KR100313971B1 - 금속기판상에점착된산화물을용해하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 기판상에 점착된 산화물을 용해하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 방사능 물질의 점착에 의해 오염된 기판을, 심각한 에칭작용이 없이 그 오염을 제거하는 것이다.

이러한 목적은 아래 사이클을 적어도 1회 포함하는 방법에 의해 달성된다.

a)80 내지 85℃ 사이의 온도에서, 적어도 과망간산염을 포함한 용액을 사용해 산화작용을 수행하는 단계: 및

b)2 이하의 pH 및 80 내지 85℃ 사이의 온도에서, 환원제 및 질산을 혼합한 용액으로써 환원작용을 수행하는 단계

Description

금속 기판상에 점착된 산화물을 용해하는 방법

본 발명은 금속기판상에 점착된 산화물을 용해하는 방법에 관한 것이며, 보다상세하게는 고온 구역에 노출되는 동안 오염된 금속부품들의 오염제거에 사용되는 산화물 용해방법에 관한 것이다.

핵발전소를 철거하는 동안 방호지역으로부터 오염물질들을 제거하고 이 작업에 참여하는 직원들을 위해 방사능수치를 감소시키기 위한 것 뿐만 아니라, 금속부품들 및 특히 핵원자로내 증기 발생기의 주요순환로의 벽들 또는 덕트(duct)를 구성하는 부품들의 오염을 제거하는 것은 필수적일 수 있다. 대부분의 주요 순천로의 방사능은 원자로 중심에서 활성화된 부식 생성물에 기인하며 이 부식생성물은 곧 침전되어 순환로 벽상에 연속적인 다층 형태로 점착된 산화물에 합쳐진다. 방사능물질은 주로 60Co, 58Co, 51Cr, 54Mn, 59Fe, 121Sb, 124Sb, 110mAg 등이다. 점착과정은 누적되어 몇년이 지나면 주요 순환로 부품은 매우 높은 방사선치를 가진다.

오염은 냉각 운전정지기간 동안의 보수 작업을 상당히 방해한다. 그러나, 직원들이 방사능에 노출되는 것을 막기 위해서는 막대한 비용을 초래하는 방호조치가 필요하다. 이 문제는 보수가 아주 오랫동안 지속되는 증기 발생기의 물탱크에 있어서는 더욱 첨예화된다. 따라서 냉각 운전정지기간 동안 직원들의 작업이 요구되는 주요 순환로의 구성요소 또는 부품들의 오염을 신속히 제거할 수 있는 방법을 가지는 것은 매우 중요하다. 오염제거는 그 운전기간 동안 순환로의 벽에 형성된 점착층을 제거하는 것으로 된다. 오염제거 목적을 위해서는 일반적으로 얇고 단지 약하게 부착되어 있는 외부 산화층을 제거하는 것뿐만 아니라 조밀하고 금속벽에 강하게 부착되어 있는 내부층도 역시 제거하는 것이 필요하다.

고찰된 기계적, 화학적 또는 전기화학적 방법중에서, 화학적 방법들이 가장 널리 발전되었다. 따라서, 전기화학적 방법들 뿐만 아니라 모래 송풍, 고압 분사, 마멸 등과 같은 기계적 방법들은 성능 및 증기 발생기내의 폐기물질의 수거면에 있어서 문제점을 유발한다.

화학적 오염제거는 금속벽에 부착된 산화물층을 용해시키기 위해 화학적 용액을 사용한 다음, 산화물들을 농축하여 단지 작은 부피의 폐기물질만을 얻기위해 수집용액을 처리하는 단계로 이루어진다. 그 다음 폐기물질은 이러한 목적을 위해 적합한 배출 시스템들, 다시말해 방호되고 방사능이 제어된 곳에 쉽게 저장될 수 있다. 벽상에 형성된 산화물은 일반적으로 철 및 크롬을 많이 함유하고 있다. 그러나, 크롬산화물 및 특히 첨정석(Spinel)은 용해시키기 매우 어렵다.

1990년 6월 26일자 유럽특허 제406098호에는 산화물 용해를 위한 방법이 개시되어 있는데 다음의 단계들을 포함한다.

a)pH 2 내지 6 사이에서 과망간산칼륨 용액 및 황산 및 질산을 사용한 산화작용: 및

b)특히 아스코르빈산으로 구성된 환원제 및 옥살산 또는 시트르산 유형의 카르복실다중산(carboxylic polyacid) 중에서 선택된 착화제를 사용하는 환원작용.

이러한 방법은 환원 및 산화작용의 결과로서 얻어진 유출물들을 양이온 교환 수지로 통과시킴으로써, 그 유출물들을 다루는 후속적인 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.

이러한 방법은 처리되는 금속 덕트의 벽상에 점착된 산화물층을 완전히 제거하는데 특별히 효과적이지는 못하다.

따라서, 산화단계가 시작되면서부터 pH는 약 2.8 내지 3.2까지 상승하는데 이것은 상기 산화단계가 덜 효과적이도록 만든다. 그러므로, 크롬 산화물 및 크롬이 함유된 첨정석은 용해가 상당히 덜 된다.

그렇지만, 그것들이 크롬을 많이 함유하면 할수록 환원단계는 상기 산화물들을 잘 용해시키지 못할 것이다. 그러므로 이 경우에, 환원단계후에 벽상에는 많은 양의 크롬 산화물이 남게되어 오염제거는 만족스럽지 못하다.

덧붙여, 상기 방법의 효율은 환원단계시 pH의 과대값에 의해 상당히 감소하며, 이것은 크롬이 함유된 첨정석의 용해도를 감소시킨다.

마지막으로, 옥살산과 같은 착화제의 사용은 심각한 오염원을 구성한다. 왜냐하면, 상기 산은 유출물의 처리후에 양이온 교환 수지상에 양이온성 착화합물의 상태로, 또는 증발기에서 처리되는 경우 진창 및 슬러지(sludge)내에 부분적으로 남게되기 때문이다.

유럽특허 제EP71336호 역시 가압수형 원자로의 구조물들의 표면상에 점착된 크롬이 많은 산화물을 용해하는 화학적 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 다음과 같은 3단계를 포함한다.

a)pH 2.5에서 과망간산칼륨 및 질산을 사용한 산화작용,

h)옥살산 및 질산을 이용한 환원작용 및

c)pH 2.5에서 옥살산/시트르산 및 수산화칼륨을 사용한 또 다른 환원작용.

그러나 이 방법에서, 산화 및 환원작용은 유효한 pH값이 과대한 상태에서 수행된다. 더우기, 본 방법의 제2단계는 산화단계동안 형성되어 잔류하는 MnO₄K 및 MnO₂를 간단하게 환원시킬 수 있다. 이러한 방법은 크롬 및 철 첨정석을 효과적인 방법으로 용해시키기 위해서는 사용될 수 없다.

프랑스 추가특허 공개공보 제FR-A-2 590716호 또한 핵원자로의 벽들, 특히 가압수형 핵원자로의 주요 순환로의 벽들의 오염제거를 위한 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 산화 및 환원단계를 거치는 동안 초음파를 방사함으로써 용액의 재생 또는 재보충효율을 증가시키는 것으로 구성된다. 초음파는 특히 산화단계에서 효과적인데 여기서 용액의 깊이 침투는 환원단계에서 보다도 더 중요한 역할을 한다.

그러나, 이 방법 역시 몇가지 불리한 점들을 안고 있다. 단지 초음파 탐침(probe) 바로 근처에 있는 표면들만이 양호하게 오염제거가 된다. 나아가, 상기 탐침의 위치 조정은 매우 어렵다. 심지어 오염제거가 요구되는 특정 표면 윤곽의 경우(직경이 작은 파이프, 굴곡부의 존재 등)에 있어서 그것은 불가능할 수도 있다.

결론적으로, 본 발명의 목적은 전술한 문제점들을 해결하는 것이다. 이러한목적을 위해서 본 발명은 금속 기판상에 점착된 산화물을 용해하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 특징에 따르면 이 방법은 다음으로 구성되는 적어도 하나의 사이클을 포함한다.

a)80 내지 85℃ 사이의 온도 및 산화작용 동안 계속 동일한 범위내에서 유지되는 pH 1.8 내지 2.3 사이에서 과망간산염 음이온 및 질산을 포함한 용액을 이용하여 산화작용을 수행하는 것; 및

b)80 내지 85℃ 사이의 온도 및 pH 2 이하에서 환원제와 질산을 혼합한 용액을 이용하여 환원작용을 수행하는 것.

유리하게는, 상기 산화작용은 pH 1.8-2 사이에서 수행된다.

본 발명의 이러한 특징의 결과로서, 착화작용이 필요없게 되며 이것은 심각한 오염원을 피한다.

금속 기판이 INCONEL로 만들어진 부분을 적어도 하나 가지고 있을 때, 산화작용은 과망간산염 음이온과 수산화나트륨을 혼합한 용액을 이용해 12 또는 그 이상의 pH에서 수행되며, 이 pH는 산화작용동안 계속 유지된다.

그러므로 산화작용은 기판 특성의 작용에 적합하게끔 이루어진다.

바람직하게는, 환원제는 탈수소 아스코르빈산(dehydroascorbic acid), 알돌(aldol), 이산(diacid), 환원당(reducing sugar) 또는 바람직하게 아스코르빈산 중에서 선택된다.

유리하게는, 과망간산염 음이온은 과망간산칼륨의 형태로 제공된다.

본 방법의 결과로서, 기판이 INCONEL을 포함하지 않을 때 산화단계의 pH는 산화단계의 효율을 증가시키기에 충분한 산성수준으로 유지된다. pH는 질산의 첨가로써 유지된다. 더우기, 각 사이클의 시작에 있어서, 산화력이 여전히 100%에 가까우며 과망간산염 음이온이 이러한 작용을 위해 첨가되는가를 확인하는 체크가 이루어진다.

환원단계에서, pH는 질산을 이용해서 충분한 산성을 유지하기 위해 감소되어 이 환원단계의 시작시에도 여전히 존재하는 크롬 함유 산화물이 용해된다. 환원력은 새로운 각 사이클의 시작시에 환원제를 첨가함으로써 100% 가까이 유지된다.

이하에서 더욱 상세히 설명을 하기로 한다. 이 방법은 오염제거계수(decontamination factor:Fd)를 선행기술의 방법으로 얻어지는 것에 비해서 2.5 내지 5배 정도 향상시킬 수 있다. 이 오염제거계수는 처리 전과 후에 측정된 활성도(activity)의 비에 상응하는 것이다. 더욱 명확하게는, 오염제거의 전과 후에 산화물내에 존재하는 방사능 원소의 양을 측정한다. 이 오염제거계수가 증가되므로, 상기 산화물 용해방법은 선행기술의 방법들보다 더 짧은 시간내에 효과적으로 이루어진다(이 경우 1 내지 3회의 처리 사이클에 대해 산화단계는 사이클당 약 5시간).

덧붙여, 질산은 금속 기판을 부식시키지 않을 정도의 농도로 사용된다. 결국, 질산의 사용은 착화제의 사용을 피할 수 있게 하는데 착화제의 불리한 점들은 앞서 언급한 바 있다.

본 발명은 제한되지 않은 실시예 및 본 발명에 따른 산화물 용해 방법의 다른 단계들을 도시한 도면을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명된다.

산화물이 점착된 기판은 쉽게 발생한다. 다시말해, 주요 순환로내에서 흔히 마주치는 기판은 주로 308L 또는 316L 유형의 스테인레스 스틸, INCONEL 600 및 스텔라이트(stellite) 등이다. 이러한 기판들은 또한 INCONEL 82, 청동, 구리, 흑연, 지르칼로이 4(zircaloy 4) 및 티타늄 등일 수도 있다. 마지막으로, 이러한 기판들은 가스켓용 실링 결합부일 수 있다. 점착 두께는 일반적으로 대략 1 내지 2㎛ 이지만 8 내지 10 ㎛까지 이를 수도 있다.

도면은 오염제거 탱크(1)를 보여주는데, 그 내부에는 본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 금속 기판이 놓여진다. 또한 각각 산화 및 환원용액이 있는 저장탱크(3) 및 (5), 필터(7) 및 양이온 교환 수지(9)를 볼 수 있다. 유리하게는, 산화단계용으로는 대략 3 ㎛ 필터가, 그리고 환원단계용으로는 대략 0.45 ㎛ 필터가 선택될 것이다.

작은 부품들에 대해서 오염제거 탱크(1)를 사용하는 것이 가능하다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 큰 부품들이나 파이프에 대해서는 산화 또는 환원용액이 직접 공급된다.

산화용액은 바람직하게는 대략 0.5 내지 1 g/l의 질산 및 0.7 내지 1 g/l의 과망간산칼륨을 포함하거나 보다 바람직하게는 약 1 g/l의 질산 및 1 g/l의 과망간산칼륨을 포함한다. 그러므로 이 산화용액은 pH가 1.8 내지 2.3 사이이다. 최초 pH가 1.8 내지 2 사이인 이 용액은 주로 스테인레스 스틸 기판용으로 적합하거나 또는 보다 일반적으로 INCONEL을 포함하지 않는 전술한 모든 기판용으로 적합하다.

전체적 또는 부분적으로 INCONEL로 만들어진 기판용으로는, 산화용액이 알카리성이다. 그것은 곧 대략 0.5 내지 1 g/l 또는 바람직하게는 1 g/l의 과망간산칼륨 및 적어도 1 g/l 또는 더욱 좋게는 1 g/l의 수산화나트륨을 포함한다. 이 용액의 pH는 12 또는 그 이상이다.

환원용액은 앞에서 설명된 것들 중의 하나로 선택된 환원제와 질산을 포함한다. 바람직하게는 환원용액이 0.5 - 1 g/l의 질산 및 0.7 내지 2 g/l의 아스코르빈산 또는 더욱 좋게는 1 g/l의 질산 및 1 g/l의 아스코르빈산을 포함한다. 이 환원용액은 2이하의 pH를 가진다.

산화물 용해 사이클 동안 산화용액은 80 - 85℃ 사이의 온도까지 가열되는데, 바람직하게는 80℃이고 파이프(11)에 의해 오염제거 탱크(1)로 주입된다. 산화작용은 약 5시간 가량 계속되는데 그 동안 산화단계의 효율을 최대로 하기 위해 pH는, 산성 작용인 경우에는 1.8 및 2.3 사이의 값이며 과망간산염 함유량이 0.7 및 1 g/l 사이이고, 알카리성 작용인 경우에는 pH가 12 또는 그보다 높은 값이 된다.

유리하게는, 산성 산화작용의 경우에 pH는 1.8 - 2 사이에서 유지된다. 따라서 pH는 반응속도에 직접적으로 영향을 준다. 그러므로, pH가 낮으면 낮을수록 반응속도는 더욱 더 빨라진다. 그러나 처리되는 금속의 기공(pore)은 반응하는 동안에 형성된 MnO₂에 의해 막히는 경향이 있다. 따라서, 반응이 빠르면 빠를수록 더욱 많은 금속이 그 기공이 막히기 전에 처리될 수 있는 것이다. 따라서, 산화작용은 일반적으로 pH 1.8에서 시작되어 pH 2에서 끝나는데 왜냐하면 pH는 반응하는 동안증가하는 경향이 있기 때문이다.

이러한 첫번째 산화작용이 끝날 때 산화용액은 회수되어, 파이프(15)에 의해 산화용액 저장탱크(3)로 재투입되기 전에, 파이프(13)을 통해 필터(7)로 보내진다.

다음으로 환원용액은 80 - 85℃ 사이의 온도, 바람직하게는 80℃까지 가열된 다음 오염제거 탱크(i)로 주입된다. 이러한 환원작용은 약 5시간 동안 지속되고, 2 이하의 pH를 유지하기 위해 질산이 선택적으로 첨가되며 철III에 대한 환원력을 유지하기 위해 함유량이 0.7 및 1 g/l에 상당하는 아스코르빈산이 첨가된다.

오염제거 탱크(1)를 통과한 후에 회수된 환원용액은 필터(7) 및 양이온 교환수지(9)를 통과한 다음 파이프(17)에 의해 저장탱크(5)로 보내진다.

다음에 두번째 사이클이 필요한지 여부를 결정하기 위해서 기판의 잔류방사능이 측정된다. 필요한 경우, 전술한 작업이 반복된다. 그러나 사용된 용액의 산화력 또는 환원력 뿐만 아니라 pH를 체크하는 것이 필요하다.

처리되는 기판상에 존재하는 산화물은 철, 크롬 및 니켈로부터 형성된 첨정석에 의해 구성된다. 니켈 첨정석은 환원 용액내에 쉽게 용해되기 때문에 문제는 단지 크롬 첨정석(자철광(magnetite)과 크롬철광(iron chromite)의 혼합)의 경우에만 발생한다.

크롬철광이 함유된 산화물로 뒤덮힌 스테인레르 스틸상의 산성 용액에서 일어나는 화학적 산화반응은 다음과 같다.

이 산화반응은 크롬을 용해시킬 수 있다.

이 반응의 속도는 H⁺이온에 의해 촉진되는데, H⁺이온은 신규한 본 방법의 산화단계에서 pH가 감소된다는 것을 정당화시켜 준다.

INCONEL 기판에 있어서는, 산화는 바람직하게 알카리성 용액내에서 일어나고 화학적 반응은 다음과 같다.

이러한 두가지 유형의 산화 동안에, 다음의 반응에 따라 Mn²⁺이온에 의해 촉매 작용된 물의 산화에 기초하여, 알카리성 용액내에서는 직접적으로 또는 산성용액내에서는 간접적으로 MnO₂가 형성된다.

형성된 MnO₂는 벽상에 계속 점착되어 산화단계의 효과를 제한하는 경향이 있다. 따라서, 충분히 신속하게 반응시켜 상기 산화단계의 지속 시간을 대략 5 내지 6 시간으로 제한하기 위해서 낮은 pH에서 산화작용을 시작하는 것이 필요하다. 선행기술에서는, 최초에 산화단계가 덜 효과적이었기 때문에 산화단계는 약 15시간동안 계속되었었다.

환원단계에서는, 더 이상 크롬철광(FeCr₂O₄)을 함유하지 않는 표면 첨정석 및 깊숙한 곳에 위치되어 여전히 소량의 크롬철광을 가지고 있는 첨정석의 일부가 환원된다. 다시말해, 본 발명에서 권장하고 있는 환원단계의 pH를 낮추는 것이 매우 중요한 경우에 환원에 의해 잔류하는 크롬이 용해될 수 있다.

산화 및 환원용액의 오염제거는 양이온 수지(9)에 의해 이루어진다. 산화단계는 약 10%의 방사능 물질을 회수하는 것을 가능하게 하는 반면, 환원단계은 그것의 약 90%를 회수가능하게 만든다. 따라서, 각 사이클후에 선택적으로 수지(9)에서 오염제거가 될 수 있는 것은 특히 후자의 용액이다. 양이온 교환 수지는 또한 pH를 낮추는 것을 가능하게 한다. 산화용액은 단지 최종 사이클 후에 양이온 교환 수지에서 오염이 제거될 것이다.

경제적인 이유때문에 수지(9) 및 (18)은 일반적으로 한개의 수지로 형성된다는 것을 주목해야만 한다.

최종 사이클 동안 산화 및 환원용액을 양이온 교환 수지(9) 및 (18)로 통과시키면, 방사능 물질 및 양이온들은 상기 수지들에 잔류하게 된다. 그 다음 산화 및 환원용액은 각각 그들의 저장탱크(3) 및 (5)로부터 추출되어 파이프(19)에 의해 혼합탱크(21)로 보내진다. 양이온 교환 수지 또는 증발기상에서 혼합물을 처리한 후, 얻어진 최종용액은 더이상 방사성이 아니고 오염에 대한 유효한 기준에 따라 낮은 DCO를 가지므로 부지내 배출설비로 배출될 수 있는 것이다.

더우기, 방사능 원소들이 농축된 양이온 교환 수지(9) 및 (18)은 부지내에 있는 소진 수지 저장탱크로 옮겨진 다음 (상표로 등록된) PRECED 방법에 의해 처리되거나, 또는 적당한 드럼내에 조절 유지되어 (상표로 등록된) COMET 방법에 의해 처리된다. 이러한 두가지 방법들은 이온 교환 수지를 중합체(polymer)와 혼합하는 것으로 구성되며, 이것이 고체화되었을 때 혼합물이 안정하다는 것을 뜻한다. 또한 부지내 증발설비에 의해 혼합한 후에 용액들을 처리하는 것도 가능하다. 일단 말려서 얻어진 농축염(concentrate of salts)들은 콘크리이트 드럼내에 저장된다.

본 발명에 따른 방법의 효과를 증명하기 위해 다양한 실험이 수행되었다.

실험1 : 오염제거계수 측정(Fd)

스테인레스 스틸 또는 INCONEL 유형의 다수의 기판들의 오염제거계수(Fd)의 측정은 주어진 처리 전과 후에 방사능 측정을 함으로써 이루어진다. 이러한 처리들은 다른 농도 및 다른 pH 값에서 다른 산화 및 환원용액으로 수행된다. 그 결과는다음의 표1에 나타나 있다.

산화 및 환원단계에서 H⁺소비로 pH는 증가함.

AA = 아스코르빈산 AC = 1수화물 시트르산(monohydrated citric acid)실험3, 4, 13 및 14는 상당한 점착물로 뒤덮힌 기판에 대해 수행되었다.

실험13 및 14는 유럽특허 제EP406098호에 개시된 방법과 일치하는 것으로 산화 및 환원용액은 높은 pH를 가진다.

* 실험5 및 12는 세번째 Inconel 시료 오염제거 사이클에 해당하는 것이며, 그것의 최초 두 사이클은 유럽특허 제EP406098호에 개시된 방법을 사용해 수행되었다.

표1의 결과들은 환원단계의 pH 값이 매우 중요하다는 것을 명확하게 보여준다. 왜냐하면 pH가 약 2.8일 경우(특히 실험9 내지 14) 오염제거계수값들은 저조한데, 다시말해 2.7 이하이기 때문이다. 그러나 본 발명에 따른 환원용액을 사용하고 pH를 2 가까이 또는 그 이하로 유지할 때, 오염제거계수값은 매우 높아지는데, 다시말해 실험1 내지 8의 경우4.6 - 15 사이이다.

산화단계의 pH가 2 - 2.3 사이에서 유지될 때(다시말해 실험3 및 4의 경우) 오염제거계수는 향상된다. 이 오염제거계수는 실험1 및 2에 대한 경우처럼 산화단계의 pH가 1.8 - 2 사이일 때 한층 더 좋아진다.

이러한 결과들은 선행기술과 비교해 본 발명에 따른 산화물 용해 방법이 가져오는 중대한 개선점을 증명하는 것이다.

실험2 : 환원단계에서 크롬 및 철의 함유량 측정

시약농도 및 pH값을 달리하고 산화 및 환원 사이클을 수행한 후에, 같은 소스의 스테인레스 스틸 3.4 ㎠ 에 대해, 환원용액내에 용해된 크롬 및 철 함유량의 측정이 이루어졌다. 오염제거계수 또한 측정되었다. 얻어진 결과들은 표2에 주어진다.

본 발명에 따른 방법에 상응하는 실험4 및 5는 선행기술에 비해 크롬/철 비율이 명백하게 증가된 것을 보여준다. 이것은 환원단계에서의 pH 감소로 인해 환원단계시 존재하는 크롬을 여전히 함유한 산화물이 용해될 수 있었음을 의미하는데, 그 산화물은 높은 pH에서는 용해되지 않았을 것이다.

실험3 : 기판의 부식 측정

마지막으로, 사용된 서로 다른 산화 및 환원용액 및 특히 본 발명에 따른 용액들의 부식효과를 연구하기 위해 304L 스테인레스 스틸에 대해서 실험이 수행되었다. 그 결과가 표3에 나타나 있다.

실험5 및 6은 본 발명에 따른 방법을 사용해 수행된 것들에 부합한다. 따라서, 5시간 후에 미크론 단위의 두께 손실은 유럽특허 제EP406098호에 개시된 선행기술에 따른 실험3 및 4에서 얻어진 결과에 비해 매우 작다. 이러한 경향은 20 시간이 지난 후에도 역시 확인되는데, 왜냐하면 실질적인 두께 손실의 진전이 없기 때문이다.

환원단계의 pH의 낮춤은 결과적으로 기판의 부식을 증가시키지 않았다.

기판 손상(스테인레스 스틸/Inconel): 환원 용액내의 질산에 기인해 무해함.

스테인레스 스틸 및 Inconel의 크롬 함유량은 12% 이상이어서 수용성 용액내에서 즈로 철 및 크롬 산화물 및 수산화물의 혼합물로부터 브릿지 형 결합(bridge-like bond)에 의해 부동층(passive layer)이 형성된다. 따라서 형성된 화합물은 비교적 안정하고 NO₃ ^-및 H⁺이온들에 대해 방호적이다.

그러나, SO₄ ^2-, Cl^-또는 C₂O₄ ^2-등과 같은 이온을 만들어내는 다른 산의 존재는 H⁺이온에 의한 기판의 일반화된 손상을 초래하는 가용성 착화합물을 형성시킴으로써 상기 층을 파괴할 수도있다.

그러나, 환원단계에서 모재(base metal)의 부식은 선행하는 산화에 의존한다. 모든 경우에 있어서 그 값은 매우 작고(20 시간후의 최대치가 0.1㎛) 단지 최초 몇시간 동안만 심하게 진행된다.

Claims (24)

1. Inconel을 포함하지 않는 금속 기판상에 점착된 산화물을 용해하는 방법에 있어서,

   a)80 내지 85℃ 사이의 온도 및 산화작용 동안 계속해서 그 값이 1.8 내지 2.3 사이로 유지되는 pH에서 과망간산염 음이온 및 질산을 포함한 용액을 이용하여 산화작용을 수행하는 단계; 및

   b)80 내지 85℃ 사이의 온도 및 2 이하의 pH에서 환원제와 질산을 혼합한 환원용액을 이용하여 환원작용을 수행하는 단계로 구성된 사이클을 적어도 1회 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화작용은 1.8 - 2의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
3. INCONEL로 만들어진 적어도 하나의 부품을 가진 금속 기판상에 점착된 산화물을 용해하는 방법에 있어서,

   a)산화작용 동안 계속해서 그 값이 12 또는 그 이상으로 유지되는 pH에서 과망간산염 음이온 및 수산화나트륨을 혼합한 산화용액을 이용하여 산화작용을 수행하는 단계; 및

   b)80 내지 85℃ 사이의 온도 및 2이하의 pH에서 환원제와 질산을 혼합한 환원용액을 이용하여 환원작용을 수행하는 단계로 구성된 사이클을 적어도 1회 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 환원제는 아스코르빈산인 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 과망간산염 음이온은 과망간산칼륨의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 산화용액은 0.5 내지 1 g/l의 질산 및 0.7 내지 1 g/l의 과망간산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 산화용액은 1 g/l의 질산 및 1 g/l의 과망간산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
8. 제3항 또는 제5항에 있어서,

   상기 산화용액은 0.5 - 1 g/l 사이의 과망간산칼륨 및 적어도 1 g/l의 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 산화용액은 1 g/l의 과망간산칼륨 및 1 g/l의 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
10. 제4항에 있어서,

    상기 환원용액은 0.5 내지 1 g/l의 질산 및 0.7 내지 2 g/l의 아르코르빈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 환원용액은 1 g/l의 질산 및 1 g/l의 아스코르빈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
12. 제3항에 있어서,

    상기 산화작용 및 환원작용 각각의 지속시간이 5 시간인 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
13. 제3항에 있어서,

    상기 산화 및 환원단계의 온도는 80℃인 것을 특징으로 하는 금속기판상에 점착된 산화물 용해방법.
14. 제3항에 있어서,

    새로운 사이클에 앞서, 방사능 구성원소들을 수집하고 pH를 낮추기 위해 이미 사용된 환원용액이 양이온 교환 수지에서 별도로 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
15. 제3항에 있어서,

    최종 처리 사이클이 끝난 때에, 상기 산화 및 환원용액은 혼합되어 증발기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
16. 제3항에 있어서,

    최종 처리 사이클이 끝난 때에, 상기 산화 및 환원용액은 혼합되어 양이온 교환 수지에서 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
17. 제1항에 있어서,

    상기 환원제는 아스코르빈산인 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
18. 제1항에 있어서,

    상기 과망간산염 음이온은 과망간산칼륨의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
19. 제1항에 있어서,

    상기 산화용액은 0.5 내지 1 g/l의 질산 및 0.7 내지 1 g/l의 과망간산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
20. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 산화작용 및 환원작용 각각의 지속시간이 5 시간인 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
21. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 산화 및 환원단계의 온도는 80℃인 것을 특징으로 하는 금속기판상에 점착된 산화물 용해방법.
22. 제1항에 있어서,

    새로운 사이클에 앞서, 방사능 구성원소들을 수집하고 pH를 낮추기 위해 이미 사용된 환원용액이 양이온 교환 수지에서 별도로 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
23. 제1항에 있어서,

    최종 처리 사이클이 끝난 때에, 상기 산화 및 환원용액은 혼합되어 증발기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.
24. 제1항에 있어서,

    최종 처리 사이클이 끝난 때에, 상기 산화 및 환원용액은 혼합되어 양이온 교환 수지에서 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기판상에 점착된 산화물 용해방법.