JP2003057393A - 除染方法および除染剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原子力発電プラントの銅酸化物を含む構造部
品の化学除染に好適な除染方法および除染剤を提供す
る。 【解決手段】 除染剤としてマロン酸５を循環ライン１
５、１６に注入し、循環ライン１５、１６を循環させる
ことにより、除染対象物１に付着している放射性不溶化
物から銅酸化物を溶解する（除銅工程）。溶解した銅イ
オンは除染剤液をカチオン交換樹脂塔３に通水して除去
する（金属イオン除去工程）。除銅工程終了後、アスコ
ルビン酸５を循環ライン１５、１６に注入し、除染対象
物１から前記除銅工程で残留した鉄酸化物を溶解する
（除鉄工程）。溶解した鉄イオンはカチオン交換樹脂塔
３で除去する。鉄イオンを除去した除染剤液は、過酸化
水素９を注入し、触媒塔８を循環させ、除染剤を二酸化
炭素と水とに分解し、さらに混床樹脂塔４を通水させ、
最終浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射性核種により汚
染された機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこ
れらの廃材の金属部材表面から放射性核種を化学的に除
去する除染方法および除染剤、特に水冷却型原子力発電
プラントの一次冷却水系の除染に好適な除染方法および
除染剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水冷却型原子力発電プラントの一次冷却
水系の金属製構造部品には放射性不溶化物（一般に放射
性クラッドまたは単にクラッドと称されることもある）
が付着する。例えば、沸騰水型原子力発電（ＢＷＲ）プ
ラントでは主にステンレス鋼や炭素鋼が使用されている
ため、通常鉄が８０〜９０％、ニッケルが７〜１０％、
クロムが１〜１０％の化学組成比の放射性不溶化物が付
着する。また加圧水型原子力発電（ＰＷＲ）プラントで
は蒸気発生器の電熱管にインコネルが多量に用いられて
いるため、通常ニッケルが２０〜６０％、クロム１５〜
４５％、鉄が２０〜４０％の化学組成比の放射性不溶化
物が付着する（石榑顯吉監修、原子力施設における除染
技術、株式会社テクノプロジェクト、１９８４、ｐ８
４）。

【０００３】このような放射性不溶化物を化学的に除去
する方法（以下、化学除染または除染方法という）とし
て、ＣＯＲＤ法、Ｃａｎ−Ｄｅｃｏｎ法など多くの方法
が開発されている。これらの除染方法は、放射性不溶化
物を除染剤液に溶解させて除去する方法であり、除染剤
としてシュウ酸やクエン酸などが使用されている。また
特開２０００−１２１７９１号、特開２０００−１０５
２９５号には、除染剤としてシュウ酸を使用する化学除
染方法が記載されている。

【０００４】シュウ酸やクエン酸などを用いた除染方法
では、除染終了後に酸化剤や触媒を利用して除染剤を二
酸化炭素と水とに分解することができるので、二次廃棄
物の発生量を少なくすることができる（例えば、特開平
７−６３８３９号、特開２０００−１２１７９１号、特
開２０００−１０５２９５号）。

【０００５】しかし、上記従来の除染方法は鉄、ニッケ
ルおよびクロムの酸化物からなる放射性不溶化物の除染
を目的とするものであり、従来の水冷却型原子力発電プ
ラントにおける除染は効果的に行われるが、銅合金製構
造部品に付着する銅酸化物を含む放射性不溶化物の除染
については考慮されておらず、このため銅酸化物を含む
放射性不溶化物の除染に、従来の除染方法をそのまま適
用しても次のような問題点がある。

【０００６】１）銅酸化物を含有する放射性不溶化物の
除染にシュウ酸またはクエン酸を使用した場合、除染後
の液中にシュウ酸銅やクエン酸銅などの難溶性塩が生成
するため、除染剤としては好ましくない。 ２）鉄酸化物および銅酸化物を含有する放射性不溶化物
の除染剤としてシュウ酸やクエン酸を使用した場合、鉄
酸化物および銅酸化物が同時に溶解し、液中には鉄イオ
ンと銅イオンとが共存する系となる。この場合、下記式
（１）に示す反応により液中の銅イオンは還元され、そ
の結果銅が構造材表面または放射性不溶化物表面に電着
するので、十分な除染効果が得られない場合がある。 Ｃｕ²⁺ ＋ Ｆｅ → Ｃｕ(析出) ＋ Ｆｅ²⁺ …（１）

【０００７】一方、銅酸化物および鉄酸化物を含む火力
発電プラントのボイラ等の化学洗浄においては、予めア
ンモニアを主剤とした洗浄液を用いて銅酸化物を溶解
し、次いで酸を用いて鉄酸化物を溶解する２ステップ法
が採用されている（例えば、山口卓也、化学装置６月
号，１９６９，３９−４６）。

【０００８】しかし、アンモニアを主剤とした洗浄液を
原子力発電プラントにおける除銅工程に使用した場合、
この洗浄液を分解することは困難であり、除染剤液の処
理にはイオン交換樹脂を使用することになる。すなわ
ち、二次廃棄物が増加することになる。また、銅合金材
料が使用された機器、配管またはこれらを含む系統にア
ンモニア洗浄を適用した場合、銅酸化物ばかりでなく銅
合金材料も溶解してしまう。

【０００９】以上のことから、原子力発電プラントの銅
酸化物を含む構造部品の化学除染では銅酸化物を優先的
に溶解する作用を有する除染剤で、かつ除染後に容易に
分解可能な除染剤が望まれる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、原子
力発電プラントの銅酸化物を含む構造部品の化学除染に
好適な除染方法および除染剤を提供することである。特
に、除銅工程と除鉄工程を行うのに好適な除染剤であっ
て、かつ除染後に二酸化炭素と水とに容易に分解可能な
除染剤およびこの除染剤を用いた除染方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は次の除染方法お
よび除染剤である。 （１） 金属酸化物を含有する放射性不溶化物が付着し
た機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこれらの
廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物を溶解
する溶解工程と、溶解工程により生成する金属イオンを
含む除染剤液を、カチオン交換樹脂と接触させて金属イ
オンを除去する金属イオン除去工程とを有し、これらの
工程を並行して行う化学的な除染方法において、前記除
染剤がマロン酸またはギ酸である除染方法。 （２） 金属酸化物を含有する放射性不溶化物が付着し
た機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこれらの
廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物を溶解
する溶解工程と、溶解工程により生成する金属イオンを
含む除染剤液を、カチオン交換樹脂と接触させて金属イ
オンを除去する金属イオン除去工程とを有し、これらの
工程を並行して行う化学的な除染方法において、前記溶
解工程が、マロン酸またはギ酸を含む除染剤液を用いて
主として銅酸化物を溶解する除銅工程と、マロン酸また
はギ酸と還元剤とを含む除染剤液を用いて主として鉄酸
化物を溶解する除鉄工程とを含む除染方法。 （３） 除銅工程を常温〜１００℃、除鉄工程を５０〜
１００℃で行う上記（２）記載の除染方法。 （４） 金属イオン除去工程後、除染剤液に酸化剤を添
加し、触媒を充填した触媒塔に通水して除染剤を二酸化
炭素と水に分解する除染剤分解工程と、この除染剤分解
液をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合充填
した混床樹脂塔に通水して浄化する浄化工程とをさらに
含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の除染方
法。 （５） 除染剤分解工程を６０〜１００℃、浄化工程を
８０℃以下で行う上記（４）記載の除染方法。 （６） マロン酸またはギ酸からなる銅酸化物用除染
剤。 （７） マロン酸またはギ酸と、還元剤とからなる鉄酸
化物用除染剤。

【００１２】本発明の除染方法を適用する対象は、銅酸
化物、鉄酸化物などの金属酸化物を含有する放射性不溶
化物が付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統、
またはこれらの廃材（以下、除染対象物という場合があ
る）である。具体的には、水冷却型原子力発電プラント
において銅合金材料が使用されている残留余熱除去系熱
交換器などがあげられる。

【００１３】本発明の除染方法では、溶解工程において
除染対象物に除染剤液を接触させて放射性不溶化物を溶
解し、この金属イオンを含む除染剤液は金属イオン除去
工程においてカチオン交換樹脂と接触させて金属イオン
を除去する。溶解工程と金属イオン除去工程とは並行し
て行い、金属イオン除去工程において金属イオンを除去
した除染剤液は溶解工程において再び使用する。除染対
象物に除染剤液を接触させる方法としては、除染対象物
に除染剤液を通水する方法、除染対象物を除染剤液に浸
漬する方法などがあげられる。除染剤液を通水する場
合、除染剤液を除染対象物に循環する循環路を設け、除
染剤液を循環させながら接触させるのが好ましい。

【００１４】本発明における溶解工程では、除染剤とし
てマロン酸またはギ酸を使用する。除染対象物が銅酸化
物を含んでいる場合、溶解工程は銅酸化物を主として溶
解する除銅工程と、残留した鉄酸化物を主として溶解す
る除鉄工程との２ステップで行う。除銅工程において
は、除染剤としてマロン酸またはギ酸を使用する。除鉄
工程においては、除染剤としてマロン酸またはギ酸と、
還元剤とを併用する。

【００１５】前記除銅工程では、除染対象物にマロン酸
またはギ酸を含む除染剤液を接触させ、主として銅酸化
物を除去する。除銅工程で使用する除染剤としてはマロ
ン酸またはギ酸をそれぞれ単独で使用するのが好ましい
が、マロン酸とギ酸とを混合して使用することもでき
る。マロン酸またはギ酸の濃度は両者の合計で５００〜
１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１，０００〜４，０
００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。

【００１６】また除銅工程の処理温度は常温〜１００
℃、好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは５０〜
６０℃であるのが望ましい。除銅工程により、主として
銅酸化物が銅イオンとして除染剤液に溶解するが、除染
剤としてマロン酸またはギ酸を使用しているので、難溶
性の沈殿物は生じない。

【００１７】除銅工程で使用した除染剤液には銅イオン
などのカチオン成分が含まれているが、このような除染
剤液は、金属イオン除去工程において、公知のカチオン
交換樹脂と接触させて銅イオンなどのカチオン成分を吸
着除去する。銅イオンなどのカチオン成分を除去した除
染剤液にはマロン酸またはギ酸が含まれており、この除
染剤は除銅工程の除染剤液として再利用する。このよう
に除染剤液はカチオン交換樹脂と接触させることにより
再生可能であり、除染剤濃度を高濃度にしなくても希薄
液（濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ以下）の状態で使用する
ことができる。除染剤液とカチオン交換樹脂との接触
は、例えばカチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹
脂塔に除染剤液を通水することにより行うことができ
る。

【００１８】除銅工程と金属イオン除去工程とを並行し
て行うには、例えば除染剤液を循環する循環路に、カチ
オン交換樹脂塔を設け、循環路に除染剤液を循環させて
除銅工程を行うとともに、除染対象物から流出する除染
剤液をカチオン交換樹脂塔に通水する方法などが採用で
きる。なお、カチオン交換樹脂塔は複数設けることがで
きる。

【００１９】除銅工程に引き続いて除鉄工程を行う。除
鉄工程では、マロン酸またはギ酸と還元剤とを含む除染
剤液を除染対象物に接触させ、前記除銅工程で残留した
鉄酸化物を主として溶解する。この場合、前記金属イオ
ン除去工程で銅イオンを除去した除染剤液を再利用し、
この除染剤液に還元剤を添加した除染剤液を使用する。
還元剤を添加することにより、マロン酸またはギ酸と還
元剤との相乗効果が発揮され、鉄酸化物の溶解速度およ
び溶解量を増加させることができる。除鉄工程で使用す
る前記還元剤としてはアスコルビン酸またはエリソルビ
ン酸が好ましい。

【００２０】除鉄工程におけるマロン酸またはギ酸の濃
度は５００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１，０
００〜４，０００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。また還
元剤の濃度は２００〜４，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは
４００〜２，０００ｍｇ／Ｌであるのが望ましい。また
除鉄工程の処理温度は５０〜１００℃、好ましくは８０
〜１００℃、さらに好ましくは９０〜９５℃であるのが
望ましい。

【００２１】除鉄工程により、主として鉄酸化物が鉄イ
オンとして除染剤液に溶解する。除鉄工程では除染剤と
してマロン酸またはギ酸と、還元剤とを含む除染剤液を
使用しているので、鉄の溶解速度は速く、溶解量は多
い。また難溶性の沈殿物も生じない。

【００２２】鉄イオンなどのカチオン成分を含む上記除
染剤液は、金属イオン除去工程において、カチオン交換
樹脂と接触させて鉄イオンなどのカチオン成分を吸着除
去する。鉄イオンの除去は前記銅イオンの除去と同様に
して行うことができ、除染対象物から流出する除染剤液
を循環路に設けたカチオン交換樹脂塔に通水することに
より除鉄工程と並行して実施することができる。カチオ
ン交換樹脂塔は前記銅イオンの除去で使用したカチオン
交換樹脂塔を使用することができる。鉄イオンを除去し
た除染剤液は、後工程の除染剤分解工程において除染
剤、すなわちマロン酸、ギ酸および還元剤を分解する。

【００２３】除染剤分解工程では、金属イオン除去工程
で金属イオンを除去した除染剤液に酸化剤を添加しなが
ら、触媒を充填した触媒塔に通水し、除染剤を二酸化炭
素と水に分解する。これにより、除染剤液の浄化工程で
必要になるイオン交換樹脂量を少なくすることができ、
その結果二次廃棄物が減少する。なお触媒塔は複数設け
ることができる。除染剤の分解温度は高いほど効率がよ
く、６０℃以上、好ましくは９０〜１００℃、さらに好
ましくは９０〜９５℃とするのが望ましい。

【００２４】除染剤分解工程で使用する酸化剤としは分
解後に二次廃棄物とならない過酸化水素、オゾン、空
気、酸素などが使用できる。これらの中では過酸化水素
が好ましい。酸化剤の添加量は除染剤の合計に対して
０．５〜５倍当量、好ましくは１〜２倍当量であるのが
望ましい。

【００２５】除染剤分解工程で使用する触媒としてはル
テニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、
パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム
（Ｒｈ）などがあげられる。これらの触媒は担体に担持
させて使用することもできる。

【００２６】マロン酸、ギ酸およびアスコルビン酸は前
記酸化剤および触媒を使用することにより二酸化炭素と
水に分解することができる。従って、除染剤分解工程で
は除染剤が残留しないようできるだけ二酸化炭素と水に
分解するのが好ましいが、残留してもよく、次の浄化工
程で除去することができる。

【００２７】浄化工程では、前記除染剤分解工程で除染
剤を分解した除染剤分解液を公知のアニオン交換樹脂と
公知のカチオン交換樹脂とを混合充填した混床樹脂塔に
通水して除染剤分解液を最終浄化する。アニオン交換樹
脂とカチオン交換樹脂の割合はアニオン交換樹脂：カチ
オン交換樹脂の容量比で９：１〜１：９、好ましくは
６：４〜８：２とするのが望ましい。

【００２８】浄化工程により、前記除染剤分解工程で二
酸化炭素および水に分解されなかった残留物（除染
剤）；溶出金属イオン（アニオン、カチオン成分）が吸
着除去される。なお混床樹脂塔は複数設けることができ
る。浄化工程は８０℃以下、好ましくは６０℃以下で行
うのが望ましい。

【００２９】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、銅酸化物
を含有する放射性不溶化物を溶解する際、除染剤として
マロン酸またはギ酸を用いることにより難溶性の沈殿物
を生成させることなしに除染可能であり、しかもカチオ
ン交換樹脂を用いることによって除染剤液の再生も可能
である。また、マロン酸またはギ酸を用いる除銅工程、
およびマロン酸またはギ酸と還元剤とを用いる除鉄工程
の２ステップで除染を行うことにより、金属材料表面や
放射性不溶化物表面への銅の電着を防止することがで
き、使用した除染剤も容易に二酸化炭素と水に分解する
ことができ、二次廃棄物の量を低減することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に本発明を図面の実施例により
説明する。図１は本発明の除染方法を適用する除染装置
の系統図である。図１において、１は除染対象物、２は
冷却器、３はカチオン交換樹脂塔、４は混床樹脂塔、５
は除染剤・還元剤溶解タンク、６はサージタンク、７は
電気ヒータ、８は触媒塔、９は酸化剤タンク、１０は循
環ポンプ、１１は除染剤・還元剤注入ポンプ、１２は酸
化剤注入ポンプ、１３はエアチャンバ、１４は自動エア
抜き弁、１５および１６は循環ライン、１７は除染剤分
解ライン、Ｖ₁〜Ｖ₁₉はバルブである。またＴは温度
計、ＣＥは導電率計、ｐＨはｐＨ計、ＦＬは流量計であ
る。

【００３１】（１）昇温工程 図１において、除染対象物１を除染するために、バルブ
Ｖ₁、Ｖ₅、Ｖ₆、Ｖ₉、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁を開き、他のバルブは
閉の状態で、循環ポンプ１０を起動して、循環ライン１
５、循環ライン１６に水を循環させ、電気ヒータ７で５
０〜６０℃まで昇温する。

【００３２】（２）除銅工程および金属イオン除去工程 昇温終了後、バルブＶ₁₄、Ｖ₁₅を開き、除染剤・還元剤
注入ポンプ１１を起動して、除染剤・還元剤溶解タンク
５から予め溶解した所定量のマロン酸を、循環ライン１
５および循環ライン１６に注入する。この除染剤液を電
気ヒータ７で５０〜６０℃に温度保持しながら除染対象
物１、循環ライン１５および循環ライン１６を循環させ
ることにより除染対象物１と接触させ、除染対象物１に
付着または堆積している放射性不溶化物から主として銅
酸化物を溶解する（除銅工程）。

【００３３】溶解した銅イオンおよびその他のカチオン
成分は、除染剤液をカチオン交換樹脂塔３に通水し、カ
チオン交換樹脂に吸着させ、順じ除去する（金属イオン
除去工程）。除銅工程および金属イオン除去工程は並行
して行う。カチオン交換樹脂塔３への通水流量の調整は
バルブＶ₄、Ｖ₅によって行うことができる。また、カチ
オン交換樹脂塔３に通水する除染剤液の液温は冷却器２
で調整することができる。

【００３４】（３）除鉄工程および金属イオン除去工程 除銅工程終了後、除鉄工程に移行する。すなわち、バル
ブＶ₁₄、Ｖ₁₅を開き、除染剤・還元剤注入ポンプ１１を
起動して、除染剤・還元剤溶解タンク５から予め溶解し
た所定量のアスコルビン酸を、循環ライン１５および循
環ライン１６に注入する。この除染剤液を電気ヒータ７
で昇温し、９０〜９５℃を保持しながら、除染対象物
１、循環ライン１５および循環ライン１６を循環させる
ことにより除染対象物１と接触させ、前記除銅工程で残
留した放射性不溶化物から主として鉄酸化物を溶解する
（除鉄工程）。

【００３５】溶解した鉄イオンおよびその他のカチオン
成分は、前記と同様に、除染剤液をカチオン交換樹脂塔
３に通水し、カチオン交換樹脂に吸着させ、順じ除去す
る（金属イオン除去工程）。除鉄工程および金属イオン
除去工程は並行して行う。流量、液温については前記除
銅工程と同様に調整することができる。

【００３６】（４）除染剤分解工程 除鉄工程終了後、除染剤分解工程に移行する。すなわ
ち、バルブＶ₁₆、Ｖ₁₇を開き、酸化剤注入ポンプ１２を
起動して、酸化剤タンク９から過酸化水素を除染剤分解
ライン１７に注入しながら、バルブＶ₁₈、Ｖ₁₉を開き、
除染剤液を触媒塔８に通水し、除染剤を二酸化炭素と水
に分解する。過酸化水素は、マロン酸、アスコルビン酸
に対して１〜２倍当量分を注入する。なお、除染剤分解
工程中も前記除銅、除鉄工程と同様にカチオン交換樹脂
塔３で除染液中の金属イオンを吸着除去する。

【００３７】除染剤分解工程では、分解する除染液剤の
温度を除鉄工程時の液温９０〜９５℃を保持しながら触
媒塔８に通水することによって、効率良く除染剤を二酸
化炭素と水に分解することができる。この時、注入した
余剰の過酸化水素も水と酸素に分解される。なお、発生
する分解ガスは自動エア抜き弁１４から排出される。ま
た、触媒塔８への通水流量の調整はバルブＶ₉、Ｖ₁₈に
より行うことができる。

【００３８】（５）浄化工程 除染剤分解工程終了後、浄化工程に移行する。すなわ
ち、酸化剤注入ポンプ１２を停止し、バルブＶ₁₆、Ｖ₁₇
を閉じる。次いで、バルブＶ₁₈、Ｖ₁₉を閉じ、Ｖ ₉を全
開して循環ライン１５、循環ライン１６の循環ループを
作り、触媒塔８への通水を停止する。次に、バルブ
Ｖ₅、Ｖ₆を閉じ、カチオン交換樹脂塔３への通水を停止
する。カチオン樹脂塔３への通水を停止した後、バルブ
Ｖ₇、Ｖ₈を開け、混床樹脂塔４に通水して、除染剤液を
０．１〜０．２ｍＳ／ｍ程度まで浄化する。浄化終了
後、除染を終了する。なお、混床樹脂塔４に通水する液
温は６０℃以下が好ましく、液温は冷却器２で調整する
ことができる。

【００３９】

【実施例】実施例１ マロン酸およびギ酸の鉄酸化物、銅酸化物の溶解性を確
認した。試験は、３，５００ｍｇ／Ｌに調整した試験液
２００ｍｌに各酸化物２ｇを添加して攪拌しながら、溶
出する鉄イオンまたは銅イオン濃度を経時的に測定し
た。その試験条件および結果を表１および表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１の結果からわかるように、鉄酸化物の
溶解量はマロン酸単独およびギ酸単独の場合少ない。す
なわち、マロン酸単独の場合Ｆｅ₃Ｏ₄は１３９ｍｇ／Ｌ
（試験１）、Ｆｅ₂Ｏ₃は１７ｍｇ／Ｌ（試験８）、ギ酸
単独の場合Ｆｅ₃Ｏ₄は８０ｍｇ／Ｌ（試験４）、Ｆｅ₂
Ｏ₃は０．６ｍｇ／Ｌ（試験１１）とわずかである。一
方、アスコルビン酸を添加することにより相乗効果が発
揮され、鉄酸化物の溶解量は増加する。すなわち、マロ
ン酸＋アスコルビン酸の場合Ｆｅ₃Ｏ₄は１３９→１，０
８１ｍｇ／Ｌ（試験２）、Ｆｅ₂Ｏ₃は１７→８４０ｍｇ
／Ｌ（試験９）、ギ酸＋アスコルビン酸の場合Ｆｅ₃Ｏ₄
は８０→１，１１３ｍｇ／Ｌ（試験５）、Ｆｅ₂Ｏ₃は
０．６→５７０ｍｇ／Ｌ（試験１２）に増加する。ちな
みにアスコルビン酸単独では、Ｆｅ₃Ｏ₄は１１１ｍｇ／
Ｌ（試験７）、Ｆｅ₂Ｏ₃は８７ｍｇ／Ｌ（試験１４）溶
解する。なお、マロン酸とギ酸を比較すると、概ねマロ
ン酸の方が、溶解量が多い。

【００４３】表２の結果からわかるように、銅酸化物の
溶解量はマロン酸単独、ギ酸単独および還元剤添加のい
ずれの場合も多い。すなわち、マロン酸単独の場合Ｃｕ
Ｏは２，３４０ｍｇ／Ｌ（試験１５）、Ｃｕ₂Ｏは２，
２４３ｍｇ／Ｌ（試験１９）、ギ酸単独の場合ＣｕＯは
２，２３０ｍｇ／Ｌ（試験１７）、Ｃｕ₂Ｏは１，１６
１ｍｇ／Ｌ（試験２１）と多い。

【００４４】上記結果からわかるように、銅酸化物と鉄
酸化物が混在した酸化物の溶解において、始めにマロン
酸またはギ酸を単独で用いた場合、銅酸化物を優先的に
溶解させることができる。次いで、マロン酸またはギ酸
溶液にアスコルビン酸を添加し、鉄酸化物の溶解量を増
加させ、残留した鉄酸化物を溶解させる。このように、
除銅工程と除鉄工程を分けて実施することができる。逆
に、始めからアスコルビン酸を添加し、銅酸化物と鉄酸
化物を同時に溶解させる方法も考えられるが、この方法
の場合、溶解した銅イオンが構造材料表面または酸化物
表面に電着してしまう恐れがあり、十分な除染効果が得
られない可能性があるため好ましくない。

【００４５】実施例２ アスコルビン酸、マロン酸、酒石酸、ジグリコール酸
を、触媒５０ｍｌを充填したカラムに一過式に通水し、
触媒分解性を確認した。なお、試験は分解率が安定する
まで行った。試験条件は次の通りである。結果を表３に
示す。

【００４６】試験条件 ・分解温度………………９０℃ ・過酸化水素添加量……１．５当量 ・通水流量………………ＳＶ３０ｈ^-1 ・触媒量…………………５０ｍｌ ・触媒……………………０．５％Ｒｕ／活性炭 ・通水方法………………一過式 ・各薬品濃度……………２，０００ｍｇ／Ｌ

【００４７】

【表３】

【００４８】表３の結果からわかるように、各有機酸の
分解率はマロン酸：約５０％＞アスコルビン酸：約３５
％＝酒石酸：約３５％＞ジグリコール酸：約５％であっ
た。このことから、マロン酸は比較的効率良く触媒分解
可能であることがわかる。

【００４９】実施例３ マロン酸、ギ酸、アスコルビン酸および混酸（マロン酸
＋アスコルビン酸）を、触媒を充填した触媒塔に循環し
て通水し、分解試験を行った。試験条件は次の通りであ
る。結果を表４に示す。

【００５０】試験条件 ・分解温度………………９０℃ ・過酸化水素添加量……１．５当量 ・通水流量………………ＳＶ３０ｈ^-1 ・触媒量…………………１，４００ｍｌ ・触媒……………………０．５％Ｒｕ／活性炭 ・通水方法………………循環式 ・各薬品濃度……………２，０００ｍｇ／Ｌ ・液量……………………３０Ｌ

【００５１】

【表４】

【００５２】表４の結果からわかかるように、各有機酸
の分解率はマロン酸：約９０％≧混酸（マロン酸＋アス
コルビン酸）：約８５％＞アスコルビン酸：約６０％＞
ギ酸：約４５％であった。このことから、マロン酸、ア
スコルビン酸、混酸（マロン酸＋アスコルビン酸）は触
媒で良好に分解できることがわかる。また、ギ酸につい
てもやや分解に時間がかかるものの触媒分解は可能であ
ることがわかる。

【００５３】実施例４ 銅酸化物（ＣｕＯ）を溶解したマロン酸水溶液を、カチ
オン交換樹脂を充填したカラム（樹脂塔）に通水し、液
中の銅イオンをカチオン交換樹脂に吸着させて除染剤液
の再生を行った。試験液および試験方法は次の通りであ
る。

【００５４】濃度１４，０００ｍｇ／Ｌのマロン酸水溶
液に銅酸化物（ＣｕＯ）を２０ｇ添加し、９０℃で６時
間溶解した。得られた溶液を濾過して未溶解の銅酸化物
を除去し、濾液を１０倍希釈して試験に用いた。

【００５５】試験条件 ・イオン交換樹脂……カチオン交換樹脂 ・樹脂量………………１９ｍｌ ・カラム………………内径１４ｍｍ、高さ１７０ｍｍ ・樹脂充填高さ………１２５ｍｍ ・温度…………………６０℃ ・通水速度……………ＳＶ５０〜６０ｈ^-1 ・通水方法……………一過式

【００５６】上記条件で上記試験液を樹脂塔に通水し、
樹脂塔出口でサンプリングし、銅イオン濃度、マロン酸
濃度を測定した。また樹脂に吸着された銅量を算出し
た。なお、樹脂塔はウォーターバスに浸漬し、温度を一
定に保持した。また試験液も一定に保持した。結果を表
５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】表５の結果からわかるように、樹脂塔出口
での銅イオンが検出されるまでに銅イオンは樹脂に約８
００ｍｇ吸着し、トータルでは約１，２００ｍｇ吸着し
た（全交換容量：２．０当量／Ｌ；樹脂）。また、樹脂
塔出口でのマロン酸濃度はほぼ一定であり、除染剤液の
再生は可能であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の除染方法を適用する除染装置の
系統図である。

【符号の説明】

１ 除染対象物 ２ 冷却器 ３ カチオン交換樹脂塔 ４ 混床樹脂塔 ５ 除染剤・還元剤溶解タンク ６ サージタンク ７ 電気ヒータ ８ 触媒塔 ９ 酸化剤タンク １０ 循環ポンプ １１ 除染剤・還元剤注入ポンプ １２ 酸化剤注入ポンプ １３ エアチャンバ １４ 自動エア抜き弁 １５、１６ 循環ライン １７ 除染剤分解ライン Ｖ₁〜Ｖ₁₉ バルブ Ｔ 温度計 ＣＥ 導電率計 ｐＨ ｐＨ計 ＦＬ 流量計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｆ 9/12 ５１２ Ｇ２１Ｆ 9/12 ５１２Ｂ ５１２Ｃ (72)発明者 風間 正彦 大阪府大阪市中央区北浜二丁目２番22号 栗田エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 吉川 博雄 大阪府大阪市中央区北浜二丁目２番22号 栗田エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 会沢 元浩 茨城県日立市幸町三丁目２番１号 日立エ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 長瀬 誠 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発本部内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物を含有する放射性不溶化物が
   付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこ
   れらの廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物
   を溶解する溶解工程と、 溶解工程により生成する金属イオンを含む除染剤液を、
   カチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金
   属イオン除去工程とを有し、これらの工程を並行して行
   う化学的な除染方法において、 前記除染剤がマロン酸またはギ酸である除染方法。
2. 【請求項２】 金属酸化物を含有する放射性不溶化物が
   付着した機器、配管もしくはこれらを含む系統またはこ
   れらの廃材に除染剤液を接触させて前記放射性不溶化物
   を溶解する溶解工程と、 溶解工程により生成する金属イオンを含む除染剤液を、
   カチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金
   属イオン除去工程とを有し、これらの工程を並行して行
   う化学的な除染方法において、 前記溶解工程が、マロン酸またはギ酸を含む除染剤液を
   用いて主として銅酸化物を溶解する除銅工程と、マロン
   酸またはギ酸と還元剤とを含む除染剤液を用いて主とし
   て鉄酸化物を溶解する除鉄工程とを含む除染方法。
3. 【請求項３】 除銅工程を常温〜１００℃、除鉄工程を
   ５０〜１００℃で行う請求項２記載の除染方法。
4. 【請求項４】 金属イオン除去工程後、除染剤液に酸化
   剤を添加し、触媒を充填した触媒塔に通水して除染剤を
   二酸化炭素と水に分解する除染剤分解工程と、 この除染剤分解液をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹
   脂とを混合充填した混床樹脂塔に通水して浄化する浄化
   工程とをさらに含む請求項１ないし３のいずれかに記載
   の除染方法。
5. 【請求項５】 除染剤分解工程を６０〜１００℃、浄化
   工程を８０℃以下で行う請求項４記載の除染方法。
6. 【請求項６】 マロン酸またはギ酸からなる銅酸化物用
   除染剤。
7. 【請求項７】 マロン酸またはギ酸と、還元剤とからな
   る鉄酸化物用除染剤。