JPH0145600B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面のスケール除去のための適用方法
に関する。特に、本発明は水冷式原子炉の冷却装
置または冷却装置に付随する成分あるいは他の汚
染されたプラント部品から、本出願人らのヨーロ
ツパ特許出願第813000106（公告番号0032416）に
記載してある特別な化学的方法を用いて酸化物析
出物を溶解するための適用方法に関する。 水冷式原子炉の構成材料は水性冷却材で腐食さ
れ、少量のそれらの構成成分元素は冷却材中に放
出される。これらの成分元素は原子炉心で中性子
活性化されており、最終的にはその酸化物の形で
容器上および冷却材回路中の配管表面上に析出
し、回路内に大きい放射線線量率を与えることに
なる。これらの酸化物析出物を除去して人間が接
近する前に放射線線量率を減少させることが望ま
しい。 本出願人らのヨーロツパ特許出願第813000106
号は本質的に１種以上の遷移金属の酸化物からな
る析出物を表面から除去する方法を記載しかつ特
許請求しているが、その出願の方法は作業PHで熱
的に安定な錯化剤と組み合わせた低酸化状態遷移
金属イオンである１電子還元剤からなる除去剤を
7.0未満のPHで該表面と接触させることからなる。 その方法の好ましい面では、原子炉の冷却装置
または冷却装置に付随する成分または他の汚染さ
れたプラント成分の汚染を除去する。 かくして、放射性酸化物は溶解し、放射性イオ
ンと汚染除去用薬品の両方を被浄化系から除去す
るためにイオン交換による処理に適した溶液が得
られる。この好ましい方法では、汚染除去剤を原
子炉の冷却装置中で循環させるか、あるいは適当
な汚染除去施設中で被浄化成分と接触させる。 伝統的な原子炉汚染除去方法は、単独でも水溶
液中に混合した場合でも安定なキレート酸の混合
物を用いる。それ故これらの酸は溶液またはスラ
リーとして予備混合され、ポンプで被浄化回路中
へ送り込まれる。本発明の方法がそれに関与する
薬品は単独でも混合した場合でも空気および金属
表面の存在の両方に敏感であり、汚染除去を成功
裏に達成しようとするには特殊な取扱い方法が必
要である。 原子炉の汚染除去に従来用いられて来たタイプ
の除去剤の１例はクエン酸とシユウ酸の混合物で
ある。これらの薬品は固体で、単独でも一緒に混
合しても空気中で安定である。それ故、この混合
物は長時間、しばしば数年間、なんらの悪影響も
なく貯蔵することが可能であり、何時でも適当な
容器で水に溶解した後原子炉または汚染除去施設
に注入することができる。これらの除去剤溶液の
調製および貯蔵に最も普通に用いられる材料はス
テンレス鋼である。 本出願人らのヨーロツパ特許出願第813000106
号記載の汚染除去剤は２つの本質的な成分：クロ
ム（）またはバナジウム（）のような低酸化
状態における遷移金属イオンとピコリン酸または
ビピリジルのような錯化剤とからなる。これら２
成分を一緒にしたときに生成する錯体は放射性酸
化物の溶解を生じるために必要な還元を行う。こ
れらの除去剤を“LOMI”剤〔低酸化状態金属イ
オン剤（ｌow ｏxidation state ｍetal ｉon
reagents）〕と称する。 これらの“LOMI”剤中の錯化剤は通常安定な
薬品で、長期貯蔵が可能であるが、このことは溶
液中のあるいは適当な対イオン（counterion）と
の固体塩としての低酸化状態金属イオン、あるい
は金属イオンと錯化剤との間で生成される錯体に
はあてはまらない。これらの“LOMI”剤が酸素
に対して敏感であり、従つて不活性雰囲気下で用
いられねばならないことは当業者には明らかなこ
とである。しかし、本発明者らはこれらの
“LOMI”剤から酸素を除去しても金属イオンに
よる水の還元を触媒する能力のある物質の存在下
で還元剤の分解が極めて速やかであることを発見
した。例えば、本発明者らは蟻酸バナジウム
（）の濃厚溶液がたつた１日間でステンレス鋼
と接触した後、その還元能の多くを失うことを発
見した。同様に、バナジウム（）とピコリン酸
との間で生成する錯体の稀釈溶液はステンレス鋼
の存在下で加熱されるときその酸化物溶解能力を
急速に消失する。他の“LOMI”剤はガラスのよ
うな不活性材料製の容器中でも貯蔵時に分解し、
例えば錯化剤エチレンジアミン四酢酸またはニト
リロ三酢酸と一緒にしたバナジウム（）または
クロム（）の溶液は加熱されるとき数時間しか
安定でない。 従つて、本発明は、錯化剤と組み合わせた低酸
化状態の遷移金属イオンである１電子還元剤から
なるスケール除去剤を被処理表面へ適用する方法
であつて、 (i) 不活性材料製容器または不活性材料でライニ
ングされた容器中の不活性雰囲気下の溶液中
に、あるいは不活性雰囲気下の固体塩として低
酸化状態遷移金属イオンを保つこと； (ii) 錯化剤の溶液を調製し、溶液から酸素を除去
すること；および (iii) 工程(i)および(ii)からの成分を、被処理表面と
接触させてその場で混合するか、あるいは工程
(i)および(ii)からの成分を混合した後、かくして
生成したスケール除去剤を7.0未満のPHの実質
的な分解が起こらない条件下で被処理表面へ適
用すること からなる方法を提供する。 １つの好ましい面において本発明は、錯化剤と
組み合わせたV〓またはCr〓を基礎とする１電子還
元剤からなる汚染除去剤を原子炉の冷却装置また
は汚染除去施設へ適用する方法であつて、 (i) V〓またはCr〓イオンを、不活性材料製容器ま
たは不活性材料でライニングされた容器内の不
活性雰囲気下の溶液中に、あるいは不活性雰囲
気下の固体塩として保つこと； (ii) 錯化剤の溶液を調製しかつその溶液から酸素
を除去すること；および (iii) 工程(i)および(ii)からの成分を原子炉の冷却装
置中または汚染除去施設中でその場で混合する
か、あるいは工程(i)および(ii)からの成分を混合
した後、かくして生成した汚染除去剤を7.0未
満のPHの実質的な分解が起こらない条件下で原
子炉の冷却装置または汚染除去施設へ適用する
こと からなる方法を提供する。 本発明で用いられる錯化剤は、汚染除去剤の使
用時に、作業PHにおいて、存在するすべての金属
イオンを溶液中に保たねばならない。錯化剤が
Cr〓と共に用いられるときスピン対形成（spin
pairing）を促進してCr〓イオンが急速な外圏
（outer sphere）電子移動反応を行い、かつ系の
レドツクス電位（redox potential）を水還元速
度が溶解過程と競合できるような値に低下させな
いならば有利である。水冷式原子炉の冷却装置ま
たは冷却装置に付随する成分あるいは他の汚染さ
れたプラント部品の汚染除去に用いられる場合、
錯化剤は適当な放射線安定性を有しなければなら
ないことも当業者には明らかである。適当な錯化
剤の例はエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ピ
コリン酸、２，2′−ビピリジル、ヒスチジン、ニ
トリロ三酢酸、２，６−ジカルボキシピリジンで
ある。しかし、２，2′−ビピリジルは放射線に対
して幾らか感受性を示し、炉心内（in−core）領
域で使用するための汚染除去剤に使用するには不
適当であるが、放射線量が10⁴〜10⁵倍小さい成分
および炉心外汚染除去に用いるには適している。 本発明に用いるための汚染除去剤の特別な例は
ピコリン酸と組み合わせたV〓を基礎とする１電
子還元剤およびビピリジルと組み合わせたCr〓を
基礎とする１電子還元剤である。 除去剤に用いられる金属イオンの濃度は好まし
くは10^-3〜2M、より好ましくは10^-3〜10^-2Mで
ある。錯化剤のモル濃度は一般に１電子還元剤の
モル濃度の３〜10倍である。除去剤中の対イオン
として蟻酸塩または酢酸塩が存在する場合には、
これらは一般に１電子還元剤のモル濃度の５〜20
倍のモル濃度で用いられる。 本発明の方法の実施においては、１電子還元剤
は、不活性雰囲気下でかつガラスまたはプラスチ
ツクのような不活性材料製容器中または不活性材
料でライニングされた容器中の溶液の形で、ある
いは不活性雰囲気下の固体塩として貯蔵または輸
送される。この成分を、錯化剤との組み合わせに
よつて得られた最終的除去剤が酸素との反応によ
りあるいは水との自然反応を促進する金属表面の
触媒作用により、汚染除去を行う前に分解される
ことがないような方法で錯化剤と組み合わせる。
錯化剤およびPH調節のために必要な他の薬品また
は界面活性剤の溶液を調製し、例えば窒素のよう
な不活性ガスでスパージする（sparging）ことに
よつて溶液から酸素を除去する。溶液にヒドラジ
ンを加えて酸素を確実に完全に除去することがで
きる。この溶液を次に所望の温度（例えば80℃）
にする。次に、かくして調製された溶液に、不活
性ガスの雰囲気を用い、３つの方法のうちの１つ
の方法で１電子還元剤を添加する。上記溶液を被
処理表面と接触させた後溶液状の１電子還元剤を
導入してもよい。かくして、最終的除去剤が直接
その場で生成する。上記溶液を被処理表面と接触
させながら、やはり溶液状の１電子還元剤を同時
に被処理表面と接触させて最終的除去剤をその場
で生成するようにすることができる。別法では、
ガラスまたはプラスチツクのような不活性材料製
容器中、あるいは不活性材例でライニングされた
容器中で上記溶液を調製し、次に溶液であるいは
固体塩として１電子還元剤を添加し、錯化物と混
合して所要の除去剤を先成させた後、かくして生
成した除去剤の実質的な分解が起こらない条件下
で、例えば不活性材料製容器または不活性材料で
ライニングされた容器中で除去剤を混合すること
によつて被処理表面と接触させることができる。 使用すべき除去剤がバナジウム（）とピコリ
ン酸塩とのような錯体である場合には、これらの
３つの方法のいずれかを適用することができる。
除去剤が水と自然反応を起こしやすい場合、例え
ばニトリロ三酢酸クロム（）錯体の場合には、
上記の第３の方法が少なくとも満足であろう。第
１の方法は上記除去剤のいずれかと共に除去剤の
最も有効な使用をもたらすであろう。 “LOMI”剤の濃度は、汚染除去の過程中の溶
液の可視スペクトルまたは紫外スペクトルを、無
空気条件下で分析するため試料を周期的に取る
か、あるいは適当な比色計または分光光度計中へ
絶えず溶液をブリードさせること（bleeding）に
よつて測定して追跡することができる。 スケール除去の過程中、所望ならば還元された
金属をさらに添加することができる。このこと
は、除去すべき酸化物の量が予想より多い場合、
あるいは除去剤および溶解された放射能をイオン
交換樹脂で連続的に除去しつつある場合、あるい
は“LOMI”剤の明瞭な分解が起こる場合に必要
となり得る。さらに錯化剤の添加を必要とする場
合もあり得る。かかる添加の方法は初期の錯化剤
注入と同じである。 除去剤が強力な放射線場を経験する場合、例え
ば加圧水型原子炉の炉心では、本出願人らのヨー
ロツパ特許出願第813000106中に記載してあるよ
うに、蟻酸を含む反応によつて幾らかの
“LOMI”剤が再生される。従つて、さらに蟻酸
を追加する必要もあり得る。これは還元された金
属イオン溶液のために用いた装置と同じ装置によ
り、直接蟻酸としてか、あるいは蟻酸リチウムま
たは蟻酸アンモニウムのような適当な塩の溶液と
してかのいずれかによつて注入される。 除去剤を被浄化装置を通して循環させた後、装
置から排出させる。最も簡単な排出方法は清浄水
で置換することによつて装置から除去剤を排出さ
せ、装置を数回洗浄する方法である。しかし、こ
の方法は受容できない量の放射性廃棄溶液を生じ
る可能性があり、従つて、好ましい処理方法は溶
液を陽イオンおよび陰イオン交換樹脂中を通して
放射性イオンおよび汚染除去剤の両方を除去し、
すべてを便利な固体形の廃棄物にする方法であ
る。 実施例 バナジウム（）（低酸化状態金属イオンとし
て）とピコリン酸（錯化剤として）とを基礎とす
る除去剤を用いて英国ドーセツト州ウインフリス
ヒースの水蒸気発生重水原子炉〔Steam
Generating Heavy Water Reactor（SGHWR）〕
の南部回路の汚染除去を行つた。 この実施のため、水中にバナジウム（）イオ
ン0.2M、蟻酸塩／蟻酸2Mのおよその組成を有す
る溶液の形で蟻酸バナジウム（）を製造した。
この溶液は本出願人らのヨーロツパ特許出願第
813000106号記載のように蟻酸中でのV₂O₅の直接
電解によつて製造された。この溶液をおのおのが
220の容量を有する市販の高密度ポリエチレン
ドラムに移して貯蔵した。ドラムは充填前に不活
性ガスで完全にパージした。全容積1700の溶液
を製造した。この蟻酸バナジウム（）溶液を原
子炉サイトへ運び、貯蔵した後使用した。貯蔵期
間は２週間までであつた。 ピコリン酸は純粋な固体（400Kg）として入手
し、特殊な対策なしに原子炉サイトへ運んだ。 原子炉サイトで、ステンレス鋼製の調製タンク
中で30000の水中にピコリン酸を溶解した。 この溶液をスチームで80℃に加熱し、この溶液
中にスパージ管（sparge−pipe）から無酸素窒素
を通じて溶液から酸素を除去した。原子炉で生成
された除去剤が確実に汚染除去のための正しいPH
になるようにするため、タンク溶液に水酸化ナト
リウム固体（125Kg）を添加せねばならなかつた。
除去剤の混合は窒素およびスチームのスパージに
よつて確実に行い、また閉鎖ループ中を除去剤を
ポンプ輸送することによつても確実に混合させ
た。 原子炉は、回路を最高レベルまで満たしかつ原
子炉冷却材ポンプでヒドラジンを注入し、ヒドラ
ジン濃度が安定値になるまでポンプを運転した
（ヒドラジンは原子炉回路内の残留酸素を除去す
る）。次に原子炉ポンプを止め、冷却材を一部分
排出して汚染除去剤溶液のための空間を作つた。
原子炉水を無酸素窒素で置換した。 次に汚染除去剤溶液の注入を行つた。蟻酸バナ
ジウム（）溶液を貯蔵ドラムから（ドラム中の
溶液は無酸素窒素で置換される）、またピコリン
酸／水酸化ナトリウム溶液を調製タンクからポン
プで汲み出し、この両流はスチームドラムに通じ
る原子炉配管に入るときに混合した。これら両溶
液のおのおのの注入速度を監視して確実に一様な
注入が行われるようにし、ピコリン酸／水酸化ナ
トリウムの添加前に蟻酸バナジウム（）の添加
を完了させ、注入管をピコリン酸／水酸化ナトリ
ウム溶液でフラツシング（flushing）できるよう
にした。 注入が完了したら、適当な弁を閉じることによ
つて調製タンクを隔離し、原子炉冷却材ポンプの
作動によつて汚染除去剤の循環を行つた。 汚染除去が完了したとき、回路から一部分排液
し、冷却水が適当な化学組成をもつまで反復再充
填を行つた。 原子炉内での汚染除去剤溶液製造のためのこれ
らの配置の効率は除去剤の注入直後および循環の
直前に取つた原子炉冷却水の試料中のピコリン酸
バナジウム（）錯体の分光光度計測定によつて
確かめた。約23Kgの金属酸化物析出物が汚染除去
中に除去剤によつて溶解された。これは添加した
除去剤量に対して期待される量に等しい。 以上、本発明をV〓又はCr〓イオンに基く試剤に
よる実施例にて主として説明したが、上記V〓、
Cr〓イオン以外の低酸化状態遷移金属イオンに基
く試剤にても有効にスケールを除去し得る実験例
を以下に示す。 下記に示す実験は適当な配位子（錯化剤）を組
合せた低酸化状態遷移金属イオンが速やかに酸化
鉄を溶解することを示すもので、前記実施例と同
様にしその結果を下記の第１、２表に示す。

【表】 上記第１表はTi〓、Co〓、Cu〓イオンにつき、
約５mgのFe₂O₃を有する100mlの溶液にて電磁撹
拌しながら90℃で行なつたものを、使用しない場
合と比較して示す。

【表】 上記第２表はCr〓、V〓イオンのほかにFe〓、V〓
イオンにつき行なつたものを示し、参考文献(1)は EPRI Report No. Np−3177（Electric
Power Research Institure，Palo Alts，
California 1983、 文献(2)はA.M.Lannon，Ph.D.Thesis，
University of Glasgow，1984である。 表中：配位子EDTAはエチレンジアミン四酢
酸、 Bipyはビピリジル Picはピコリン酸を示す。 完全な溶解に対する時間ｔ∞には逆立方速度プ
ロツト（inverse−cubic rate plot）が使用され、
速やすぎたり、遅すぎるものを除く５〜10例の測
定による。 酸化物（Fe₂O₃）の試剤における溶解、％は10
分、２時間後の％である。 以上の実験は異なる低酸化状態遷移金属イオン
で少くとも７つが鉄（Fe〓）酸化物の溶解速度を
増加するのに有効であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面のスケールを除去するため、錯化剤と組
   み合わせた低酸化状態遷移金属イオンである１電
   子還元剤からなるスケール除去剤を被処理表面へ
   適用する方法であつて、 (i) 不活性材料製容器または不活性材料でライニ
   ングされた容器中の不活性雰囲気下の溶液中
   に、または不活性雰囲気下の固体として、低酸
   化状態遷移金属イオンを保つこと； (ii) 錯化剤の溶液を調製しかつこの溶液から酸素
   を除去すること；および (iii) 工程(i)および(ii)からの成分を、被処理表面と
   接触させてその場で混合するか、あるいは工程
   (i)および(ii)からの成分を混合した後かくして生
   成したスケール除去剤を7.0未満のPHの実質的
   な分解が起こらない条件下で被処理表面へ適用
   すること からなる方法。 ２ 錯化剤と組み合わせたV〓またはCr〓を基礎と
   する１電子還元剤からなる汚染除去剤を原子炉の
   冷却装置または汚染除去施設へ適用する方法であ
   つて、 (i) V〓またはCr〓イオンを不活性雰囲気下の溶液
   中に、あるいは不活性雰囲気下の固体として保
   持すること； (ii) 錯化剤の溶液を調製しかつその溶液から酸素
   を除去すること；および (iii) 工程(i)および(ii)からの成分を原子炉の冷却装
   置中または汚染除去施設中でその場で混合する
   か、あるいは工程(i)および(ii)からの成分を混合
   した後、かくして生成した汚染除去剤を7.0未
   満のPHの実質的な分解が起らない条件下で原子
   炉の冷却装置または汚染除去施設へ適用するこ
   と からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。