KR100505470B1 - 방사성 물질에 오염된 스테인레스스틸304계열 재질의기기에 대한 농축식 화학 제염 방법 및 희석식 화학 제염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사성물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법 및 희석식 화학 제염 방법에 관한 것으로, 질산과 과망간산칼리를 사용하여 소정 시간 수행되는 산화 공정과, 상기 산화 공정을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid) 또는 질산과 옥살산(Oxalic acid)을 사용하여 소정 시간 수행되는 화학적 분해 공정과, 상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정수 용액에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과, 수산화리튬(LiOH)를 사용하여 소정 시간 수행되는 환원 공정으로 이루어지는 단위 공정을 수회 반복하는 것으로 이루어져 기기(예 원자로 냉각재 펌프 등)의 재질의 건전성에 영향을 주지 않고 화학 제염의 효과를 극대화하고 동시에 공정수 정화 처리가 가능한 효과가 있다.

Description

방사성 물질에 오염된 스테인레스스틸304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법 및 희석식 화학 제염 방법{A Method For Concentrated Chemical Decontamination and Diluted Chemical Decontamination of SS304 Material Device Contaminated By Radioactive Substance}

본 발명은 화학 제염 방법에 관한 것으로서, 특히, 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기(예 : 원자로 냉각재 펌프(RCP) 내장품)에 대한 농축식 화학 제염 방법 및 희석식 화학 제염 방법에 관한 것이다.

원자력 발전소의 노심에서 발생된 핵분열 에너지를 증기 발생기로 보다 효과적으로 열에너지가 전달될 수 있도록 원자로 냉각재를 강제 순환시켜 증기 발생기에서 열 교환하도록 하는 것이 원자로 냉각재 펌프(Reactor Coolant Pump, 이하, 'RCP' 라 함)이다.

국내, 외 원자력 발전소에서 설치 운전 중인 RCP에서 축의 균열, 임펠러 루즈(Loose), 써멀 슬리브 누수, 베어링 손상, 임펠러 날개의 균열, 열차폐벽 열교환기의 누설 등과 같은 손상에 따른 정비 사례가 발생되고 있다. 이 경우 화학 제염을 수행하지 않고서는 고 방사선량에 의한 완전 분해 점검 및 정비를 수행할 수 없게 되었다. 또한, ICRP(International Commission of Radiological Protection ; 국제방사선방호위원회)의 도입에 따라 방사선 쪼임 허용 값이 하향 조정되고 규제가 강화되게 되어 정비 기술 인력을 보호하고 규정을 준수하면서 RCP 내장품 정비를 수행하기 위해서는 화학 제염이 필수적이다. 세계적인 지적 소유권 보호 조치 강화로 화학 제염 선진국으로부터 기술을 도입하는 것은 많은 기술료를 지불하여야 하므로 화학 제염 기술의 자체 개발, 확보가 요구되었다. 또한 동등한 위치에서 해외 선진국과의 기술 및 정보 교환이 가능하기 위해서는 독자적인 기술력의 확보가 필요하게 되었다.

또한, 화학 제염은 RCP 내장품에 형성된 방사화된 산화막 또는 침적된 층(CRUD)을 화학 약품이 용해된 물(이하 "공정수"라 함)을 이용하여 고의적으로 부식시켜 제거하는 기술로써 화학약품의 농도에 따라 높은 농도의 화학약품을 사용하는 농축식 화학 제염과 화학약품의 농도를 낮추어 장시간 수행하는 희석식 화학 제염으로 분류할 수 있다.

이러한 요구에 의하여 개발된 농축식 화학 제염 기술인 KK(KHNP ＆ KPS) 공정이 제염 시간의 단축에는 유리하나, 정확한 화학약품 농도의 조절을 위해 정밀한 장비가 필요하고 짧은 공정 시간 동안에 화학약품 농도를 분석하고 그에 다른 대응 조치를 취하기가 현실적으로 어려워서 피 화학 제염 기기의 재질에 미치는 영향을 정확히 진단하기 어려운 문제가 있다. 또한, 화학약품의 잉여 투입량이 많아서 공정수의 정화가 어렵고 정화 처리 후 발생되는 고체 폐기물의 양이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 희석식 화학 제염 기술을 많이 사용하고 있으며, 산화 공정의 수행에 있어서도 종래에 사용되었던 AP(Alkaline Permanganate)공정은 착화물 형성이 늦어서 킬레이트제를 추가 투입 시에 이 킬레이트제로 인하여 공정수의 정화 처리가 어려우므로 많은 방사능 오염 폐기물이 발생되었으나, AP공정보다는 낮은 pH영역에서 화학 제염의 효과가 높고 기기 재료의 건전성에 영향을 미치지 않으므로 NP(Nitric Permanganate)공정을 사용하고 있다.

본 발명의 목적은 농축식 화학 제염 공법인 KK(KHNP＆KPS)공정의 수행에서 도출된 문제점을 보완, 수정하여 정밀한 장비 없이도 화학 제염의 효과를 극대화할 수 있는 원자로 냉각재 펌프의 농축식 화학 제염 방법을 제공하려는 것이며, 또 다른 목적은 RCP 내장품 화학 제염 공정의 수행에서 도출된 문제점을 보완, 수정하여 화학 제염의 효과를 극대화하면서도 기기의 건전성을 확보할 수 있고, 공정수 정화 기술과의 연계로 인하여 오염 폐기물 량을 절감할 수 있는 원자로 냉각재 펌프(RCP)의 희석식 화학 제염 방법을 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 RCP 내장품의 산화막의 Inner Layer 및 Outer Layer의 구성 금속인 크롬산화물, 철산화물, 마그네타이트의 산성 용액에서 갖는 부식 특성 즉, 피제염체와 화학약품의 농도, pH, 온도, 화학 제염 적용 시간 등의 주요 인자들을 잘 이해하여, 이들을 정확하게 제어하는 화학 제염으로 인하여 재질의 건전성에 영향을 주지 않고, 특히, 피팅, 임계 부식 등을 유발하지 않으면서 화학 제염의 효과를 극대화하고 동시에 공정수 정화 처리가 가능한 농축식 화학 제염 방법 및 희석식 화학 제염 방법을 완성하였다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 RCP 내장품 농축식 화학 제염 방법을 나타낸 공정도이다.

본 발명에 의한 방사성 물질에 오염된 피제염체, 예를 들면, SS304계열의 기기(예 : 원자로 냉각제 펌프(RCP) 내장품)에 대한 농축식 화학 제염 방법은 순수에 질산과 과망간산칼리가 혼합된 수소이온농도가 높은 공정수로 소정 시간 동안 산화하여 피제염체 표면에 형성된 산화막을 용해하는 산화공정(11)과, 상기 산화 공정(11)을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)을 첨가하여 상기 공정수에 잔류하는 상기 과망간산칼리와 상기 피제염체 표면에 잔류하는 산화막을 용해하는 화학적 분해 공정(12)과, 상기 화학적 분해 공정(12)을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과 수산화리튬(LiOH)을 첨가하여 상기 공정수에 용해되어 있는 금속이온을 상기 피제염체에 재침적되지 않도록 착화시키는 환원 공정(13)으로 이루어지는 단위 공정 단계(10)를 수회 반복하는 것으로 이루어진다.

상기 1회의 단위 공정 단계(10) 이전에 전 처리 공정으로 순수를 승온하고 공정 수행 준비하는 공정 수행 준비 공정(1)이 행해진다.

상기 단위 공정 단계(10, 20, 30, 40)에는 산화 공정(11, 21, 31, 41)과 화학적 분해 공정(12, 22, 32, 42)과 환원 공정(13, 23, 33, 43) 후에 각각의 공정수를 정화 처리하여 순수로 재생하는 정화 처리 공정(14, 24, 34, 44)과, 상기 재생된 순수로 상기 피제염체의 표면을 세척하는 순수 세척 공정(15, 25, 35, 45)이 부가될 수 있다.

상기 단위 공정 단계(10, 20, 30, 40)에서 산화 공정은 화학 제염의 효과에 가장 영향을 미치는 공정이다. 상기 산화 공정에서 질산의 농도가 10g/L이상이 사용될 경우에는 농도 변화에 따라서 전류 밀도의 변화가 심하게 발생되므로 산화 공정에서 사용되는 질산의 농도는 10g/L미만이 사용되는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 산화 공정에 사용되는 질산의 농도는 6~6.5g/L인 것이 좋고, 보다 더 바람직하게는 질산의 농도는 6.3g/L인 것이 좋다.

그리고, 산화 공정에서 과망간산칼리(KMnO₄)의 농도에 따른 분극 특성을 분석한 결과 분극 곡선의 개로 전위가 1.18V부근이고, 부동태 통과 전위의 경우 1.45V부근이었다. 즉, 과망간산칼리의 농도에 따른 분극 특성은 거의 유사한 것으로 나타났으므로 과망간산칼리의 농도에 대한 제한은 없으나, 제염 공정 후에 발생하는 정화 처리의 용이성 및 원가 비용의 절감을 위해서 과망간산칼리의 농도는 3g/L미만으로 사용하는 것이 좋고, 보다 더 바람직하게는 과망간산칼리의 농도는 1g/L인 것이 좋다. 산화 공정의 공정 수용액의 pH의 범위는 1~2로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 1.6~2.0의 범위로 하는 것이 좋고, 보다 더 바람직하게는 적정 pH인 1.5를 유지하는 것이 좋다.

상기 화학적 분해 공정에서는 산화 공정을 수행한 공정 수용액에 2g/L의 옥살산(Oxalic acid)을 사용하여 산화 공정을 수행한 후 잔류하는 과망간산칼리와 산화 공정에서 생성된 산화 망간(MnO₂)을 분해시켜 환원 공정수의 조성이 가능하도록 한다. 화학적 분해 공정의 공정 수용액의 pH범위는 1.75~2.0으로 하는 것이 좋다.

상기 환원 공정은 상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정 수용액에 옥살산(Oxalic acid), 시트릭산(Citric acid), 수산화리튬(LiOH)을 각각 투입하되, 사용되는 옥살산(Oxalic acid), 시트릭산(Citric acid)의 양은 단위 공정 단계의 회수에 따라 다르게 한다. 상기 환원 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.1~1.0g/L의 범위 내이며, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.5~1.5g/L의 범위 내이며, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.2~1.5g/L의 범위 내이다. 보다 자세하게는 상기 단위 공정 단계이 4회 반복 될 때, 제1회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.7g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.4g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.5g/L로 하고 , 제2회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.3g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.0g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.4g/L로 하고, 제3회 및 제4회의 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.1g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.7g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.25g/L로 하는 것이 좋다.

상기 환원 공정에서 수산화리튬(LiOH)은 공정 수용액의 pH범위를 조절하는데 사용되는 것이다. 환원 공정에서의 공정수의 pH범위는 2.0~3.0을 유지하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 적정 pH인 2.5를 유지하는 것이 좋다. 그리고, 환원 공정의 온도는 85~90℃로 유지하는 것이 좋으며 바람직하게는 85℃로 유지하는 것이 좋다.

상기 단위 공정 단계에서 환원 공정이 끝난 후에는 사용된 공정수를 정화 처리하는 공정과 RCP 내장품을 순수를 이용하여 세척하는 순수 세척 공정이 실시된다. 상기 순수 세척 공정은 63~68℃ 정도의 순수를 이용하는 것이 좋으며 RCP 내장품의 표면 검사를 행해서 상기 단위 공정 단계에서 사용된 화학약품이 제거되는 것으로 나올 때까지 행해진다.

본 발명의 방사성 물질에 오염된 SS304계열의 기기(예 : RCP 내장품)에 대한 농축식 화학 제염 방법에서는 상기 단위 공정 단계을 수회 반복하게 되는데, 단위 공정 단계(단위 공정 단계 중의 산화 공정)의 반복 회수와 산화 공정의 수행 시간을 늘이면 화학 제염 효과가 증가하는데 반해, RCP 내장품의 내산성 및 무게의 감량이 일어나므로 재질의 건전성은 떨어지게 되기 때문에 본 발명의 단위 공정 단계의 반복 회수는 화학 제염의 효과와 RCP 내장품의 내산성 및 무게의 감량을 고려하여 본 발명에서는 4회의 단위 공정 단계을 수행하는 것으로 하여 산화 공정을 4회 수행하는데 있어서, 산화 공정의 수행 시간을 60분으로 하였다. 다만, 1회의 공정의 경우에는 RCP 내장품 산화막 외측에 침적된 크롬산화물을 적절하게 제거해야 함으로 산화 공정의 수행 시간을 80분으로 하였다. 그리고, 단위 공정 단계 상의 화학적 분해 공정은 60분 동안 수행하고, 환원 공정은 30분 동안 수행하는 것으로 하였다.

상기 단위 공정 단계 수행 시 공정수는 교반기에 의해 반드시 교반 되어서 공정수의 온도가 전체적으로 균일하고 각 공정에 사용되는 화학약품이 침전되지 않고 균등한 상태를 유지하도록 한다.

이와 같이 반복되는 단위 공정 단계에서 마지막 2회 내지 1회의 단위 공정 단계에서는 순수로 RCP 내장품 표면을 세척한 다음 그 RCP 내장품 표면의 방사선량을 검사 공정(36, 46)을 거친 다음, 최종적으로 순수로 RCP 내장품 표면을 재 세척하여 공정(47)을 마무리한다.

실험 예1: 산화 공정의 회수 및 수행 시간에 따른 내식성 검사

RCP내장품에 형성되는 표면 산화막과 같은 조성으로 시편을 조성하여 시편의 재질은 원자력 등급용 SS304(탄소 함량이 0.04%이하)로 하며 시험 전에 질량 및 표면 상태 등을 검사한 다음, 이 시편을 가지고 다음의 표1의 조건에서 산화 공정의 수행 시간(이하, "공정 시간"이라 함)을 30분, 60분, 90분으로 변화하면서 상기 시료의 표면을 SEM사진을 통해서 확인하여 내식성 검사를 하였다.

구분	산화 공정		분해 공정	환원 공정
화학약품(g/L)	질산(HNO3)	과망간산칼리(KMnO4)	옥살산	옥살산	시트릭산	수산화나트륨
1회	6.3	1	2	0.7	1.4	1.5
2회	6.3	1	2	0.3	1.0	1.4
3회	6.3	1	2	0.1	0.7	1.25
4회	6.3	1	2	0.1	0.7	1.25
5회	6.5	1	2	0.1	0.7	1.25
비고	pH : 1∼2(적정 1.5)			pH : 2∼3(적정 2.5)

실험 결과, 공정 시간을 30분으로 할 때에는 3~4회의 공정에서는 비슷한 부식 현상을 나타내나, 5회의 공정에서는 피팅(Pitting)의 크기와 개수가 증가되었다. 따라서, 30분의 공정 시간으로는 5회의 반복 공정이 허용될 수는 있으나 주의가 요구되는 정도의 회수이다. 그리고, 공정 시간을 60분으로 할 때에는 4회의 공정에서 피팅이 증가되었다. 따라서, 60분의 공정 시간으로는 3~4회의 공정이 적합하다.

그리고, 공정 시간을 90분으로 할 때에는 공정 회수가 증가할 수록 피팅에 대한 영향이 증가한 것을 표면 사진을 통해서 확인할 수 있었으며 특히 5회의 반복 공정으로 피팅의 수와 크기가 크게 증가하며 심지어 임계 부식이 발생되기도 한다.

실험 예2: 산화 공정의 회수 및 수행 시간에 따른 무게 감량과 pH변화

RCP 내장품에 형성되는 표면 산화막과 같은 조성으로 시편을 조성하여 시편의 재질은 원자력 등급용 304SS(탄소함량이 0.04%이하)로 하며 시험 전에 질량 및 표면 상태 등을 검사한 다음, 이 시편을 가지고 상기 실험예1의 표1의 조건으로 산화 공정의 수행 시간(이하, "공정 시간"이라 함)을 30분, 60분, 90분으로 변화하면서 상기 시편의 무게 감량 정도와 pH변화를 조사하였다.

상기 실험 결과, 공정 시간을 30분으로 할 때는 3회의 공정에서 0.0035g, 4회의 공정에서 0.004g, 그리고 5회의 공정에서는 0.0041g의 무게 감량이 발생하므로 30분의 공정 시간으로 5회로 반복 수행하여도 무리가 없으며(적정 무게 감량의 범위는 0.0030~0.0040g 정도이다.), 공정 시간을 60분으로 할 때는 3,4회의 공정에서는 0.0046g, 0.0039g이었으나, 5회의 공정에서는 0.0063g의 감량이 나타나므로 60분의 공정 시간으로는 5회의 공정을 수행하기 어려운 것을 알 수 있으며, 공정 시간을 90분으로 하는 경우에는 3회의 공정에서는 0.0043g의 무게 감량을 보였으나, 4회의 공정부터는 무게 감량이 0.0065g, 0.0073g으로 급증하므로 90분의 공정 시간으로는 3회의 공정까지가 RCP 내장품의 건전성을 확보할 수 있으므로 산화 공정 시간을 30분으로 할 경우에는 5회의 공정을 수행하는 것이 좋고, 산화 공정 시간을 60분으로 할 경우에는 4회의 공정을 수행하는 것이 좋고, 산화 공정 시간을 90분으로 하는 경우에는 3회의 공정을 수행하는 것이 RCP 내장품의 건정성을 확보하면서 화학 제염은 효과적으로 수행하는데 좋다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 각 공정 시간에 대한 pH변화는 매 공정 및 공정 회수에서 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.

그리고, 이하에서는 본 발명인 방사성 물질에 오염된 SS304계열의 기기(예 : RCP 내장품)에 대한 희석식 화학 제염 방법을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 따른 RCP 내장품 희석식 화학 제염 방법을 나타낸 공정도이고, 도 3은 본 발명인 희석식 화학 제염 방법을 실시한 후 RCP 내장품 표면의 방사선량 측정 부위를 나타낸 도면이며, 도 4는 본 발명인 희석식 화학 제염 방법을 실시한 후 RCP 임펠러의 방사선량 측정 부위를 나타낸 도면이다.

본 발명에 의한 방사성 물질에 오염된 SS304계열의 기기(예 : RCP내장품)에 대한 희석식 화학 제염 방법은 질산과 과망간산칼리를 사용하여 소정 시간 수행되는 산화 공정(11)과, 상기 산화 공정을 수행한 공정수에 질산과 옥살산(Oxalic acid)을 사용하여 소정 시간 수행되는 화학적 분해 공정(12)과, 상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정수 용액에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과, 수산화리튬(LiOH)을 사용하여 소정 시간 수행되는 환원 공정(13)으로 이루어지는 단위 공정 단계(10)을 수회 반복하는 것으로 이루어진다.

상기 1회의 단위 공정 단계(10) 이전에 전 처리 공정으로 승온 및 공정 수행 준비 공정(1)이 행해진다.

상기 단위 공정 단계(10, 20, 30, 40, 50)에는 산화 공정(11, 21, 31, 41, 51)과 화학적 분해 공정(12, 22, 32, 42, 52)과 환원 공정(13, 23, 33, 43, 53) 후에 각각의 공정수를 정화 처리하는 정화 처리 공정(14, 24, 34, 44, 54)과, 순수 세척 공정(15, 25, 35, 45, 55)이 부가될 수 있다.

상기 단위 공정 단계(10, 20, 30, 40, 50)에서 산화 공정은 RCP내장품의 표면 산화막인 크롬산화물을 제거하는 공정으로 화학 제염의 효과에 가장 영향을 미치는 공정이다. 본 발명에서는 산화 공정으로 NP공정을 사용하는데 이 방법이 공정수 정화 처리가 용이하고, 그 다음에 수행되는 환원 공정과의 연계성을 생각할 때 바람직한 방법이기 때문이다. 크롬산화물은 일반적인 용해 반응식에 의해서는 용해가 되지 않기 때문에 본 발명에서는 크롬산화물을 용해하기 위해서 촉매제로 사용될 수 있는 시중품 중에서 제조 공정이 용이한 과망간산칼리(KMnO₄)를 사용하였으며, pH를 낮추기 위한 화학약품은 일반적으로 사용하는 질산을 사용한다. 본 발명의 산화 공정에서는 질산을 이용하여 pH를 낮춘 조건에서 촉매제인 과망간산칼리를 사용하여 크롬산화물을 용해하여 제거한다.

상기 산화 공정에서 사용되는 질산의 농도는 0.315g/L인 것이 좋으며, 과망간산칼리의 농도는 0.61g/L인 것이 좋고, 산화 공정의 공정 수용액의 pH범위는 2.5∼2.62로 하는 것이 좋다.

상기 화학적 분해 공정에서는 산화 공정을 수행한 공정수 용액에 1.202g/L의 옥살산(Oxalic acid)과 0.718g/L의 질산을 사용하여 산화 공정을 수행한 후 잔류하는 과망간산칼리와 산화 공정에서 생성된 이산화망간(MnO₂)을 분해시켜 환원 공정수의 조성이 가능하도록 한다. 화학적 분해 공정의 공정 수용액의 pH범위는 4∼5.0으로 하는 것이 좋다.

상기 환원 공정은 RCP 내장품의 표면 산화막인 철산화물을 제거하는 공정이다.

본 발명의 환원 공정은 상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정 수용액에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과, 수산화리튬(LiOH)을 각각 투입한다. 본 발명의 환원 공정은 화학 제염 수행성이 좋을 뿐 아니라, 이온 교환 수지를 활용하여 공정수 정화가 용이하도록 시트릭산(Citric acid)과 옥살산(Oxalic acid)을 함께 사용하는 공정을 사용한다. 상기 옥살산(Oxalic acid)은 철산화물을 제거하는데 매우 효과적이며 상기 시트릭산(Citric acid)은 제거된 철산화물을 착화시켜서 다시 재 침적하는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)은 모두 철산화물을 환원시켜 제거하는 능력이 있으나 옥살산(Oxalic acid)의 환원 전위가 높아서 시트릭산보다 환원 반응 속도가 빠르므로 먼저 작용하고 시트릭산(Citric acid)은 킬레이트 화합물 형성 전위는 높으나 환원 전위는 옥살산(Oxalic acid)보다 낮아서 철산화물을 환원시키는 기능에는 옥살산(Oxalic acid)의 반응 후에 부가적으로 작용하면서 철을 비롯한 금속 산화물을 킬레이트 화합물로 형성시켜 재 침적을 방지한다.

상기 환원 공정에서 수산화리튬(LiOH)은 환원 공정의 pH범위를 조절하는데 사용되는 것이다. 환원 공정의 pH를 조절하는데 사용될 수 있는 화학약품은 수산화리튬(LiOH)과 수산화나트륨(NaOH)이 있으며, 이 두 가지는 pH조절 능력이 같고 제거에 필요한 이온 교환 수지의 양도 같으나, 수산화나트륨(NaOH)의 경우에는 원자로 냉각재 중에 포함되면 안 되는 반면 수산화리튬(LiOH)은 발전소에서 원자로 냉각재에 첨가하는 화학약품이고 유기산 중화와 알콜화 반응에 촉매로 작용하여 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)을 무해한 이온 성분으로 바꾸어 줄 수 있으므로 본 발명에서는 환원 공정의 pH의 범위를 조절하는데 수산화리튬(LiOH)을 사용하였다.

상기 환원 공정에서의 공정수의 pH범위는 2.0~4.0을 유지하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 pH 3.37~3.39로 하면 안정적이다. 옥살산의 양이 증가된 조건에서는 3.37~3.39 정도의 범위를 보이고 옥살산의 양이 감소된 조건에서는 3.56~3.66 정도의 범위를 보여주므로 옥살산의 량이 시트릭산의 량보다 pH결정에 중요하게 작용한다는 것을 알 수 있다. 그리고 환원 공정의 공정수의 전위는 307mV ±6이 되도록 한다. 환원 공정의 온도는 85~90℃로 유지하는 것이 좋으며 바람직하게는 85℃로 유지하는 것이 좋다.

환원 공정에서의 분극 특성은 옥살산의 량이 시트릭산보다 많을수록 전류 밀도(A/cm²)가 높게 나타났으며 전류 밀도가 최대인 상태에서의 환원 포텐셜은 옥살산 량에 따라 위치가 변동되는 현상을 보인다. 이러한 환원 공정의 분극 특성에 의해서 철산화물의 제거는 옥살산의 량에 의존된다는 것을 나타낸다.

따라서, 단위 공정 단계 상의 다른 공정과 달리 상기 환원 공정에 사용되는 옥살산과 시트릭산의 농도는 RCP의 운전 연수에 따라서 상이하게 조절되어야 하고, 단위 공정 단계의 반복 회수에 따라서도 상이하게 조절하여야 한다. 이와 같은 고려에 의해서 본 발명에서는 운전 연수 20년 이상의 RCP에 적용되는 희석식 화학 제염 방법을 화학 제염 공정Ⅰ이라 하고, 운전 연수 10년 이상의 RCP에 적용되는 희석식 화학 제염 방법을 화학 제염 공정Ⅱ라하고, 운전 연수 10년 미만의 RCP에 적용되는 희석식 화학 제염 방법을 화학 제염 공정Ⅲ이라 하였다.

화학 제염 공정Ⅰ은 산화 공정과 환원 공정에서 사용된 화학약품의 농도는 상술한 바와 같이 일정하고, 환원 공정에 사용되는 화학약품은 제1회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.747g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.919g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하고, 제2회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.679g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.507g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하고, 제3회 내지 제5회의 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.403g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.654g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하였다.

화학 제염 공정Ⅱ은 산화 공정과 환원 공정에서 사용된 화학약품의 농도는 상술한 바와 같이 일정하고, 환원 공정에 사용되는 화학약품은 제1회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.713g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.487g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하고, 제2회 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.576g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.287g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하고, 제3회 내지 제5회의 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.403g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.654g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하였다.

화학 제염 공정Ⅲ은 산화 공정과 환원 공정에서 사용된 화학약품의 농도는 상술한 바와 같이 일정하고, 환원 공정에 사용되는 화학약품은 제1회 내지 제5회의 단위 공정 단계의 환원 공정에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.403g/L, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.654g/L, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L로 하였다.

상기 단위 공정 단계에서 환원 공정이 끝난 후에는 사용된 공정수를 정화 처리하는 공정과 RCP 내장품을 순수를 이용하여 세척하는 순수 세척 공정이 실시된다. 상기 순수 세척 공정은 63∼68℃ 정도의 순수를 이용하는 것이 좋으며 RCP 내장품의 표면 검사를 행해서 상기 단위 공정 단계에서 사용된 화학약품이 제거되는 것으로 나올 때까지 행해진다.

본 발명의 희석식 화학 제염 방법에서는 상기 단위 공정 단계을 수회 반복하는데 이와 같이 단위 공정 단계을 반복하는 것보다는 한번의 환원 공정으로 산화막 외층을 완전히 제거하고 그 후 한번의 산화 공정으로 산화막 내층을 완전히 제거하는 것이 이상적인 화학 제염이다. 그러나, 산화막이나 침전물의 구성 원소가 혼존하여 있으므로 이러한 산화막이 완전히 제거되지 않는다. 어떤 특정 공정 단계를 길게 유지한다고 할지라도 그 공정을 이용하여 제거하고자 하는 산화물이나 침적물은 완전히 제거되지 않을 뿐만 아니라 한번의 공정으로 제염 효과를 발휘하도록 하려면 피제염체 표면의 국부적인 손상의 우려가 있으며, 화학약품을 투입하여 조성된 공정수를 이용하여 산화 공정 혹은 환원 공정을 적용하면 일정 시간이 지난 후에는 공정수 중의 금속 원소, 이온, 불순물 등으로 공정수의 포텐셜이 감소하게 되어 제염 효과가 저하되고 심하면 제거된 금속 이온이 RCP 내장품에 재 침적 될 수 있으므로 본 발명에서는 산화 공정과 환원 공정을 반복적으로 수행되도록 하였으며, 반복 수행 과정에서 환원 공정 후에는 공정수를 정화할 수 있도록 하여 공정수 중의 금속 원소, 이온, 불순물, 그리고 잔류 화학약품을 완전히 제거 되도록 하였다. 따라서, 산화 공정, 화학적 분해 공정, 환원 공정, 공정수 정화로 이루어진 본 발명의 단위 공정 단계을 수회 반복하는 것으로 구성하였다.

그리고, 공정의 수행시간은 제염 효과를 발휘할 수 있는 최소 시간과 공정수의 포텐셜 감소로 더 이상의 수행이 아무런 의미가 없는 시간의 관계에서 구해지게 된다. 크롬산화물을 산화 공정에서 제거하는데는 최소한 1시간 이상이 필요하고 본 발명과 같이 NP공정을 통해 환원 공정을 사용하는 경우에 최대 4시간 정도이면 공정을 더 이상 진행시킬 필요가 없다. 다만, RCP 내장품의 산화 공정의 경우 산화막 외측의 침적물 제거에 필요한 시간과 크롬 산화막의 제거에 필요한 시간이 필요하므로 1회의 공정에서의 산화 공정은 보다 길게 적용하여 산화 공정을 4시간 동안 수행하였으며, 다음 회의 공정에서는 산화 공정을 2시간 동안 수행하도록 하였다. 화학적 분해 공정은 전체 공정수, 내장품 표면 및 설비의 각 배관 내에 존재하는 잔류 과망간산칼리와 MnO₂를 완전히 제거하기 위하여 수행시간을 2시간으로 하였으며, 환원 공정은 철산화물의 제거 속도가 매우 빠르고 수행시간을 연장할 경우 공정수 중의 금속 이온이 재 침적될 수 있으므로 수행시간을 1시간으로 하였다.

상기 단위 공정 단계 수행시 공정수는 교반기에 의해 반드시 교반 되어 공정수의 온도가 전체적으로 균일하고 각 공정에 사용되는 화학약품이 침전되지 않고 균등한 상태를 유지하도록 한다.

이와 같이 반복되는 단위 공정 단계에서 3회와 5회의 단위 공정 단계에서는 순수로 RCP 내장품 표면을 세척한 다음 그 RCP 내장품 표면의 방사선량을 검사 공정(36, 56)을 거친 다음, 최종적으로 순수로 RCP 내장품 표면을 재 세척하여 공정(57)을 마무리한다.

실시 예 : RCP"B"의 내장품 및 임펠러에 대한 본 발명의 화학 제염 실시

고리2호기 RCP "B"의 완전 분해 점검 및 정비(축 교체) 공사 시에 적용하여 RCP 내장품 및 임펠러에 대한 본 발명의 화학 제염을 수행하였으며, 그 적용 시기는 2000년 5월14일부터 2000년 7월 12일까지이다. 고리 2호기는 운전 연수가 20년 정도이므로 화학 제염 공정1을 적용하였다. 고리2호기 RCP "B"에 대한 화학 제염의 수행은 RCP 내장품을 대상으로 3회 수행한 결과 충분한 제염 효과를 얻어 내장품에 대한 제염을 종료하고 RCP를 정비 장소로 이동시켜 임펠러 분해 작업을 실시한 후 제거된 임펠러를 대상으로 1회의 단위 공정 단계을 수행하였다. 본 발명의 산화 공정 및 화학적 분해 공정과 본 발명의 화학 제염 공정Ⅰ의 환원 공정을 적용하여 내장품 화학 제염을 1회 수행 후에 6,000mR/hr의 방사선량이 1,450mR/hr로 감소하였고 2회 수행 후 방사선량이 780mR/hr로 감소하였으며, 3회 수행 후 방사선량이 250mR/hr로 감소하여 내장품 완전 분해 정비 수행에 착수하였다. RCP 내장품 표면의 방사선량 측정 부위는 도 3에 도시된 바와 같으며, 제염 율 기준으로 화학 제염 결과는 다음의 표 2와 같다.

측정위치	최초측정	최종측정	제염계수
61	6,000	400-700	10.9
62	6,000	230	26.1
63	6,500	250	26
64	7,000	300	23.3
65	3,500	60	58.3
66	5,500	100	55
67	9,000	700	12.9
68	6,000	230	26.1
69	6,000	160	37.5
70	7,000	300	23.3

즉, TV-Bolt 정비 부위의 평균 제염 계수(도 3의 측정부 61, 62, 63, 68, 69의 제염 계수의 합/5)는 25.32이고 DACS(Diffuser Adapter Cap Screw) 정비 부위의 평균 제염 계수(도 3의 측정부 65, 66, 67 의 제염 계수의 합/4)는 42.07이고, 전체 평균 제염 계수(각 측정부 제염 계수의 합/10)는 29.94이었다.

RCP "B" 내장품을 인양한 후 RCP "B" 임펠러를 분해하여 임펠러 화학 제염을 실시하기 위해서 새롭게 제작된 임펠러 화학 제염 설비를 통해서 임펠러를 화학 제염하였다. 새롭게 제작된 임펠러 화학 제염 설비는 화학 제염 설비의 구동부 상부에 설치되는 상부판과 임펠러를 화학 제염 설비의 분사 노즐과 적절한 거리를 유지하면서 회전시킬 수 있도록 체결된 서포트 볼트, 화학 제염 시 보어 부분에 화학약품이 유입되지 않도록 완전히 밀봉시키는 임펠러 보어 밀봉 장치로 구성되어 있으며 재질은 스테인리스 스틸(STS304)로 제작되었다. 이 임펠러 제염 설비를 사용하여 임펠러 화학 제염은 1회의 단위 공정 단계을 실시하였다. RCP"B" 임펠러 표면의 방사선량 측정 부위는 도3에 도시된 바와 같으며, 제염 율 기준으로 화학 제염 결과는 다음의 표 3과 같다.

상기 도 4에 도시된 측정 위치 84는 임펠러 보어 부분으로 제염 시 화학약품의 접촉을 방지하기 위하여 제작된 씰링 커버를 설치하여 차단하는 것이 좋다.

측정위치	최초측정	최종측정	제염계수
81	700	70	10
82	450	100	4.5
83	3,000	500	6
84	4,000	3,000	1.3

제염율 기준으로 화학 제염 결과를 기술하면 임펠러 정비부의 평균 제염계수(측정부 81, 82의 제염계수 합/2, D.F)는 7.25이고 전체 평균 제염계수(각 측정부 제염계수의 합/4)는 6.7이었다.

본 발명의 화학 제염은 내장품의 제염 효과가 3회의 단위 공정 단계을 수행 후 제염계수(D.F)가 약 30, 임펠러의 제염 효과에 있어 임펠러 정비부의 평균 제염계수는 약 7.25, 방사능 오염된 고체 폐기물 발생 량이 120L/1대 , 화학 제염 종사 기술 인력의 총 방사선 쪼임 량이 임펠러 화학 제염을 포함하여 약 3.4Man-Rem 정도의 효과를 갖는 것으로 나타났다.

본 발명에 따라 방사성 물질에 오염된 SS304계열의 기기(예 : RCP 내장품)에 대하여 화학 제염을 실시하면 RCP 내장품의 재질의 건전성에 영향을 주지 않고도, 화학 제염의 효과를 극대화 할 수 있으며, 또한, 제염 방법에 사용된 공정수가 정화될 수 있으므로 별도의 공정수 정화 공정이 불필요하다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 RCP 내장품 농축식 화학 제염 방법을 나타낸 공정도.

도 2는 본 발명에 따른 RCP 내장품 희석식 화학 제염 방법을 나타낸 공정도.

도 3은 본 발명인 희석식 화학 제염 방법을 실시한 후 RCP 내장품 표면의 방사선량 측정 부위를 나타낸 도면.

도 4는 본 발명인 희석식 화학 제염 방법을 실시한 후 RCP 임펠러의 방사선량 측정 부위를 나타낸 도면.

Claims (27)

1. 순수에 질산과 과망간산칼리가 혼합된 수소이온농도가 높은 공정수로 소정 시간 동안 산화하여 피제염체 표면에 형성된 산화막을 용해하는 산화공정과;

   상기 산화 공정을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)을 첨가하여 상기 공정수에 잔류하는 상기 과망간산칼리와 상기 피제염체 표면에 잔류하는 산화막을 용해하는 화학적 분해 공정과;

   상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과 수산화리튬(LiOH)을 첨가하여 상기 공정수에 용해되어 있는 금속이온을 상기 피제염체에 재침적되지 않도록 착화시키는 환원 공정과;

   상기 공정수를 순수로 재생하는 정화 처리 공정과;

   상기 재생된 순수로 상기 피제염체의 표면을 세척하는 순수 세척 공정으로 이루어지는 단위 공정 단계를 수회 반복하는 것을 포함하여 이루어진 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
2. 삭제
3. 제 2항에 있어서 상기 순수 세척 공정 후에 상기 피제염체의 표면의 방사선량 검사를 더 부가하는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
4. 제 1항에 있어서 상기 단위 공정 단계 전에 상기 순수를 승온하고 공정 수행 준비를 위한 공정을 더 포함하는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
5. 제 1항에 있어서 상기 단위 공정 단계를 4회 반복하는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,

   제 1회의 단위 공정 단계에서 산화 공정은 80분, 화학적 분해 공정은 60분, 환원 공정은 30분 동안 진행시키는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
7. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,

   제 2회 내지 제 4회의 단위 공정 단계에서 산화 공정은 60분, 화학적 분해 공정은 60분, 환원 공정은 30분 동안 진행시키는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 단위 공정 단계에서 공정수는 85~90℃의 온도를 갖는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 산화 공정에 사용되는 질산의 농도는 6~6.5g/L이고, 과망간산칼리의 농도는 1g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 산화 공정에 사용되는 질산의 농도는 6.3g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 화학적 분해 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 2g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
12. 제 1항 또는 제 11항에 있어서,

    제 3회 내지 제 4회의 단위 공정 단계의 환원 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.1g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.7g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.25g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
13. 제 1항에 있어서,

    상기 환원 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.1~1.0g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.5~1.5g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.2~1.5g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
14. 제 1항 또는 제 13항에 있어서,

    제 1회의 단위 공정 단계의 환원 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.7g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.4g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.5g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
15. 제 1항 또는 제 13항에 있어서,

    제 2회의 단위 공정 단계의 환원 공정에 사용되는 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.3g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.0g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 1.4g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 농축식 화학 제염 방법.
16. 순수에 질산과 과망간산칼리가 혼합된 공정수로 소정 시간 동안 산화하여 피제염체 표면에 형성된 산화막을 용해하는 산화공정과;

    상기 산화 공정을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)을 첨가하여 상기 공정수에 잔류하는 상기 과망간산칼리와 상기 피제염체 표면에 잔류하는 산화막을 용해하는 화학적 분해 공정과;

    상기 화학적 분해 공정을 수행한 공정수에 옥살산(Oxalic acid)과 시트릭산(Citric acid)과 수산화리튬(LiOH)을 첨가하여 상기 공정수에 용해되어 있는 금속이온을 상기 피제염체에 재침적되지 않도록 착화시키는 환원 공정과;

    상기 공정수를 순수로 재생하는 정화 처리 공정과;

    상기 재생된 순수로 상기 피제염체의 표면을 세척하는 순수 세척 공정으로 이루어지는 단위 공정 단계를 다수 회 반복하는 것을 포함하되;

    상기 산화 공정에 사용되는 질산의 농도는 0.315g/L이고, 과망간산칼리의 농도는 0.61g/L이고,

    상기 환원 공정은 제 1회의 단위 공정 단계에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.747g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 0.919g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L이며, 제 2회의 단위 공정 단계에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.679g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.507g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L이며, 제 3회 내지 제 5회의 단위 공정 단계에서 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 0.403g/L이고, 시트릭산(Citric acid)의 농도는 1.654g/L이고, 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.302g/L이며,

    상기 화학적 분해 공정에 사용되는 질산의 농도는 0.718g/L이고, 옥살산(Oxalic acid)의 농도는 1.202g/L인 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 희석식 화학 제염 방법.
17. 삭제
18. 제 16항에 있어서,

    상기 단위 공정 단계 전에 상기 순수를 승온하고 공정 수행 준비를 위한 공정을 더 포함하는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 희석식 화학 제염 방법.
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 제 16항에 있어서,

    제 1회의 단위 공정 단계에서 산화 공정은 4시간, 화학적 분해 공정은 2시간, 환원 공정은 1시간 동안 진행시키는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 희석식 화학 제염 방법.
24. 제 16항에 있어서,

    제 2회 내지 제 5회의 단위 공정 단계에서 산화 공정은 2시간, 화학적 분해 공정은 2시간, 환원 공정은 1시간 동안 진행시키는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 희석식 화학 제염 방법.
25. 제 16항에 있어서,

    상기 단위 공정 단계는 85∼90℃의 온도에서 수행되는 것이 특징인 방사성 물질에 오염된 SS304계열 재질의 기기에 대한 희석식 화학 제염 방법.
26. 삭제
27. 삭제