前記金属構造材の超音波洗浄を行う
    ことを特徴とする請求項９記載の化学除染方法。
11. 【請求項１１】 前記酸化工程において、前記酸化剤の
    酸化還元電位を測定しその測定値に基づいて前記酸化剤
    の酸化力を制御することを特徴とする請求項１乃至１０
    のいずれか１項記載の除染方法。