DE102010028457A1

DE102010028457A1 - Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination

Info

Publication number: DE102010028457A1
Application number: DE102010028457A
Authority: DE
Inventors: Dr. Gassen Rainer; Bertram Zeiler
Original assignee: Areva NP GmbH
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2011-11-03
Also published as: WO2011134958A1; EP2564394B1; KR20130014494A; TW201201221A; ES2441589T3; CN102667958A; EP2564394A1; JP2013529299A; US20130220366A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils oder eines Systems eines Kernkraftwerks mit mehreren Reinigungszyklen, die jeweils einen Oxidationsschritt, bei dem die Oxidschicht mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung behandelt wird, und einen sich anschließenden Dekontaminationsschritt, bei dem die Oxidschicht mit einer wässrigen Lösung einer Säure behandelt wird. Es wird wenigstens ein Oxidationsschritt in saurer und wenigstens ein Oxidationsschritt in alkalischer Lösung durchgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen oder Systemen eines Kernkraftwerks, beispielsweise eines Druckwasserreaktors (DWR). Kernstück eines Kernkraftwerks ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter ist ein den Kühlmittelkreislauf bildendes Röhrensystem angeschlossen, das im Falle eines DWR mit wenigstens einer Kühlmittelpumpe und einem Dampferzeuger verbunden ist.
Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes eines Kernreaktors mit Temperaturen bis zu 288°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle, aus denen beispielsweise das Röhrensystem des Kühlmittelkreislauf eines DWR besteht, Ni-Legierungen, aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige etwa für Kühlmittelpumpen verwendete, z. B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende Neutronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zunehmender Betriebsdauer summiert sich die Menge der abgelagerten aktivierten Nuklide, so dass die Radioaktivität bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni²⁺), Chrom in dreiwertiger (Cr³⁺) Form vor.
Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern. Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separaten, die Reinigungslösung enthaltenden Behälter behandelt. Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen, etwa im Falle eines Druckwasserreaktors, zunächst oxidativ behandelt (Oxidationsschritt) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen aufgelöst. In diesem Verfahrensschritt, der im Folgenden als Dekontaminationsschritt (bzw. kürzer als Dekontschritt) bezeichnet wird, wird außerdem oft unter reduktiven Bedingungen gearbeitet. Das im vorhergehenden Oxidationsschritt eingesetzte Oxidationsmittel wird daher entfernt oder neutralisiert, wie weiter unten noch gezeigt wird. Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für eine Dekontamination in Frage kommenden Dekontaminationssäuren, z. B. in Oxalsäure, nur schwer lösen. Um die Löslichkeit zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines Oxidationsmittels wie Ce⁴⁺, HMnO₄, H₂S₂O₈, KMnO₄ oder O₃ behandelt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III zu Cr-VI oxidiert wird, welches als CrO₄ ^2– in Lösung geht. Die am Ende einer oxidativen Behandlung vorliegende Reinigungslösung wird entweder verworfen oder so aufbereitet, dass sie im Dekontschritt verwendet werden kann. Wenn letzteres der Fall ist, muss ein noch vorhandener Restgehalt an Oxidationsmittel durch ein Reduktionsmittel entfernt bzw. neutralisiert werden, indem z. B. ein entsprechender Überschuss an Dekontsäure eingesetzt wird.
Der sich an die Oxidation anschließende Dekontschritt dient dazu, die vorher oxidativ behandelte Oxidschicht mit Hilfe einer oder Mischungen von komplexbildenden organischen Säure aufzulösen. Eine solche Dekontsäure kann, wie oben erwähnt, gleichzeitig auch für die Neutralisation des im Oxidationsschritt eingesetzten Oxidationsmittels dienen. Es ist aber auch möglich, ein Oxidationsmittel wie z. B. HMnO₄ mit Hilfe eines zusätzlich zur Dekontsäure zugesetzten Reduktionsmittels, beispielsweise Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Wasserstoffperoxid, zu reduzieren bzw. zu neutralisieren. Dadurch wird auch das im Oxidationsschritt entstandene Cr-VI wieder zu Cr-III reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung u. a. Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z. B. Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem Ionentauscher entfernt werden.
In der Regel werden mehrere einen Oxidationschritt und einen Dekontschritt umfassende, Behandlungszyklen durchgeführt, um einen ausreichenden Reingiungserfolg zu erzielen, d. h. um einen möglichst hohen Dekontfaktor zu erzielen. Der Dekontfaktor ist das Verhältnis aus dem Anfangs- und Endwert der radioaktiven Strahlung, die von einer Oxidschicht auf einer Bauteil- oder Systemoberfläche ausgeht.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination mit verbesserter Effektivität anzugeben.
Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem wenigstens ein Oxidationsschritt in saurer und wenigstens ein Oxidationsschritt in alkalischer Lösung durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Wechsel des pH-Werts der Oxidationslösung vom sauren in den alkalischen Bereich oder umgekehrt einen Anstieg des Dekontfaktors bewirkt. Werden nach einem pH-Wert-Wechsel die sauren bzw. alkalischen Bedingungen in nachfolgenden Oxidationsschritten beibehalten, zeigt sich dagegen keine signifikante Erhöhung des Dekontaminationsfaktors. Ein deutlicher Anstieg des Dekontfaktors nach einem pH-Wert-Wechsel wird erreicht, wenn im Falle der sauren Oxidation ein pH-Wert von weniger als 6, vorzugsweise von weniger als 4 und bei der alkalischen Oxidation ein pH-Wert von mehr als 8 vorzugsweise von mehr als 10, eingehalten wird.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise O₃, in gelöster oder in Gasform, S₂O₈ ^2–, beispielsweise als Na-Salz und Cer-IV-Verbindung verwendet, vor allem aber in (vorzugsweise Salpeter)-saurer Lösung HMnO₄ sowie KMnO₄ und in alkalischer Lösung KMnO₄, insbesondere mit NaOH, als Alkalisierungsmittel.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels und unter Bezugnahme auf das beigefügte Diagramm näher erläutert.
Bei einem Verfahren der erfindungsgemäßen Art wird, wie eingangs beschrieben eine sich auf einem Bauteil eines Kernkraftwerks befindliche Oxidschicht zumindest teilweise entfernt, indem diese Oxidschicht bzw. das Bauteil mit mehreren Reinigungszyklen behandelt wird. Für eine Dekontamination eines gesamten Systems, etwa eines Kühlmittelsystems eines Druck- oder Siedewasserreaktors wird dieses mit den jeweiligen Reinigungslösungen befüllt. Das System dient quasi als sein eigener Behälter. Werden dagegen einzelne Bauteile dekontaminiert, so wird dazu ein Behälter verwendet, in welchem das Bauteil mit den entsprechenden Reinigungslösungen behandelt wird. Zunächst wird eine Oxidation der Oxidschicht vorgenommen, um darin enthaltenes Chrom-III zu Chrom-VI zu oxidieren. Als Oxidationsmittel könnten prinzipiell alle Oxidationsmittel eingesetzt werden, die in der Lage sind, Chrom-III zu Chrom-VI zu oxidieren, beispielsweise Ozon, Peroxodisulfat, Cer-IV-Oxid und Permangansäure bzw. Permanganat. Die Oxidation erfolgt zweckmäßiger Weise bei erhöhter Temperatur, etwa von 80–95°C. Nach einer Einwirkungszeit z. B. von mehreren Stunden, wird die Reinigungslösung ausgetauscht oder, etwa wie weiter oben beschrieben, so behandelt, dass sie im nachfolgenden Dekontschritt verwendet werden kann. Zur Dekontamination werden vor allem organische Säuren wie Oxalsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und dergleichen eingesetzt. Ein in der Lösung des Oxidationsschrittes noch vorhandener Rest an Oxidationsmittel wird durch einen entsprechenden Überschuss an Dekontsäure neutralisiert. Die aus der Oxidschicht herausgelösten Metallionen werden, ebenfalls in an sich bekannter Weise, mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt. Wenn dies in ausreichendem Ausmaß der Fall ist, wird ein erneuter Reinigungszyklus gestartet, wobei bereits bei diesem oder bei einem späteren Reinigungszyklus ein Wechsel des pH-Werts der Oxidationslösung von sauer zu alkalisch bzw. umgekehrt erfolgt. Im sauren Bereich werden dabei pH-Werte von weniger als 6, vorzugsweise weniger als 4 eingehalten. Im basischen Bereich sind die pH-Werte größer 8, vorzugsweise größer 10. Die Folgen eines Wechsels unterschiedlich durchgeführter Oxidationsschritte der beschriebenen Art ist, dass gegenüber der Radioaktivität der Oxidschicht des vorhergehenden Zyklus eine signifikante Steigerung des Dekonfaktors erreicht wird.
Das beigefügte Diagramm zeigt das Ergebnis eines Versuchs, bei dem eine Probe auf die erfindungsgemäße Weise dekontaminiert worden ist. Die Probe stammte aus einem Kühlmittelrohr, das mehrere Jahre im Einsatz war. Zur Probenahme wurde aus dem Rohr ein Radialzylinder entnommen und dessen die frühere Rohraußenseite bildende Seite und dessen Umfangsfläche mit einer Schutzschicht versehen wurden, damit nur die Stirnseite des Radialzylinders, welche der früheren Rohrinnenseite entspricht, zugänglich für die Reinigungslösungen sind. Das Rohr bzw. die Probe bestand aus Stahl der Type AISI 316 L. Die Oxidschicht enthielt ca. 50% Eisen, 40% Chrom und 10% Nickel, bezogen auf den Gesamtgehalt an Metallen. Die Radioaktivität, die im Wesentlichen auf die Anwesenheit von Kobalt-60 in der Oxidschicht basierte, betrug 2,4·10⁵ Becquerel. Die Oxidschicht bzw. die sie tragende Stirnseite der Probe hatte eine Fläche von 5,3 cm². In Behältern mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter wurden insgesamt 9 Reinigungszyklen durch geführt. In den ersten drei Zyklen erfolgte eine Oxidation im sauren Medium unter Verwendung von Permangansäure mit einer Konzentration von 0,3 g/l und bei einer Temperatur von 95°C. Dabei stellte sich ein pH-Wert von etwa 3 ein. Die Dauer der Oxidationbetrug etwa 17 Stunden. Danach wurde die verbliebene Reaktionslösung durch eine Oxalsäurelösung mit einer Konzentration von 2 g/l ersetzt und damit die Oxidschicht etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 95°C behandelt. Danach wurden zwei weitere Zyklen des beschriebenen Art durchgeführt.
Im vierten Zyklus erfolgte ein Wechsel der Bedingungen im Oxidationsschritt. Es wurde nun mehr im alkalischen Bereich mit 1,6 g/l Kaliumpermanganat und 1,6 g/l Natronlauge gearbeitet. Dauer der Behandlung und Temperatur der Behandlungslösungen waren dieselben wie oben beschrieben. Gegenüber dem Zyklus 3 war nun eine deutliche Erhöhung des Dekontfaktors auf den Wert 10 zu beobachten. Die Zyklen 5–8 wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie Zyklus 4. Dabei zeigte sich, dass die jeweils erreichten Dekontfaktoren weit unterhalb des im Zyklus 4 erreichten lagen. Im Zyklus 9 schließlich erfolgte wieder ein Wechsel zu einem Oxidationsschritt im sauren Bereich, wobei die oben genannten Bedingungen eingehalten wurden. Hier zeigte sich nun eine noch deutlichere Steigerung des Dekontfaktors gegenüber dem vorhergehenden Zyklus 8 auf einen Wert von 21.

Claims

Verfahren zur chemischen Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils oder eines Systems eines Kernkraftwerks mit mehreren Reinigungszyklen, die jeweils einen Oxidationsschritt, bei dem die Oxidschicht mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung behandelt wird, und einen sich anschließenden Dekontaminationsschritt, bei dem die Oxidschicht mit einer wässrigen Lösung einer Säure behandelt wird, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Oxidationsschritt in saurer und wenigstens ein Oxidationsschritt in alkalischer Lösung durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch, einen pH-Wert < 6 der sauren Lösung und einen pH-Wert > 8 der alkalischen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, einen pH-Wert < 4 der sauren Lösung und einen pH-Wert > 10 der alkalischen Lösung
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe O₃, S₂O₈ ^2– und Cer-IV-Oxid im Oxidationsschritt eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für den Oxidationsschritt in saurer Lösung HMnO₄ oder HMnO₄ mit HNO₃ oder KMnO₄ mit HNO₃ als Oxidationsmittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für den Oxidationsschritt in alkalischer Lösung KMnO₄ zusammen mit einem Alkalisierungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel NaOH verwendet wird.