JP4551843B2

JP4551843B2 - 化学除染方法

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Publication number: JP4551843B2
Application number: JP2005247075A
Authority: JP
Inventors: 正見遠田; 由美矢坂; 千はる丸木; 雅之金田; 健金崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-08-29
Also published as: JP2007064634A

Description

本発明は、放射線取り扱い施設において化学除染方法により除染する化学除染方法に関する。

一般に、放射線取扱施設において、放射性物質を含む流体と接触する構造部品は、運転に伴ってその内面に放射性核種を含む酸化皮膜が付着し又は生成される。運転期間が長期にわたると配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期点検作業時又は機器の取替作業おいて作業員の被曝線量が増大する。

上記の作業員の被曝線量を低減するため、化学的に酸化皮膜を溶解し、除去する化学除染方法が実用化されている。この酸化皮膜中の鉄酸化物を溶解する除染剤として、ジカルボン酸が適用される事例が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

また、最近ではモノカルボン酸とジカルボン酸との混合水溶液が適用される事例が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
特公平０３−１０９１９号公報特開２０００−８１４９８号公報特開２００４−１７０２７８号公報特開２００４−２８６４７１号公報

上述した従来の化学除染方法及びその装置においては、酸化皮膜中の鉄酸化物を溶解するものである。

しかし、この除染方法が銅ニッケル合金製機器表面に生成する酸化銅および酸化ニッケルの溶解に適用されると次のような課題が生じる。

例えば、原子力発電所の残留熱除去系熱交換器は、管束が銅ニッケル合金で、その他に邪魔板がステンレス鋼ＳＵＳ３０４、管板が炭素鋼より構成されている。この管束表面には酸化銅及び酸化ニッケルが付着し又は生成される。また、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４及び炭素鋼には酸化鉄が付着し又は生成される。

これら酸化物は、上記のジカルボン酸水溶液又はカルボン酸とジカルボン酸の混合水溶液で溶解可能である。しかし、下記の（１）式に示す反応により炭素鋼製管板に銅イオンが電着し、管板の除染効果が十分に得られない、という課題がある。

Ｃｕ^２＋（管束から溶解）＋Ｆｅ（管板）→
Ｃｕ（管板に電着）＋Ｆｅ^２＋（管板から溶解）・・・・・（１）
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、放射線取扱施設において、銅ニッケル合金、炭素鋼及びステンレス鋼が混在して形成された機器を効率的に除染することのできる化学除染方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の表面を有機酸を用いて除染する化学除染方法において、前記鉄鋼材料の除染対象部にギ酸水溶液を接触させて前記除染対象部表面が溶解される第１除染工程と、前記第１除染工程のギ酸水溶液にシュウ酸水溶液を追加した混合水溶液を接触させて前記除染対象部表面を溶解させる第２除染工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明の化学除染方法によれば、放射線取り扱い施設において、ギ酸とシュウ酸とを組み合わせた除染剤を用いることにより、銅ニッケル合金、炭素鋼及びステンレス鋼が混在して形成された機器を効率的に除染することができる。

以下、本発明に係る化学除染方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。

図１は、本発明の実施の形態の化学除染装置を示す構成図である。

本図に示すように、符号１は除染対象部位である。この除染対象部位１には、除染液を循環させる除染液循環ライン２が敷設されている。この循環ライン２には、除染装置の構成機器として除染剤注入装置３が開閉弁３ａを介して接続されている。また、循環ライン２には、除染液を循環させる循環ポンプ４が開閉弁４ａを介して設けられている。また、この循環ポンプ４の下流側には、加熱するためのヒーター５が配置されている。

さらに、循環ポンプ４の下流側に、カチオン樹脂塔６、カチオン樹脂とアニオン樹脂とが混在した混床樹脂塔７、過酸化水素水注入装置８、紫外線装置９等がこの順に配置されている。また、除染液循環ライン２には処理水回収ライン１０が敷設されている。この処理水回収ライン１０の下流側には、止め弁１１と回収ポンプ１２を介して、仮設貯蔵タンク１３が接続されている。

ここで、本実施の形態の化学除染装置における除染手順について以下に説明する。

図２は、本発明の実施の形態の化学除染方法の手順を示すフロー図であり、図３は、本発明の実施の形態の化学除染方法の説明図である。

図２及び図３は、沸騰水型原子力発電所の残留熱除去系（ＲＨＲと略称される。）の熱交換器である残留熱除去系熱交換器の取替え工事において、放射性金属廃棄物として発生する使用済み残留熱除去系熱交換器の除染工程を示す。なお、図１の除染対象部位１を残留熱除去系熱交換器（以下、熱交換器という。）に置き換えて説明する。

上記の除染工程における熱交換器１の内部には、図４に示すように、熱交換器管束部分１４が設置されている。この熱交換器管束部分１４は、銅ニッケル合金から形成される管束１５、ＳＵＳ３０４から形成される邪魔板１６及び炭素鋼から形成される管板１７から構成される。

除染が開始されると（Ｓ１）、まず、第１除染工程Ｓ２において、図１に示す除染剤注入装置３より所定濃度のギ酸（ＨＣＯＯＨ）水溶液が注入される。このギ酸（ＨＣＯＯＨ）が注入されて接触すると、図４に示す銅ニッケル合金製の管束１５の外表面に生成される酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、下記の（２）式、（３）式に示す反応で溶解する。

ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃｕ（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
ＮｉＯ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｎｉ（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ・・・・・（３）
ここで、上記の（２）式、（３）式に示す反応を確認するために行ったギ酸による試薬の酸化銅及び酸化ニッケル粉末の溶解試験について図５を用いて説明する。

この試験方法は、ギ酸を３０００ｐｐｍに調整した水溶液に酸化銅及び酸化ニッケル粉末を添加し、水溶液中の銅及びニッケル濃度の経時変化を測定して行った。この銅の溶解率の測定結果を図５に示す。本図は、温度５０〜９５℃における銅溶解率（測定値／投入量）の経時変化を示す。酸化銅はギ酸によく溶解し、温度が高くなると溶解率の向上が認められる。銅溶解率の経時変化に関連して、試験時間１０分後の場合を比較すると、温度５０℃のときに７３％、７０℃のときに８６％、９５℃ときに９０％が溶解した。

次に、上記のニッケルの溶解率の測定結果を図６に示す。本図は、温度５０〜９５℃におけるニッケル溶解率の経時変化を示す。この酸化ニッケルは、温度が高くなると溶解率の向上が認められる。試験時間２時間の場合を比較すると、温度５０℃のときに４％、７０℃のときに１６％、９５℃のときに９０％が溶解した。

また、第１除染剤処理工程Ｓ３において、上記の第１除染工程Ｓ２でギ酸水溶液により除染しているときに、この除染液は図１に示すカチオン樹脂塔６に通水される。この通水により、ギ酸水溶液中の銅イオン及びニッケルイオンは、下記の（４）式、（５）式に示す反応によりカチオン樹脂に吸着されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）が再生される。

２Ｒ−Ｈ＋Ｃｕ（ＣＯＯＨ）_２→２Ｒ−Ｃｕ＋２ＨＣＯＯＨ・・・・・（４）
２Ｒ−Ｈ＋Ｎｉ（ＣＯＯＨ）_２→２Ｒ−Ｎｉ＋２ＨＣＯＯＨ・・・・・（５）
ここで、上記（４）式、（５）式の反応を確認するため酸化銅及び酸化ニッケルが溶解したギ酸水溶液をカチオン樹脂に通液した試験結果を図７を用いて説明する。

本図の縦軸は、銅及びニッケルの除染係数（初期濃度／各時間の濃度）、横軸はカチオン樹脂に通液した時間を示す。ギ酸水溶液中の銅及びニッケルイオンは、カチオン樹脂に吸着されるため、各イオンとも水溶液中の濃度が徐々に減少した。３時間試験後の各イオンの除染係数は、銅が２０００、ニッケルが７０であるので、それぞれが初期濃度の１／２０００、１／７０まで低下している。

本実施の形態によれば、管束１５の外表面の酸化銅はギ酸で容易に溶解し、またギ酸水溶液中の銅イオンはカチオン交換樹脂で除去できる。このため、後述のシュウ酸水溶液を添加する際に懸念されている前述（１）式が示す炭素鋼製管板表面への銅電着反応を防止することができる。

次に、第２除染工程Ｓ４において、ギ酸水溶液中から銅イオンおよびニッケルイオンが所定濃度以下に除去され又は放射性物質の溶出がほとんど無くなったことを確認後に、図１に示す除染剤注入装置３から所定濃度のシュウ酸水溶液が注入される。邪魔板１６及び管板１７の表面に生成されている酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、例えば下記の（６）式に示す反応により、混合水溶液中に還元され溶解される。

Ｆｅ_３Ｏ_４＋３（ＣＯＯＨ）_２＋２Ｈ^＋
→３Ｆｅ（ＣＯＯ）＋４Ｈ_２Ｏ＋３ＣＯ_２・・・・・（６）
ここで、上記の（６）式の反応を確認するために行った溶解試験について図８を用いて説明する。

Ｆｅ_３Ｏ_４より溶解され難いＦｅ_２Ｏ_３を用いて溶解試験を行った。試薬のＦｅ_２Ｏ_３粉末をギ酸とシュウ酸との混合水溶液に添加し、混合水溶液中に溶解した鉄を測定した。この試験結果を図８に示す。縦軸は鉄の溶解速度、横軸は混合水溶液中のシュウ酸のモル分率を示す。シュウ酸のモル分率０はギ酸単独液（３０００ｐｐｍ）を示し、Ｆｅ_２Ｏ_３はほとんど溶解しない。混合水溶液中のシュウ酸濃度を増加させ又は温度を高くすることによりＦｅ_２Ｏ_３の溶解速度は向上した。なお、混合水溶液中のシュウ酸のモル分率は０．０７５以下が好ましい。これは、後述するカチオン樹脂による三価鉄の除去試験に示すように、三価鉄がカチオン樹脂で分離できないためである。

次に、混合水溶液による酸化ニッケルの溶解試験結果を図９に示す。シュウ酸のモル分率０．０７１において、図６に示すギ酸単独液と比較して、明らかに酸化ニッケルの溶解速度が向上していることが分る。

ギ酸単独液では、図４に示す管束１５の外表面の酸化銅は短時間に溶解除去されるが、酸化ニッケルは溶解され難いために管束１５の外表面に残留する可能性がある。この管束１５の外表面に酸化ニッケルが残留した場合においても、第２除染工程Ｓ４において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液によりＦｅ_２Ｏ_３と共に酸化ニッケルは溶解され除去される。

次に、第１除染剤処理工程Ｓ３において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液で除染している場合は、混合水溶液はカチオン樹脂塔６に通水される。この混合水溶液中の鉄イオンは、例えば下記の（７）式及び（８）式に示す反応によりカチオン樹脂に吸着されてギ酸及びシュウ酸が再生される。

３Ｒ−Ｈ＋Ｆｅ（ＨＣＯＯ）_３→３Ｒ−Ｆｅ＋３ＨＣＯＯＨ・・・・・（７）
２Ｒ−Ｈ＋Ｆｅ（ＣＯＯ）→２Ｒ−Ｆｅ＋（ＣＯＯＨ）_２・・・・・（８）
ここで、上記の（７）式及び（８）式に示すカチオン樹脂による鉄イオンの除去反応を確認するために行った分離試験について図９を用いて説明する。

ギ酸とシュウ酸との混合水溶液中のシュウ酸のモル分率をパラメータにカチオン交換樹脂により三価鉄の分離試験を実施した。この試験結果を図９に示す。本図の縦軸は混合除染液中の三価鉄濃度比（試験後／試験前）を示し、横軸は混合除染液のシュウ酸のモル分率を示す。シュウ酸のモル分率０．０７１以下において、全量の三価鉄はカチオン交換樹脂により分離できた。一方、モル分率０．０７１を超えると三価鉄が残留し、しかもほぼ直線的に残留三価鉄の濃度は増加した。

なお、化学除染剤として使用実績があるシュウ酸単独除染液では、三価鉄はシュウ酸と錯体を形成するためカチオン交換樹脂で分離できなかった。鉄イオンをカチオン交換樹脂で分離するためには紫外線を照射して三価鉄を二価鉄に還元する必要があった。

本実施の形態によれば、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液では三価鉄も分離でき、しかも混合除染液のシュウ酸のモル分率が０．０７１以下であればほとんどの三価鉄が分離可能である。従って、上記の混合除染液を使用することにより三価鉄の還元工程が不要となる。

次に、第２除染剤処理工程Ｓ５において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液中から鉄イオンが所定濃度以下に除去され又は放射性物質の溶出がほとんど無くなったことを確認後に、図１に示す酸化剤注入装置８から過酸化水素水が注入される。混合水溶液中のギ酸は過酸化水素の酸化力により、下記の（９）式に示す反応により炭酸ガスと水に分解される。

ＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・（９）
次に、第３除染剤処理工程Ｓ６において、混合水溶液中のギ酸又は有機炭素が所定濃度に低下したことを確認後に、図１に示す紫外線装置９を起動して混合水溶液中に紫外線（ｈν）を照射する。この混合水溶液中のシュウ酸は下記の（１０）式〜（１２）式に示す反応により炭酸ガスと水に分解される。

［Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］^３−＋ｈν→Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_２＋２ＣＯ_２・・・・・（１０）
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻＋ＯＨ・・・・・（１１）
Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４＋２ＯＨ→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・（１２）
なお、シュウ酸水溶液中に紫外線（ｈν）を照射して行う反応は、光フェントン法といわれている。本実施の形態においては、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液に対する分解方法で、予め過酸化水素水単独でギ酸を分解し、この後でシュウ酸を光フェントン法で分解するものである。

また、ギ酸およびシュウ酸の分解操作は、直接除染性能に関係が無いため、除染の全体工期短縮のためにはなるべく短時間に終了することが望ましい。

そこで、第４除染剤処理工程Ｓ７において、分解操作によるギ酸及びシュウ酸の残留濃度が３０ｐｐｍを下回った時点で、図１に示す混床樹脂塔７に除染液が通液され、除染液中に残留する除染剤（ギ酸、シュウ酸）及び金属イオンを除去される。

次に、処理水の一次貯蔵又は再利用工程Ｓ８において、上記の手順を経由して除染液は浄化され、処理水回収ライン１０を経由して回収ポンプ１２により仮設貯蔵タンク１３に回収され再使用される。

本実施の形態によれば、沸騰水型原子力発電所の残留熱除去系熱交換器の取替え工事で発生する使用済み熱交換器の除染に好適であり、その効果を以下に記述する。

（１）ギ酸とシュウ酸を組み合わせた除染剤を用いることにより、複数の材料（銅ニッケル合金、ステンレス鋼および炭素鋼）で構成された熱交換器を効率よく除染できる。

（２）ギ酸水溶液中の銅イオンはカチオン樹脂で分離できるため、銅電着が懸念されている炭素鋼製管板はギ酸とシュウ酸の混合除染液で短時間に除染できる。

（３）ギ酸は過酸化水素で、シュウ酸は過酸化水素と二価鉄（フェントン試薬）で分解するため、混合除染液の分解操作が容易で、しかも分解時間を短縮できる。

（４）分解後に残留するギ酸およびシュウ酸濃度を規定して混床樹脂で除去することにより、短時間に効率の良い再使用水の生成が可能である。

さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、銅ニッケル合金及びステンレス鋼等の複数の材料の化学除染方法に適用してもよく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明の実施の形態の化学除染装置の構成を示す構成図。本発明の実施の形態の化学除染方法の手順を示すフロー図。本発明の実施の形態の化学除染方法の説明図。図１の残留熱除去系熱交換器の管束部分の構成を示す正面図。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸による酸化銅の溶解試験結果を示すグラフ。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸による酸化ニッケルの溶解試験結果を示すグラフ。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のカチオン交換樹脂による銅及びニッケルの除去試験結果を示すグラフ。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸とシュウ酸との混合液による酸化鉄の溶解試験結果を示すグラフ。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸とシュウ酸の混合液による酸化ニッケルの溶解試験結果を示すグラフ。本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のカチオン交換樹脂による三価鉄の除去試験結果を示すグラフ。

符号の説明

１…除染対象部位、２…除染液循環ライン、３…除染剤注入装置、４…循環ポンプ、５…ヒーター、６…カチオン樹脂塔、７…混床樹脂塔、８…酸化剤注入設備、９…紫外線装置、１０…処理水回収ライン、１１…止め弁、１２…回収ポンプ、１３…仮設貯蔵タンク、１４…熱交換器管束、１５…管束、１６…邪魔板、１７…管板、Ｓ１…除染開始、Ｓ２…第１除染工程、Ｓ３…第１除染剤処理工程、Ｓ４…第２除染工程、Ｓ５…第２除染剤処理工程、Ｓ６…第３除染剤処理工程、Ｓ７…第４除染剤処理工程、Ｓ８…再利用工程。

Claims

放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の表面を有機酸を用いて除染する化学除染方法において、
前記鉄鋼材料の除染対象部にギ酸水溶液を接触させて前記除染対象部表面が溶解される第１除染工程と、
前記第１除染工程のギ酸水溶液にシュウ酸水溶液を追加した混合水溶液を接触させて前記除染対象部表面を溶解させる第２除染工程と、
を有することを特徴とする化学除染方法。
前記第１除染工程及び第２除染工程で溶解する金属イオンは、カチオン交換樹脂により除去される第１除染剤処理工程をさらに有すること、を特徴とする請求項１記載の化学除染方法。
前記第２除染工程終了後において、前記混合水溶液中のギ酸は過酸化水素水により炭酸ガスと水に分解する第２除染剤処理工程と、シュウ酸は過酸化水素水と鉄イオンが存在する状態で紫外線を照射して炭酸ガスと水に分解する第３除染剤処理工程とをさらに有すること、を特徴とする請求項１記載の化学除染方法。
前記第３除染剤処理工程終了後において、金属イオン、ギ酸及びシュウ酸が残留した水溶液はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とからなる混床イオン交換樹脂に通水して浄化される第４除染剤処理工程をさらに有すること、を特徴とする請求項３記載の化学除染方法。
浄化した前記水溶液は、原子力施設内に一次貯蔵した後に再使用されること、を特徴とする請求項４記載の化学除染方法。