EP0355628B1 - Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage - Google Patents

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EP0355628B1
EP0355628B1 EP89114917A EP89114917A EP0355628B1 EP 0355628 B1 EP0355628 B1 EP 0355628B1 EP 89114917 A EP89114917 A EP 89114917A EP 89114917 A EP89114917 A EP 89114917A EP 0355628 B1 EP0355628 B1 EP 0355628B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
process according
aqueous solution
decontamination
solution contains
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP89114917A
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English (en)
French (fr)
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EP0355628A1 (de
Inventor
Rainer Dr. Gassen
Klaus Dipl.-Ing. Zeuch (Fh)
Horst-Otto Bertholdt
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Areva GmbH
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
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Publication of EP0355628B1 publication Critical patent/EP0355628B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for chemical decontamination of the surface of a metallic component of a nuclear reactor plant.
  • radioactive oxide layers must be removed from the surfaces of the components to be treated or tested.
  • a suitable method with chemical decontamination is known for example from German patent specification 26 13 351. In the known method, decontamination takes place in two steps or stages. First, an oxidative treatment with alkaline permanganate solution is carried out as a first step. The second step involves contacting the components with a citrate oxalate solution, in which an essential component is oxalic acid.
  • decontamination processes also run in two stages, with oxalic acid always being used to detach deposits, in particular to detach oxide deposits.
  • Known decontamination processes see e.g. B. as a first stage oxidation with manganese acid (HMnO4), with nitric acid (HNO3) in conjunction with potassium permanganate (KMnO4) or with sodium hydroxide (NaOH) in combination with potassium permanganate (KMnO4) before.
  • HNO3 manganese acid
  • KMnO4 nitric acid
  • NaOH sodium hydroxide
  • the oxides are then detached from the surface to be decontaminated; complexing organic acids are used as reducing agents, and often only oxalic acid is used.
  • a mixture of different acids is used, in which oxalic acid always forms an essential component.
  • oxalic acid in a decontamination process is disadvantageous for the success of the process.
  • Oxalic acid for example, causes an intergranular attack on sensitized materials, for example in the area of a weld.
  • the use of oxalic acid in the presence of heavy metals leads to the precipitation of heavy metal oxalates.
  • oxalates of manganese, cobalt, nickel and iron can fail. Since the metals mentioned contain radioactive isotopes, the precipitation of the oxalates leads to a new contamination of the surfaces of the components during the decontamination process. So there is a so-called recontamination.
  • the likelihood of recontamination is particularly high if the components to be decontaminated are made of nickel-based alloys, such as Inconel 600.
  • the components and systems to be decontaminated in a nuclear reactor plant generally consist of different materials. As a result, different oxides can also be removed with the decontamination process. Compared to a specific decontamination process, each oxide type shows a specific dissolution behavior.
  • a component for example a pump housing, which consists of two different materials, such as a nickel-based material and an iron-based material, cannot be optimally decontaminated with any of the known decontamination processes, which always use oxalic acid, with a one-time sequence of the two cleaning steps. Rather, a separate, specific decontamination process is usually necessary for each material on the component.
  • the invention has for its object to provide a cost-effective method for chemical decontamination of the surface of a metallic component of a nuclear reactor plant, which excludes recontamination by precipitation, which does not attack sensitized materials, for example in the area of weld seams, and on all materials used for the metallic components to be decontaminated are usually achieved with an equivalent good decontamination success.
  • components that are made up of several materials should also be able to be completely decontaminated.
  • the object is achieved according to the invention in that the surface is treated in a one-step process with an aqueous solution which is free from the carboxylic acid oxalic acid and contains another carboxylic acid which is converted into a further carboxylic acid by a chemical or thermal process.
  • This conversion can take place directly in the aqueous solution which is intended for the treatment of the surface. However, the conversion can also take place in a process step preceding the actual decontamination.
  • a conversion of a carboxylic acid into another carboxylic acid the advantage is achieved that, starting from an inexpensive carboxylic acid, a carboxylic acid can be obtained which ensures very good decontamination success, but which would be difficult to obtain commercially since it is either not available or very expensive is.
  • the method according to the invention also has the advantage that recontamination is avoided.
  • Heavy metal salts of carboxylic acids other than oxalic acid are much more soluble than oxalates.
  • the fact that only oxalic acid takes the place of oxalic acid in the process according to the invention prevents recontamination of the surfaces. It is essential not only to use carboxylic acids other than oxalic acid, but also to completely dispense with the smallest amount of carboxylic acid oxalic acid in the aqueous solution.
  • Carboxylic acids other than oxalic acid are able to dissolve iron oxides and also nickel oxides and, which is essential, to keep them in solution. These can then be easily removed.
  • the method according to the invention achieves the advantage that sensitized materials are not attacked intercrystalline.
  • a further major advantage is the fact that the so-called "decontamination factor" when using the method according to the invention is significantly higher than with chemical decontamination with oxalic acid.
  • the "decontamination factor” is the quotient of the dose rate of a component to be decontaminated before the treatment and the dose rate of the same component after the treatment.
  • the advantage of the method according to the invention is achieved that far higher decontamination factors are achieved than would be possible using oxalic acid, without the risk of recontamination due to the precipitation of previously detached radioactive nuclides on the cleaned metal surface.
  • the method according to the invention can be used with the same success in all materials used in the nuclear field, components and systems consisting of several materials can advantageously also be decontaminated, such as a pump housing which partly consists of an iron-based material and partly of a nickel-based material.
  • a pump housing which partly consists of an iron-based material and partly of a nickel-based material.
  • large decontamination factors are also achieved with the method according to the invention on components consisting of only one material. While only one decontent factor 140 could be achieved with the carboxylic acid oxalic acid in one test series under the same conditions, other carboxylic acids, namely dihydroxy tartaric acid in combination with pyridine-2,6-dicarboxylic acid, led to a decontent factor 650.
  • the fact that the method according to the invention is a one-step process achieves the advantage that intermediate steps, such as rinsing steps, which would be necessary in a multi-step process, can be omitted. So you come with one short decontamination time.
  • the surface of the component to be decontaminated is treated, for example, with an aqueous solution which contains at least one ketocarboxylic acid.
  • the solution can contain at least one hydroxycarboxylic acid or a mixture of at least one ketocarboxylic acid and at least one hydroxycarboxylic acid.
  • a particularly suitable ketocarboxylic acid is mesoxalic acid.
  • Particularly suitable hydroxycarboxylic acids are tartronic acid and dihydroxy tartaric acid.
  • At least one complexing agent can advantageously be added to the aqueous solution. This significantly improves the decontamination effect of ketocarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids.
  • a suitable complexing agent is a chelating agent, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA), or else a pyridinecarboxylic acid, such as, for example, 2-picolinic acid or dipicolinic acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • a pyridinecarboxylic acid such as, for example, 2-picolinic acid or dipicolinic acid.
  • a particularly good decontamination result is achieved, for example, after alkaline preoxidation with a ketocarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid, if this is combined with a pyridine carboxylic acid as a complexing agent.
  • the decontamination factors then achieved are greater than 100. Decontamination factors up to 650 are achieved.
  • Tables 1 and 2 use examples for the decontamination of austenitic CrNi steel and for the decontamination of a nickel alloy to give decontamination factors that can be achieved when using the decontamination solutions according to the invention and for comparison when using oxalic acid.
  • the aqueous solution can contain, for example, hydrogen peroxide or hypophosphite. This advantageously increases the rate of dissolution of different oxide forms in the decontamination solution.
  • Tartronic acid can only be stored refrigerated at temperatures between 0 ° C and 4 ° C.
  • tartronic acid is very expensive. It is therefore envisaged, for example, that a solution containing easily stored dihydroxy tartaric acid is brought into contact with the surface to be decontaminated, and that this solution is then heated to form tartronic acid. With certain materials, better decontamination is achieved with tartronic acid than with dihydroxy tartaric acid. The advantage is achieved that tartronic acid is produced directly in the decontamination solution from easily stored dihydroxy tartaric acid.
  • the tartronic acid can also be formed from dihydroxy tartaric acid in a process step preceding the decontamination.
  • the tartronic acid thus formed is then used for decontamination.
  • dihydroxy tartaric acid In contrast to tartronic acid, dihydroxy tartaric acid is easy to store, but it is hardly available commercially.
  • the dihydroxy tartaric acid is therefore preferably prepared from its salts, in particular from its sodium salt, which is readily and inexpensively available.
  • Mesoxalic acid can also be prepared from its salts, in particular from its sodium salt.
  • the acids mentioned are prepared from their salts by ion exchange.
  • Mesoxalic acid can also be obtained from tartronic acid instead of from its salts.
  • hydrogen peroxide is added to the aqueous decontamination solution, which contains tartronic acid, which can already be made from dihydroxy tartaric acid, which leads to the formation of mesoxalic acid from the tartronic acid.
  • This has the advantage that the mesoxalic acid is also obtained from a salt of dihydroxy tartaric acid.
  • the dihydroxy tartaric acid made from its salt is heated to give tartronic acid. This is then added with hydrogen peroxide, which leads to the formation of mesoxalic acid.
  • mesoxalic acid from tartronic acid and hydrogen peroxide can, for example, also take place in a separate container, after which the mesoxalic acid formed is introduced into the decontamination solution.
  • a solution is brought into contact with the surfaces to be decontaminated, which contains dihydroxy tartaric acid, which is produced from an inexpensive salt of this acid.
  • the solution is then heated to form tartronic acid.
  • Hydrogen peroxide is then added to the solution to form mesoxalic acid from the tartronic acid.
  • mesoxalic acid is advantageously formed in the decontamination solution from an inexpensive substance, such as the sodium salt of dihydroxy tartaric acid.
  • Suitable acids to replace the oxalic acid are also hydroxyacetic acid and ketoacetic acid.
  • Hydroxyacetic acid can be formed from tartronic acid by heating.
  • Ketoacetic acid can be formed from either mesoxalic acid by heating or by adding hydrogen peroxide from hydroxyacetic acid.
  • the treatment of the surface with the aqueous decontamination solution can be preceded by an oxidation step which is carried out in an acidic or alkaline medium.
  • This oxidation step takes place, for example, in the presence of permanganate. With this preliminary stage, the success of decontamination is increased.
  • the treatment of the surface with the aqueous decontamination solution can also be preceded by several oxidation steps, alternately in the acidic and in the alkaline medium.
  • the oxidation solutions present after the oxidation step which contain, for example, permanganate, can be destroyed and neutralized with a supplied carboxylic acid, which can be part of the aqueous decontamination solution.
  • a supplied carboxylic acid which can be part of the aqueous decontamination solution.
  • the acidic or alkaline oxidation solutions mentioned can be destroyed by mesoxalic acid or by tartronic acid. Oxalic acid is not required to reduce the permanganate.
  • the decontamination solution which may contain radioactive substances, is preferably fed to an evaporator. There the volume of the solution to be disposed of is reduced.
  • the solution to be disposed of can also be fed to an ion exchanger in which radioactive ions are retained.
  • Dicarboxylic acids still contained in the solution to be disposed of are thermally broken down to monocarboxylic acids, for example.
  • An evaporator is usually used for this.
  • the decontamination solution can be pumped around the system via a cleaning device to increase the decontamination effect during the treatment of the surface of the metallic component that is part of the system.
  • a cleaning device can be the primary circuit, but also the auxiliary system of a nuclear reactor plant.
  • a single component such as a pump housing
  • this is inserted into a container of a decontamination system.
  • the decontamination system has a pump and a cleaning device which are connected by lines and form a circuit. The decontamination solution is pumped around in this system.
  • the cleaning device is, for example, an ion exchanger or a filter.
  • the cleaning device is arranged in a bypass line that is only opened during the decontamination process.
  • Suitable devices for carrying out the method according to the invention such as the decontamination system mentioned, are known per se.
  • the method according to the invention for the chemical decontamination of surfaces has the particular advantage that a high decontamination factor is achieved without using oxalic acid can be.
  • even heavy metal salts are kept in solution, which prevents recontamination of the surfaces with precipitated salts, which may contain radioactive isotopes.
  • the acids used according to the invention there is no intercrystalline change in sensitized materials, for example in the welding area.
  • the method according to the invention is characterized in that even components which consist of several different metals can be decontaminated with good success.
  • the process according to the invention achieves equally good results for all materials used in nuclear reactor plants, for example for chromium-nickel steel, chromium steels and nickel alloys.
  • Mesoxalic acid 3 is obtained from the sodium salt 1 of mesoxalic acid 2 by ion exchange.
  • 5 dihydroxy tartaric acid 6 is obtained from the sodium salt 4 of dihydroxy tartaric acid by ion exchange.
  • Tartronic acid 8 is obtained from the dihydroxy tartaric acid 6 by thermal conversion 7.
  • Mesoxalic acid 3 can be produced from tartronic acid 8 by reaction 9 with added hydrogen peroxide.
  • Hydroxyacetic acid 11 can also be obtained from the tartronic acid 8 by thermal conversion 10.
  • Ketoacetic acid 12 can be obtained from mesoxalic acid 3 by thermal conversion 14. This can also be prepared from hydroxyacetic acid 11 by reaction 13 with added hydrogen peroxide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage.
  • Zur Reduzierung der Strahlenbelastung des Personals bei Kontroll-, Wartungs- und Reparaturmaßnahmen an Komponenten und Kreislaufsystemen in Druckwasser-Reaktoranlagen oder in Siedewasser-Reaktoranlagen ist eine Entfernung radioaktiver Oxidschichten von den Oberflächen der zu behandelnden oder zu prüfenden Bauteile erforderlich. Ein dafür geeignetes Verfahren mit chemischer Dekontamination ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 26 13 351 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Dekontamination in zwei Schritten oder Stufen. Zunächst wird als erster Schritt eine oxidative Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung durchgeführt. Der zweite Schritt sieht eine Kontaktierung der Bauteile mit einer Citrat-Oxalat-Lösung vor, bei der ein wesentlicher Bestandteil Oxalsäure ist.
  • Auch alle anderen bekannten Dekontaminationsverfahren laufen in zwei Stufen ab, wobei zur Ablösung von Belägen, insbesondere zur Ablösung von Oxidbelägen, stets Oxalsäure eingesetzt wird. Bekannte Dekontaminationsverfahren sehen z. B. als erste Stufe eine Oxidation mit Mangansäure (HMnO₄), mit Salpetersäure (HNO₃) in Verbindung mit Kaliumpermanganat (KMnO₄) oder mit Natriumhydroxid (NaOH) in Verbindung mit Kaliumpermanganat (KMnO₄) vor. In der zweiten Stufe erfolgt dann die Ablösung der Oxide von der zu dekontaminierenden Oberfläche; dabei werden als Reduktionsmittel komplexbildende organische Säuren eingesetzt, und häufig wird dabei ausschließlich Oxalsäure verwendet. In allen übrigen bekannten Fällen wird dabei eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt, bei der Oxalsäure immer einen wesentlichen Bestandteil bildet.
  • Es sind bisher Verfahren zur chemischen Dekontamination von Oberflächen metallischer Bauteile von Kernreaktoranlagen, die ohne Oxalsäure auskommen, nicht bekannt.
  • Die Verwendung von Oxalsäure bei einem Dekontaminationsprozeß ist aber nachteilig für den Erfolg des Verfahrens. So kommt es durch Oxalsäure zu einem interkristallinen Angriff auf sensibilisierte Werkstoffe, die beispielsweise im Bereich einer Schweißnaht vorliegen. Darüber hinaus führt der Einsatz von Oxalsäure bei Gegenwart von Schwermetallen zur Ausfällung von Schwermetalloxalaten. So können bei einer Dekontamination von Bauteilen einer Kernreaktoranlage Oxalate des Mangans, des Kobalts, des Nickels und des Eisens ausfallen. Da die genannten Metalle radioaktive Isotope enthalten, führt die Ausfällung der Oxalate zu einer neuen Kontamination der Oberflächen der Bauteile während des Dekontaminationsverfahrens. Es kommt also zu einer sogenannten Rekontamination. Die Wahrscheinlichkeit einer Rekontamination ist besonders groß, falls die zu dekontaminierenden Bauteile aus Legierungen auf Nickelbasis, wie Inconel 600 bestehen.
  • Die zu dekontaminierenden Bauteile und Systeme einer Kernreaktoranlage bestehen in der Regel aus unterschiedlichen Materialien. Folglich sind mit dem Dekontaminationsverfahren auch unterschiedliche Oxide zu entfernen. Gegenüber einem bestimmten Dekontaminationsverfahren zeigt jeder Oxidtyp ein spezifisches Auflöseverhalten. Ein Bauteil, beispielsweise ein Pumpengehäuse, das aus zwei unterschiedlichen Materialien, wie einem Nickelbasiswerkstoff und einem Eisenbasiswerkstoff, besteht, ist mit jedem der bekannten Dekontaminationsverfahren, die stets Oxalsäure verwenden, bei einer einmaligen Abfolge der beiden Reinigungsschritte nicht optimal zu dekontaminieren. Vielmehr ist üblicherweise ein eigenes, spezifisches Dekontaminationsverfahren für jedes am Bauteil vorhandene Material notwendig.
  • Aus der BE-A- 689 498 ist ein Verfahren zum Reinigen von metallischen Oberflächen bekannt, bei dem organische Säuren, die OH-Gruppen enthalten, eingesetzt werden. Eine solche Säure kann eine Mischung aus Zitronensäure und Methyltartronsäure sein.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage anzugeben, das eine Rekontamination durch Ausfällungen ausschließt, das sensibilisierte Werkstoffe, beispielsweise im Bereich von Schweißnähten, nicht angreift und das an allen Materialien, die für das zu dekontaminierende metallische Bauteil üblich sind, einen gleichwertigen guten Dekontaminationserfolg erzielt. Mit nur einem Durchlauf des Verfahrens sollen auch Bauteile vollständig zu dekontaminieren sein, die aus mehreren Materialien aufgebaut sind.
  • Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oberfläche in einem Einstufenverfahren mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die frei von der Carbonsäure Oxalsäure ist und eine andere Carbonsäure enthält, die durch einen chemischen oder thermischen Prozeß in eine weitere Carbonsäure umgewandelt wird.
  • Diese Umwandlung kann direkt in der wäßrigen Lösung erfolgen, die für die Behandlung der Oberfläche vorgesehen ist. Die Umwandlung kann aber auch in einem der eigentlichen Dekontamination vorangestellten Verfahrensschritt erfolgen. Mit einer Umwandlung einer Carbonsäure in eine weitere Carbonsäure wird der Vorteil erzielt, daß man ausgehend von einer kostengünstigen Carbonsäure eine Carbonsäure erhalten kann, die einen sehr guten Dekontaminationserfolg gewährleistet, aber käuflich nur schlecht zu erhalten wäre, da sie entweder nicht angeboten wird oder sehr teuer ist.
  • Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird außerdem der Vorteil erzielt, daß eine Rekontamination vermieden wird. Schwermetallsalze anderer Carbonsäuren als der Oxalsäure sind sehr viel leichter löslich als Oxalate. Dadurch, daß beim Verfahren nach der Erfindung an die Stelle von Oxalsäure ausschließlich andere Carbonsäuren treten, unterbleibt eine Rekontamination der Oberflächen. Wesentlich ist dabei nicht nur die Verwendung von anderen Carbonsäuren als Oxalsäure, sondern der vollständige Verzicht auf einen noch so kleinen Anteil der Carbonsäure Oxalsäure in der wäßrigen Lösung. Andere Carbonsäuren als Oxalsäure sind in der Lage, Eisenoxide und auch Nickeloxide aufzulösen und, was wesentlich ist, in Lösung zu halten. Diese können dann leicht entfernt werden. Außerdem wird mit dem Verfahren nach der Erfindung, wie Versuche bestätigten, der Vorteil erzielt, daß sensibilisierte Werkstoffe nicht interkristallin angegriffen werden.
  • Ein wesentlicher Vorteil ist darüber hinaus darin zu sehen, daß der sogenannte "Dekontfaktor" beim Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung wesentlich höher ist als bei einer chemischen Dekontamination mit Oxalsäure. Der "Dekontfaktor" ist der Quotient aus der Dosisleistung eines zu dekontaminierenden Bauteiles vor der Behandlung und der Dosisleistung desselben Bauteiles nach der Behandlung. Bei gleicher Säurekonzentration wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Vorteil erzielt, daß weit höhere Dekontfaktoren erreicht werden, als es bei Verwendung von Oxalsäure möglich wäre, ohne daß die Gefahr einer Rekontamination durch Ausfällung zuvor abgelöster radioaktiver Nuklide auf die gereinigte Metalloberfläche besteht. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei allen in Nuklearbereich verwendeten Materialien mit gleichem Erfolg einsetzbar ist, können vorteilhafterweise auch aus mehreren Werkstoffen bestehende Bauteile und Systeme dekontaminiert werden, wie beispielsweise ein Pumpengehäuse, das teilweise aus einem Eisenbasiswerkstoff und teilweise aus einem Nickelbasiswerkstoff besteht. Aber auch an aus nur einem Material bestehenden Bauteilen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren große Dekontfaktoren erzielt. Während in einer Versuchsreihe bei gleichen Bedingungen mit der Carbonsäure Oxalsäure nur ein Dekontfaktor 140 zu erreichen war, führten andere Carbonsäuren, nämlich Dihydroxyweinsäure in Verbindung mit Pyridin-2,6-Dicarbonsäure, zu einem Dekontfaktor 650.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also Oberflächen von Bauteilen, die aus einem einzigen Material oder sogar aus mehreren Materialien bestehen, besser zu dekontaminieren, als es bisher möglich war. Darüber hinaus kommt es nicht zu einer Rekontamination duch Ausfällung. Außerdem wird die Beständigkeit sensibilisierter Werkstoffe, die beispielsweise im Bereich einer Schweißnaht vorliegen, nicht beeinträchtigt. Ein interkristalliner Angriff unterbleibt.
  • Schließlich wird dadurch, daß das Verfahren nach der Erfindung ein Einstufenverfahren ist, der Vorteil erzielt, daß Zwischenschritte, wie Spülschritte, die bei einem Mehrstufenverfahren notwendig wären, entfallen können. Man kommt daher mit einer kurzen Dekontaminationszeit aus.
  • Die Oberfläche des zu dekontaminierenden Bauteils wird beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine Ketocarbonsäure enthält. Nach anderen Beispielen kann die Lösung mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder aber eine Mischung aus mindestens einer Ketocarbonsäure und mindestens einer Hydroxycarbonsäure enthalten. Eine besonders geeignete Ketocarbonsäure ist Mesoxalsäure. Besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren sind Tartronsäure und Dihydroxyweinsäure.
  • Mit all diesen Carbonsäuren werden die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich erzielt. Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Glyoxylsäure und Hydroxyessigsäure.
  • Auch nach einer sauren Voroxidation werden bessere Dekontaminationsergebnisse als mit Oxalsäure mit einer anderen Carbonsäure erzielt, beispielsweise mit Tartronsäure, Mesoxalsäure und Dihydroxyweinsäure.
  • Der wäßrigen Lösung kann mit Vorteil mindestens ein Komplexbildner beigefügt werden. Damit wird die Dekontaminationswirkung von Ketocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren deutlich verbessert.
  • Ein geeigneter Komplexbildner ist ein Chelatbildner, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), oder auch eine Pyridincarbonsäure, wie beispielsweise 2-Picolinsäure oder Dipicolinsäure.
  • Ein besonders gutes Dekontaminationsergebnis wird beispielsweise nach alkalischer Voroxidation mit einer Ketocarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure erzielt, wenn diese mit einer Pyridincarbonsäure als Komplexbildner kombiniert wird. Die dann erzielten Dekontfaktoren sind größer als 100. Es werden Dekontfaktoren bis zu 650 erreicht.
  • Die Tabellen 1 und 2 nennen anhand von Beispielen bei der Dekontamination von austenitischem CrNi-Stahl und bei der Dekontamination einer Nickel-Legierung erzielbare Dekontfaktoren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dekontaminationslösungen und zum Vergleich bei Verwendung von Oxalsäure.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials kann die wäßrige Lösung beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Hypophosphit enthalten. Dadurch wird vorteilhafterweise die Auflösegeschwindigkeit unterschiedlicher Oxidformen in der Dekontaminationslösung vergrößert.
  • Tartronsäure ist nur gekühlt bei Temperaturen zwischen 0°C und 4°C lagerbar. Außerdem ist Tartronsäure sehr teuer. Es ist daher beispielsweise vorgesehen, daß mit der zu dekontamierenden Oberfläche eine Lösung in Kontakt gebracht wird, die leicht lagerbare Dihydroxyweinsäure enthält, und daß diese Lösung dann zur Bildung von Tartronsäure erhitzt wird. Mit Tartronsäure wird bei bestimmten Materialien eine bessere Dekontamination als mit Dihydroxyweinsäure erzielt. Es wird der Vorteil erzielt, daß Tartronsäure direkt in der Dekontaminationslösung aus leicht lagerbarer Dihydroxyweinsäure hergestellt wird.
  • Natürlich kann die Tartronsäure auch in einem der Dekontamination vorangestellten Verfahrensschritt durch Erhitzen aus Dihydroxyweinsäure gebildet werden. Die so gebildete Tartronsäure wird sodann zur Dekontamination eingesetzt.
  • Die Dihydroxyweinsäure ist zwar im Gegensatz zur Tartronsäure leicht lagerbar, sie ist aber im Handel kaum erhältlich. Bevorzugt wird daher die Dihydroxyweinsäure aus ihren Salzen, insbesondere aus ihrem Natriumsalz, das leicht und kostengünstig erhältlich ist, hergestellt.
  • Ebenso kann auch die Mesoxalsäure aus ihren Salzen, insbesondere aus ihrem Natriumsalz, hergestellt werden.
  • Beispielsweise werden die genannten Säuren aus ihren Salzen durch Ionenaustausch hergestellt.
  • Mesoxalsäure kann statt aus ihren Salzen auch aus Tartronsäure gewonnen werden. Dazu wird der wäßrigen Dekontaminationslösung, die Tartronsäure enthält, welche bereits aus Dihydroxyweinsäure hergestellt sein kann, Wasserstoffperoxid zugegeben, was zur Bildung von Mesoxalsäure aus der Tartronsäure führt. Damit wird der Vorteil erzielt, daß die Mesoxalsäure auch aus einem Salz der Dihydroxyweinsäure gewonnen wird. Die aus ihrem Salz hergestellte Dihydroxyweinsäure wird dazu erwärmt, was zu Tartronsäure führt. Dieser wird dann Wasserstoffperoxid beigegeben, was zur Bildung von Mesoxalsäure führt.
  • Die Bildung von Mesoxalsäure aus Tartronsäure und Wasserstoffperoxid kann beispielsweise auch in einem getrennten Behälter erfolgen, wonach die gebildete Mesoxalsäure in die Dekontaminationslösung eingebracht wird.
  • Zur Dekontamination mit Mesoxalsäure wird mit den zu dekontaminierenden Oberflächen eine Lösung in Kontakt gebracht, die Dihydroxyweinsäure enthält, die aus einem kostengünstigen Salz dieser Säure hergestellt ist. Zur Bildung von Tartronsäure wird die Lösung dann erhitzt. Anschließend wird der Lösung zur Bildung von Mesoxalsäure aus der Tartronsäure Wasserstoffperoxid zugegeben.
  • Auf diese Weise wird vorteilhaft Mesoxalsäure aus einem kostengünstigen Stoff, wie dem Natriumsalz der Dihydroxyweinsäure, in der Dekontaminationslösung gebildet.
  • Geeignete Säuren zum Ersetzen der Oxalsäure sind außerdem auch Hydroxyessigsäure und Ketoessigsäure. Hydroxyessigsäure kann durch Erwärmen aus Tartronsäure gebildet werden. Ketoessigsäure kann entweder aus Mesoxalsäure durch Erwärmen oder durch Zugabe von Wasserstoffperoxid aus Hydroxyessigsäure gebildet werden.
  • Der Behandlung der Oberfläche mit der wäßrigen Dekontaminationslösung kann ein Oxidationsschritt vorangestellt werden, der in einem sauren oder alkalischen Medium durchgeführt wird. Dieser Oxidationsschritt erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Permanganat. Mit dieser Vorstufe wird der Dekontaminationserfolg vergrößert. Von Fall zu Fall können der Behandlung der Oberfläche mit der wäßrigen Dekontaminationslösung auch mehrere Oxidationsschritte, und zwar abwechselnd im sauren und im alkalischen Medium, vorangestellt werden.
  • Die nach dem Oxidationsschritt vorhandenen Oxidationslösungen, die beispielsweise Permanganat enthalten, können mit einer zugeführten Carbonsäure, die Bestandteil der wäßrigen Dekontaminationslösung sein kann, zerstört und neutralisiert werden. Beispielsweise können die erwähnten sauren oder alkalischen Oxidationslösungen durch Mesoxalsäure oder durch Tartronsäure zerstört werden. Für die Reduktion des Permanganats ist Oxalsäure nicht erforderlich.
  • Nach der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils wird die Dekontaminationslösung, die radioaktive Stoffe enthalten kann, bevorzugt einem Verdampfer zugeführt. Dort wird das Volumen der zu entsorgenden Lösung verkleinert.
  • Beispielsweise kann die zu entsorgende Lösung auch einem Ionenaustauscher zugeführt werden, in dem radioaktive Ionen zurückgehalten werden.
  • In der zu entsorgenden Lösung noch enthaltene Dicarbonsäuren werden beispielsweise thermisch zu Monocarbonsäuren abgebaut. Dazu dient meistens ein Verdampfer.
  • Falls das zu dekontaminierende System einen geschlossenen Kreislauf aufweist, kann beispielsweise die Dekontaminationslösung zur Vergrößerung der Dekontaminationswirkung während der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils, das Bestandteil des Systems ist, in dem System über eine Reinigungsvorrichtung umgepumpt werden. Ein derartiges System kann der Primärkreislauf, aber auch das Hilfssystem einer Kernreaktoranlage sein.
  • Soll ein einzelnes Bauteil, wie beispielsweise ein Pumpengehäuse dekontaminiert werden, dann wird dieses in einen Behälter eines Dekontaninationssystems eingesetzt. Das Dekontanimationssystem weist neben dem Behälter eine Pumpe, und eine Reinigungsvorrichtung auf, die durch Leitungen verbunden sind und einen Kreislauf bilden. In diesem System wird die Dekontaminationslösung umgepumpt.
  • Die Reinigungsvorrichtung ist beispielsweise ein Ionenaustauscher oder ein Filter. Beispielsweise ist die Reinigungsvorrichtung in einer Bypaßleitung angeordnet, die nur während des Dekontaminationsverfahrens geöffnet wird.
  • Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie das genannte Dekontanimationssystem, sind an sich bekannt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen Dekontamination von Oberflächen wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß ohne Verwendung von Oxalsäure ein hoher Dekontfaktor erzielt werden kann. Darüber hinaus werden selbst Schwermetallsalze in Lösung gehalten, was eine Rekontamination der Oberflächen durch ausgefällte Salze, die radioaktive Isotope enthalten können, ausschließt. Außerdem unterbleibt mit den erfindungsgemäß eingesetzten Säuren eine interkristalline Veränderung sensibilisierter Werkstoffe, die beispielsweise im Schweißbereich vorliegen. Schließlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß selbst Bauteile, die aus mehreren verschiedenen Metallen bestehen, mit gutem Erfolg zu dekontaminieren sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt gleich gute Ergebnisse für alle in Kernreaktoranlagen eingesetzten Werkstoffe, beispielsweise für Chromnickelstahl, Chromstähle und Nickel-Legierungen.
  • Die Herstellung einzelner erfindungsgemäß einsetzbarer Säuren, die anstelle von Oxalsäure verwendet werden, wird in einigen Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert:
    Die Zeichnung zeigt die Umwandlungsmöglichkeiten der Säuren und ihre Herstellung aus Salzen.
  • In der Zeichnung sind Salze als Kreise, Säuren als Rechtecke und Umwandlungsprozesse als Pfeile symbolisiert. Aus dem Natriumsalz 1 der Mesoxalsäure wird durch Ionenaustausch 2 Mesoxalsäure 3 gewonnen. Analog wird aus dem Natriumsalz 4 der Dihydroxyweinsäure durch Ionenaustausch 5 Dihydroxyweinsäure 6 gewonnen. Aus der Dihydroxyweinsäure 6 wird durch thermische Umwandlung 7 Tartronsäure 8 gewonnen. Aus der Tartronsäure 8 läßt sich durch Reaktion 9 mit zugegebenem Wasserstoffperoxid Mesoxalsäure 3 herstellen. Aus der Tartronsäure 8 kann auch durch thermische Umwandlung 10 Hydroxyessigsäure 11 gewonnen werden. Aus der Mesoxalsäure 3 kann durch thermische Umwandlung 14 Ketoessigsäure 12 gewonnen werden. Diese ist auch aus der Hydroxyessigsäure 11 durch Reaktion 13 mit zugegebenem Wasserstoffperoxid herstellbar.

Claims (30)

  1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche in einem Einstufenverfahren mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die frei von der Carbonsäure Oxalsäure ist und eine andere Carbonsäure (3,6,8,11,12) enthält, die durch einen chemischen oder thermischen Prozeß (7,9,10,13, 14) in eine weitere Carbonsäure (3,8,11,12) umgewandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Ketocarbonsäure (3) enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Mesoxalsäure (3) enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Hydroxycarbonsäure (6,8,11,12) enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Dihydroxyweinsäure (6) enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Tartronsäure (8) enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Komplexbildner enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als Komplexbildner eine Pyridincarbonsäure enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Wasserstoffperoxid oder Hypophosphit enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß mit der Oberfläche eine wäßrige Lösung in Kontakt gebracht wird, die Dihydroxyweinsäure (6) enthält, und daß die Lösung dann zur Bildung von Tartronsäure (8) erhitzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Tartronsäure (8) enthält, die zuvor durch Erhitzen aus Dihydroxyweinsäure (6) gebildet wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxyweinsäure (6) aus einem ihrer Salze, insbesondere aus ihrem Natriumsalz (4), hergestellt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, daß Mesoxalsäure (3) aus einem ihrer Salze, insbesondere aus ihrem Natriumsalz (1), hergestellt wird.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (3,6) aus einem ihrer Salze (1,4) durch Ionenaustausch hergestellt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß mit den Oberflächen eine wäßrige Lösung in Kontakt gebracht wird, die Tartronsäure (8) enthält, und daß der Lösung Wasserstoffperoxid zugegeben wird (9) zur Bildung von Mesoxalsäure (3).
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Mesoxalsäure (3) enthält, die zuvor durch eine Reaktion (9) von Tartronsäure (8) und Wasserstoffperoxid gebildet wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, daß mit den Oberflächen eine wäßrige Lösung in Kontakt gebracht wird, die Dihydroxyweinsäure (6) enthält, daß die wäßrige Lösung dann zur Bildung von Tartronsäure (8) erhitzt wird (7) und daß der Lösung danach Wasserstoffperoxid zugegeben wird (9) zur Bildung von Mesoxalsäure (3).
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung der Oberfläche mit der wäßrigen Lösung, ein Oxidationsschritt vorangeht, der in einem sauren oder alkalischen Medium durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsschritt in Gegenwart von Permanganat durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung der Oberflächen mit der wäßrigen Lösung mehrere Oxidationsschritte abwechselnd im sauren und im alkalischen Medium vorangestellt sind.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem Oxidationsschritt die Oxidationslösung mit einer Carbonsäure (3,6,8,11,12), die Bestandteil der wäßrigen Dekontaminationslösung ist, zerstört und neutralisiert wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils radioaktive Stoffe enthaltende Lösung einem Verdampfer zugeführt wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils radioaktive Stoffe enthaltende Lösung einem Ionenaustauscher zugeführt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung enthaltene Dicarbonsäure (3,6,8) im Verdampfer thermisch zu Monocarbonsäure (11,12) abgebaut wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils, das Bestandteil des zu dekontaminierenden Systems ist, in dem System über eine Reinigungsvorrichtung umgepumpt wird.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils, das in einem Behälter eines Dekontaminationssystems eingesetzt ist, in dem Dekontaminationssystem über eine Reinigungsvorrichtung umgepumpt wird.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 oder 27,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung ein Ionenaustauscher ist.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung ein Filter ist.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorrichtung in einer Bypaßleitung des Systems oder des Dekontaminationssystems angeordnet ist.
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