EP2417606B1 - Verfahren zur oberflächen-dekontamination - Google Patents

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EP2417606B1
EP2417606B1 EP10795259A EP10795259A EP2417606B1 EP 2417606 B1 EP2417606 B1 EP 2417606B1 EP 10795259 A EP10795259 A EP 10795259A EP 10795259 A EP10795259 A EP 10795259A EP 2417606 B1 EP2417606 B1 EP 2417606B1
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EP
European Patent Office
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decontamination
acid
stage
component
oxide layer
Prior art date
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Not-in-force
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EP10795259A
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EP2417606A1 (de
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Rainer Gassen
Bertram Zeiler
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Areva GmbH
Original Assignee
Areva NP GmbH
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for surface decontamination of components of the coolant circuit of a pressurized water reactor.
  • the core of the coolant circuit is a reactor pressure vessel in which nuclear fuel-containing fuel elements are arranged.
  • At the reactor pressure vessel several cooling loops are usually connected, each with a coolant pump and a steam generator.
  • the oxide layers contain depending on the type of a component
  • the alloy used is iron oxide with di- and trivalent iron and oxides of other metals, especially chromium and nickel, which are present as alloying constituents in the above-mentioned steels.
  • Nickel is always present in divalent form (Ni 2+ ), chromium in trivalent (Cr 3+ ) form.
  • a decontamination process for chromium-nickel steels which comprises a reduction step, an oxidation step and a decontamination step.
  • a mixture of oxalic acid and formic acid (more than 90%) is used.
  • the oxidizing agent used is ozone, permanganic acid or permanganate.
  • either the entire coolant system or a part separated therefrom by valves is filled with an aqueous cleaning solution or individual components of the system are treated in a separate container containing the cleaning solution.
  • the oxide layer is first treated oxidatively in the case of components containing chromium, for example in the case of a pressurized water reactor (oxidation step), and then the oxide layer is dissolved under acidic conditions in a so-called decontamination step with the aid of an acid, which is referred to below as decontamination or deconic acid.
  • decontamination or deconic acid The metal ions which pass from the oxide layer into the solution can then be removed from the solution by passing it through an ion exchanger.
  • Excess oxidizing agent of the oxidation step is neutralized or reduced in a reduction step by adding a reducing agent.
  • the dissolution of the oxide layer or the dissolution of metal ions in the decontamination step thus takes place in the absence of an oxidizing agent.
  • the reduction of excess Oxidizing agent may be an independent treatment step, wherein the cleaning solution is dosed a reducing agent serving for the purpose of reduction, for example ascorbic acid, citric acid or hydrogen peroxide for the reduction of permanganate ions and manganese dioxide.
  • the reduction of excess oxidant can also take place in the context of the decontamination step, wherein in addition to the reducing agent, a resolution of the oxide layer causing decontamination or acid is used, which is capable of excess oxidant, such as the frequently used permanganate ion and the thereof to reduce the resulting brownstone.
  • a resolution of the oxide layer causing decontamination or acid is used, which is capable of excess oxidant, such as the frequently used permanganate ion and the thereof to reduce the resulting brownstone.
  • an amount of decontamination acid sufficient to neutralize excess oxidant on the one hand and to cause oxide dissolution on the other hand is added to the solution.
  • the treatment sequence "oxidation step reduction step decontamination step” or “oxidation step decontamination step with simultaneous reduction” is applied several times to obtain a sufficient result.
  • the same deconic acid or mixture of deconic acids is always used in the decontamination step.
  • the oxidative treatment of the oxide layer is necessary because chromium-III oxides and trivalent chromium-containing mixed oxides, especially of the spinel type, are difficult to dissolve in the acids that are suitable for decontamination.
  • the oxide layer is first treated with an aqueous solution of an oxidizing agent such as Ce 4+ , HMnO 4 , H 2 S 2 O 8 , KMnO 4 , KMnO 4 with acid or alkali or O 3 .
  • an oxidizing agent such as Ce 4+ , HMnO 4 , H 2 S 2 O 8 , KMnO 4 , KMnO 4 with acid or alkali or O 3 .
  • the result of this treatment is that Cr-III is oxidized to Cr-VI, which goes into solution as CrO 4 2- .
  • the Cr-VI formed in the oxidation step which is present as chromate in the cleaning solution, is reduced again to Cr-III.
  • the cleaning solution contains Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II and, in addition, radioactive isotopes, e.g. Co-60th These metal ions can be removed from the cleaning solution with an ion exchanger.
  • Deconic acid which is commonly used in the decontamination step, is oxalic acid because it dissolves the oxide layers to be removed from component surfaces.
  • oxalic acid with divalent metal ions such as Ni 2+ , Fe 2+ , CO 2+ , Cu 2+ forms sparingly soluble oxalate precipitates which are distributed throughout the coolant system and spread on the inner surfaces of pipelines and of components, for example of steam generators. deposit.
  • the rainfall complicates the entire process implementation.
  • organic components of a solution are often converted by treatment with an oxidizing agent and UV irradiation to carbon dioxide and water and thus removed from the solution.
  • precipitation makes the solution cloudy, which significantly reduces the effectiveness of UV radiation. It also comes to coprecipitation of radionuclides and thus to a recontamination of the component surfaces.
  • At least one treatment cycle is carried out, which comprises an oxidation step, a reduction step, and a subsequent first decontamination step includes.
  • a treatment cycle can be carried out only once or even several times.
  • the oxidation step the component is treated with an aqueous cleaning solution containing an oxidizing agent whose oxidizing power is sufficient to convert trivalent chromium contained in the oxide layer to hexavalent chromium.
  • this step increases the solubility of an oxide layer present on the component.
  • the component is treated with a solution containing a reducing agent to reduce excess oxidizing agent from the oxidation step.
  • the component is treated with an aqueous solution which contains exclusively or predominantly, ie more than 50 mol%, at least one decontamination acid which is mixed with metal ions contained in the solution, in particular bivalent metal ions such as Ni-II, Fe. II, Co-II and Mn-II forms no sparingly soluble precipitates, as is the case with oxalic acid.
  • a deconic acid is used which does not form sparingly soluble precipitates even with trihydric and higher valency acids, but this is the case with the acids commonly used for decontamination of the present type, for example in the case of formic acid and glyoxylic acid.
  • the solution is led over an ion exchanger to remove metal ions contained in it and originating from the oxide layer and / or the base metal of the component.
  • the reduction step and the decontamination step can also be carried out together, as already explained above.
  • the first process stage can thus be removed in the proposed manner, a significant portion of the critical with respect to the formation of poorly soluble precipitates metal ions, so especially Ni-II, Fe-II and Co-II from the cleaning solution and thus from the component surface to be decontaminated without the risk of the formation of sparingly soluble precipitation.
  • a second decontamination step in a second process stage, in which the highly effective oxalic acid can now be used without problems especially for dissolving Fe-III present in the oxide layer and also Fe-II, since the critical divalent ions, Above all, Ni-II, no longer or in a no longer leading to precipitation concentration in the cleaning solution are present.
  • oxalic acid predominates, i. with more than 50 mole% is present.
  • a method according to the invention thus offers the possibility of preventing or at least greatly reducing the formation of sparingly soluble precipitates without thereby impairing the effectiveness of decontamination.
  • the method can be carried out in such a way that at least one treatment cycle is carried out in the first process stage, and in the subsequent second process stage, the component surface is carried out without a preceding oxidation of the second decontamination step, ie the oxide layer of the component is treated with oxalic acid.
  • the oxide layer of the component is treated with oxalic acid.
  • the oxide layer dissolution carried out with oxalic acid is required.
  • an organic acid is used because its organic constituent, insofar as it consists of carbon, hydrogen and oxygen, converts into carbon dioxide and water and thus can be removed virtually without residue, since the carbon dioxide escapes as gas from the solution.
  • the removal of the organic constituents takes place in a manner known per se by irradiating the solution, which has been mixed with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, with UV light.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • an acid with max. used two carbon atoms.
  • the decomposition of such an acid to carbon dioxide and water is faster than the decomposition of three and more carbon atoms containing acids, so that time, energy and oxidizing agent, ultimately cost can be saved.
  • inorganic acids such as HNO3, HBF4 and H2SO4, non-complexing monocarboxylic acids formic acid, acetic acid, monohydroxyacetic acid and dihydroxyacetic acid, and complexing acids such as EDTA, nitrilotriacetic acid and tartronic acid are suitable for the decontamination step in the 1st process stage.
  • non-complexing monocarboxylic acids formic acid, acetic acid, monohydroxyacetic acid and dihydroxyacetic acid
  • complexing acids such as EDTA, nitrilotriacetic acid and tartronic acid
  • Formic acid and glyoxylic acid have proven to be suitable with regard to waste prevention, with the best decontamination factors being achieved when only glyoxylic acid is used in the first process stage.
  • These acids form a soluble salt with the metal ions, in particular with the nickel of the oxide layer.
  • the metal ion is retained, wherein the acid anions remain in the solution and later, as described above, can be decomposed oxidatively without residue.
  • glycine containing a nitrogen atom or inorganic acids is not.
  • Each treatment cycle includes an oxidation step and a decontamination step.
  • the exposure time is 16 hours.
  • the decontamination step is not oxalic acid, but formic acid and / or glyoxylic acid (see Tables 1-3).
  • excess oxidizing agent (HMnO4) is neutralized by adding an appropriate amount of reducing agent and then adding the acid used in each decontamination step.
  • the reaction time of the acid in the decontamination step is in each case 5 hours.
  • glyoxylic acid is most effective for the decontamination or dissolution of the oxide layer, in particular if this acid is used in several, preferably in all decontamination cycles of the first process stage.
  • the residual oxidizing agent is neutralized with a mixture of hydrogen peroxide and nitric acid, the former being necessary to dissolve the manganese dioxide (MnO2) formed from HMnO4 in the oxidation step.
  • MnO2 manganese dioxide
  • HNO3 nitric acid
  • the gamma activity of the sample drops to a value of 2.18E + 4Bq. Compared to the initial activity of the sample of 6.88E + 4Bq, this means a decontamination factor of 3.16.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Druckwasserreaktors. Kernstück des Kühlmittelkreislaufs ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter sind meist mehrere Kühlschleifen mit jeweils einer Kühlmittelpumpe und einem Dampferzeuger angeschlossen.
  • Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes eines Druckwasserreaktors mit Temperaturen im Bereich von 288°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle, aus denen beispielsweise das Röhrensystem der Kühlschleifen besteht, Ni-Legierungen, aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige etwa für Kühlmittelpumpen verwendete, z.B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende Neutronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zunehmender Betriebsdauer summiert sich die Menge der abgelagerten aktivierten Nuklide, so dass die Radioaktivität bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni2+), Chrom in dreiwertiger (Cr3+) Form vor.
  • Aus der EP 1 422 724 ist ein Dekontaminationsverfahren für Chrom-Nickel-stähle bekannt, das einen Reduktionsschritt, einen Oxydationsschritt und einen Dekontaminationsschritt umfasst. Dabei wird eine Mischung aus Oxalsäure und Ameisensäure (mehr als 90%) verwendet. Als Oxydationsmittel wird Ozon, Permangansäure oder Permanganat verwendet. Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern. Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separaten, die Reinigungslösung enthaltenden Behälter behandelt. Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen, etwa im Falle eines Druckwasserreaktors zunächst oxidativ behandelt (Oxidationsschritt) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen in einem sog. Dekontaminationsschritt mit Hilfe einer Säure, die im Folgenden mit Dekontaminations- oder Dekontsäure bezeichnet wird, aufgelöst. Die dabei aus der Oxidschicht in die Lösung übertretenden Metallionen können dann aus der Lösung entfernt werden, indem diese über einen Ionentauscher geleitet wird. Überschüssiges Oxidationsmittel des Oxidationsschritts wird in einem Reduktionsschritt durch Zugabe eines Reduktionsmittels neutralisiert bzw. reduziert. Die Auflösung der Oxidschicht bzw. das Herauslösen von Metallionen im Dekontaminationsschritt erfolgt somit bei Abwesenheit eines Oxidationsmittels. Die Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels kann ein eigenständiger Behandlungsschritt sein, wobei der Reinigungslösung ein nur dem Zwecke der Reduktion dienendes Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Wasserstoffperoxid zur Reduktion von Permanganat-Ionen und Braunstein zudosiert wird. Die Reduktion überschüssigen Oxidationsmittel kann aber auch im Rahmen des Dekontaminationsschritts erfolgen, wobei zusätzlich zum Reduktionsmittel eine die Auflösung der Oxidschicht bewirkende Dekontaminationssäure oder eine solche Säure verwendet wird, welche in der Lage ist, überschüssiges Oxidationsmittel, z.B. das vielfach eingesetzte Permanganat-Ion und den daraus entstandenen Braunstein zu reduzieren. In dem genannten Fall wird der Lösung eine Menge an Dekontaminationssäure zugesetzt, die ausreicht um einerseits überschüssiges Oxidationsmittel zu neutralisieren und andererseits eine Oxidauflösung zu bewirken. In der Regel wird die Behandlungsfolge "Oxidationsschritt-Reduktionsschritt-Dekontaminationsschritt" oder "Oxidationsschritt-Dekontaminationsschritt mit gleichzeitiger Reduktion" mehrmals angewandt um einen ausreichenden Erfolg zu erzielen. Dabei wird im Dekontschritt stets die gleiche Dekontsäure bzw. Mischung von Dekontsäuren angewendet.
  • Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für eine Dekontamination in Frage kommenden Säuren nur schwer lösen. Um die Löslichkeit zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines Oxidationsmittels wie Ce4+, HMnO4, H2S2O8, KMnO4, KMnO4 mit Säure oder Lauge oder O3 behandelt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III zu Cr-VI oxidiert wird, welches als CrO4 2- in Lösung geht.
  • Aufgrund der Anwesenheit eines Reduktionsmittels im Dekontschritt wird das im Oxidationsschritt entstandene Cr-VI, das als Chromat in der Reinigungslösung vorliegt, wieder zu Cr-III reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z.B. Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem Ionentauscher entfernt werden. Eine im Dekontschritt häufig verwendete Dekontsäure ist Oxalsäure, weil sich mit ihr die von Bauteiloberflächen zu entfernenden Oxidschichten auflösen lassen.
  • Nachteilig ist jedoch, dass Oxalsäure mit zweiwertigen Metallionen wie Ni2+, Fe2+, CO2+, Cu2+ schwerlösliche OxalatNiederschläge bildet, die im gesamten Kühlmittelsystem verteilt werden und sich auf den Innenflächen von Rohrleitungen und von Komponenten, beispielsweise von Dampferzeugern, ablagern. Hinzu kommt, dass die Niederschläge die gesamte Verfahrensdurchführung erschweren. So werden vielfach organische Bestandteile einer Lösung durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel und UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser umgewandelt und somit aus der Lösung entfernt. Durch die Niederschläge wird die Lösung jedoch trübe, was die Effektivität der UV-Bestrahlung erheblich verringert. Auch kommt es zur Mitfällung von Radionukliden und somit zu einer Rekontamination der Bauteiloberflächen. Die Gefahr einer Rekontamination ist besonders groß bei Komponenten mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Dies ist vor allem bei Dampferzeugern der Fall, die eine sehr große Anzahl von Austauscherrohren mit geringem Durchmesser aufweisen. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Oxalsäure besteht darin, dass Oxalatniederschläge Filtereinrichtungen, etwa die einem Ionentauscher vorgeschalteten Filter und Siebböden oder die Schutzfilter von Umwälzpumpen verstopfen können. Ein weiterer Nachteil ergibt sich schließlich, wenn ein oben beschriebener, aus Oxidationsschritt und Dekontschritt bestehender Behandlungszyklus wiederholt wird, wenn sich also an einen Dekontschritt ein erneuter Oxidationsschritt anschließt. Wenn in dem vorausgegangenen Dekontschritt Oxalatniederschläge entstanden sind, so können die entsprechenden Metallionen, etwa Ni im Falle eines Nickeloxalatniederschlags, nicht mit Hilfe von Ionentauschern aus der Reinigungslösung entfernt werden. Die Folge ist, dass im anschließenden Oxidationsschritt der Oxalatrest der Niederschläge zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und dadurch Oxidationsmittel nutzlos verbraucht wird. Wenn dagegen das Oxalat sich in Lösung befindet, also nicht in Form eines Niederschlags gebunden ist, kann das Oxalat auf einfache Weise, etwa bevor die Reinigungslösung in einen Ionentauscher geleitet wird, auf einfache und kostengünstige Weise beispielsweise mit Hilfe von UV-Licht zerstört, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Schließlich ist noch nachteilig, dass eine durch einen Oxalatniederschlag hervorgerufene Trübung die Überwachung des Verfahrens, etwa bei einer Photometrie, stört.
  • Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Dekontaminationsverfahren vorzuschlagen, das hinsichtlich der geschilderten Nachteile verbessert ist.
  • Diese Aufgabe wird durch ein in zwei Verfahrensstufen unterteiltes Dekontaminationsverfahren nach Anspruch 1 gelöst.
  • In der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduktionsschritt, und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst. Ein derartiger Behandlungszyklus kann je nach Ausmaß und Art der Oxidbildung auf den Bauteiloberflächen nur einmal oder auch mehrfach durchgeführt werden. Im Oxidationsschritt wird das Bauteil mit einer wässerigen Reinigungslösung behandelt, die ein Oxidationsmittel enthält, dessen Oxidationskraft ausreicht, um in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umzuwandeln. Wie bereits weiter oben erläutert, wird durch diesen Schritt die Löslichkeit einer auf dem Bauteil vorhandenen Oxidschicht erhöht. Im Reduktionsschritt wird das Bauteil mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt, um überschüssiges Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt zu reduzieren. Im ersten Dekontschritt wird das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil, d.h. mehr als 50 Mol%, wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen wie Ni-II, Fe-II, Co-II und Mn-II keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, wie dies etwa bei Oxalsäure der Fall ist. Zweckmäßigerweise wird eine Dekontsäure verwendet, die auch mit drei- und höher wertigen Säuren keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, was aber bei den für eine Dekontamination der vorliegenden Art üblicherweise verwendeten Säuren, beispielsweise bei Ameisensäure und Glyoxylsäure, der Fall ist. Auf diese Weise ist vor allem die Bildung von schwerlöslichen Nickeloxalat-Niederschlägen verhindert. Bereits während oder am Ende des Dekontschritts wird die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt.
  • Der Reduktionsschritt und der Dekontaminationsschritt können auch zusammen bzw. gleichzeitig durchgeführt werden, wie weiter oben schon erläutert wurde.
  • In der ersten Verfahrensstufe kann auf die vorgeschlagene Weise somit ein erheblicher Teil der hinsichtlich der Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen kritischen Metallionen, also vor allem Ni-II, Fe-II und Co-II aus der Reinigungslösung und damit von der zu dekontaminierenden Bauteiloberfläche entfernt werden, ohne dass die Gefahr der Bildung schwerlöslicher Niederschläge besteht. Es bietet sich nun die Möglichkeit, in einer zweiten Verfahrensstufe einen zweiten Dekontaminationsschritt durchzuführen, in dem nun problemlos die hochwirksame Oxalsäure vor allem zum Herauslösen von in der Oxidschicht vorhandenem Fe-III und auch Fe-II eingesetzt werden kann, da die kritischen zweiwertigen Ionen, vor allen Dingen Ni-II, nicht mehr oder in einer nicht mehr zu Niederschlägen führenden Konzentration in der Reinigungslösung vorhanden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zwei verschiedene Dekontaminationsvarianten angewendet, wobei mit der ersten Variante bzw. dem ersten Dekontaminationsschritt schwerlösliche Oxalatniederschläge bildende Ionen entfernt und anschließend verbleibende Ionen wie Fe-III und Fe-II mit der hinsichtlich Oxidauflösung hoch wirksamen Oxalsäure in Lösung gebracht werden können. Dabei ist es an sich unerheblich, ob durch die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte "unkritische" Dekontaminationssäure hinsichtlich der Auflösung von Fe-II oder Fe-III aus der Oxidschicht effektiv ist oder nicht, da dies in der zweiten Verfahrensstufe auf effektive Weise mit Oxalsäure erfolgen kann.
  • Vorzugsweise wird im zweiten Dekontaminationsschritt nur Oxalsäure verwendet. Denkbar ist aber auch eine Mischung mit einer oder mehreren anderen Dekontsäuren, wobei jedoch Oxalsäure überwiegt, d.h. mit mehr als 50 Mol% vorhanden ist.
  • Zusammenfassend bietet ein erfindungsgemäßes Verfahren somit die Möglichkeit, die Bildung schwerlöslicher Niederschläge zu verhindern oder zumindest stark zu verringern, ohne dass dadurch die Effektivität der Dekontamination leidet.
  • Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass in der ersten Verfahrensstufe zunächst zumindest ein Behandlungszyklus durchgeführt wird und in der sich anschließenden 2. Verfahrensstufe die Bauteiloberfläche ohne eine vorausgehende Oxidation der zweite Dekontschritt durchgeführt, also die Oxidschicht des Bauteils mit Oxalsäure behandelt wird. Es ist aber auch denkbar, dass in der zweiten Verfahrensstufe zunächst die Oxidschicht etwa mit den weiter oben erwähnten Oxidationsmitteln behandelt und erst dann die Oxidschichtauflösung mit Oxalsäure durchgeführt wird. In diesem Fall ist natürlich ebenfalls ein Reduktionsschritt, wie weiter oben beschrieben, erforderlich.
  • Vorzugsweise wird im ersten Dekontschritt eine organische Säure eingesetzt, weil sich deren organischer Bestandteil, soweit er aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, in Kohlendioxid und Wasser umwandeln und damit praktisch rückstandsfrei entfernen lässt, da das Kohlendioxid als Gas aus der Lösung entweicht. Die Entfernung der organischen Bestandteile erfolgt in an sich bekannter Weise, indem die mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid versetzte Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird. Bevorzugt werden Säuren eingesetzt, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff entstehen, so dass auch durch Elemente wie Stickstoff keine Reste in der Lösung zurückbleiben, die nur mit Hilfe von Ionentauschern und damit unter Entstehung von Sekundärabfall (zu entsorgendes zusätzliches Austauschermaterial)zu entfernen sind.
  • In manchen Ländern, beispielsweise Japan ist es nicht erlaubt, im Zuge von Dekontaminationsmaßnahmen der vorliegenden Art Ionentauscher mit komplexbildenden Säuren bzw. mit Komplexen solcher Säuren zu beladen. Daher ist es in diesen Fällen zweckmäßig, Säuren zu verwenden, die mit Metallionen keine Komplexverbindungen bilden.
  • Vorzugsweise wird im ersten Dekontaminationsschritt eine Säure mit max. zwei Kohlenstoffatomen verwendet. Die Zersetzung einer solchen Säure zu Kohlendioxid und Wasser geht schneller vonstatten als die Zersetzung drei und mehr Kohlenstoffatome enthaltender Säuren, so dass Zeit, Energie und Oxidationsmittel, letztlich also Kosten eingespart werden können.
  • Für den Dekontschritt in der 1. Verfahrensstufe eignen sich beispielsweise anorganische Säuren wie HNO3, HBF4 und H2SO4, nicht komplexbildende Monocarbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure, Monohydroxyessigsäure und Dihydroxyessigsäure, und komplexbildende Säuren wie EDTA, Nitrilotriessigsäure und Tartronsäure. Als geeignet hinsichtlich Abfallvermeidung haben sich Ameisensäure und Glyoxylsäure erwiesen, wobei die besten Dekontfaktoren erreicht wurden, wenn in der 1. Verfahrensstufe nur Glyoxylsäure eingesetzt wird. Diese Säuren bilden mit den Metallionen, insbesondere mit dem Nickel der Oxidschicht ein lösliches Salz. Wird eine ein solches Salz enthaltende Lösung über einen Kationentauscher geführt, wird das Metallion zurückgehalten, wobei die Säureanionen in der Lösung verbleiben und später, wie oben beschrieben, oxidativ rückstandsfrei zersetzt werden können. Beispielsweise bei Glycin, das ein Stickstoffatom enthält oder bei den anorganischen Säuren ist dies nicht der Fall.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Um die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens zu prüfen werden Versuche mit Proben aus dem Primärkreis eines Druckwasserreaktors durchgeführt (siehe Tabelle 1). Die Proben werden in einem Behälter in eine Reinigungslösung mit einem Volumen von 1 1 und einer Temperatur etwa 90 °C eingetaucht. Wie weiter oben erläutert wurde, werden bei einem Dekontaminationsverfahren die aus einer Oxidschicht herausgelösten Metallionen mit einem Ionentauscher aus der Reinigungslösung entfernt. Aus Vereinfachungsgründen wird bei den Versuchen kein Ionentausch durchgeführt, sondern die jeweilige Reinigungslösung am Ende eines Behandlungszyklus (Oxidations- und Dekontschritt) verworfen und durch eine neue Reinigungslösung ersetzt. Bei allen unten beschriebenen Versuchen wird im sauren Bereich, pH-Wert etwa 2, gearbeitet.
  • Mit den Proben gemäß Tabellen 1 bis 3 werden 3 verschiedene Verfahrensvarianten mit jeweils 3 Behandlungszyklen durchgeführt. Jeder Behandlungszyklus umfasst einen Oxidationsschritt und einen Dekontaminationsschritt. Zur Oxidation der Oxidschicht wird der die Proben enthaltende Behälter mit einer HMnO4-Lösung (Konzentration = 240 ppm) befüllt. Die Einwirkzeit beträgt jeweils 16 Stunden. In den ersten beiden Zyklen wird für den Dekontschritt nicht Oxalsäure, sondern Ameisensäure und/oder Glyoxylsäure verwendet (siehe Tabellen 1 - 3). Nach jedem Oxidationsschritt wird überschüssiges Oxidationsmittel (HMnO4) durch Zugabe einer entsprechenden Menge Reduktionsmittel neutralisiert und anschließend die jeweils im Dekontschritt verwendete Säure zugesetzt. Die Einwirkzeit der Säure im Dekontschritt beträgt jeweils 5 Stunden. Tabelle 1
    Variante 1 mit Probe TA-03-2
    Oxidschichtauflösung (Dekontschritt)
    Verfahrensstufe 1 Zyklus 1 50 mMol/l Ameisensäure
    Zyklus 2 25 mMol/l Glyoxylsäure
    Verfahrensstufe 2 Zyklus 3 2000 ppm Oxalsäure
    Tabelle 2
    Variante 2 mit Probe TA-03-3
    Oxidschichtauflösung (Dekontschritt)
    Verfahrensstufe 1 Zyklus 1 25 mMol/l Glyoxylsäure
    Zyklus 2 25 mMol/l Glyoxylsäure
    Verfahrensstufe 2 Zyklus 3 2000 ppm Oxalsäure
    Tabelle 3
    Variante 3 mit Probe TA-03-1
    Oxidschichtauflösung (Dekontschritt)
    Verfahrensstufe 1 Zyklus 1 50 mMol/l Ameisensäure
    Zyklus 2 50 mMol/l Ameisensäure
    Verfahrensstufe 2 Zyklus 3 2000 ppm Oxalsäure
  • Von den Proben werden jeweils die anfängliche und die nach einem Dekontschritt vorhandene Co60-Gamma-Aktivität (Becqerel bzw Bq) gemessen und die Gesamt-Dekontfaktoren (DF), d.h. das Verhältnis der anfänglichen Aktivität zu der nach einem Zyklus vorhandenen Aktivität einer Probe, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
    Co60-Aktivität in Bq/Probe vor/nach Behandlung und Dekontfaktoren
    Probe TA-03-2 TA-03-3 TA-03-1
    Bq / DF Bq / DF Bq / DF
    unbehandelt 5,40E+4 4,48E+4 5,08E+4
    1. Zyklus 1,32E+4 / 4,1 1,01E+4 / 4,4 9,15E+3 / 5,6
    2. Zyklus 4,67E+3 / 11,6 1,61E+3 / 27,8 1,65E+2 / 72
    3. Zyklus 1,38E+2 / 391 5,78E+1 / 776 3,07E+1 / 1654
  • Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, dass in der Regel ein Dekontfaktor von etwa 10 bereits ausreichend ist. Ein solcher Faktor wird bereits nach dem 2. Zyklus erreicht. Festzustellen hist weiterhin, dass Glyoxylsäure für die Dekontamination bzw. Auflösung der Oxidschicht am wirksamsten ist, insbesondere, wenn in mehreren, vorzugsweise in allen Dekontzyklen der 1. Verfahrensstufe mit dieser Säure gearbeitet wird.
  • In den oben beschriebenen, das erfindungsgemäße Verfahren nachbildenden Versuchen wurden als Beispiele organischer Säuren Glyoxylsäure und Ameisensäure verwendet. Für die Dekontschritte der 1. Verfahrensstufe eignen sich aber auch anorganische Säuren. Um deren Wirksamkeit zu belegen wird ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Probe aus dem Primärkreis eines Druckwasserreaktors mit einer den oben genannten Proben entsprechenden Größe einem aus Oxidationsschritt und Dekontschritt bestehenden Zyklus unterzogen wurde. Bei einem Volumen der Reinigungslösung von 600 ml und einer Temperatur von etwa 95 °C wurde zunächst eine Oxidation der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht mit HMnO4 (300 ppm) bei einer Dauer von 20 Stunden durchgeführt. Nach diesem Schritt vorhandener Rest an Oxidationsmittel wird mit einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Salpetersäure neutralisiert, wobei ersteres erforderlich ist, um den sich im Oxidationsschritt aus HMnO4 bildenden Braunstein (MnO2) aufzulösen. Im Anschluss daran erfolgt ein 5-stündiger Dekontschritt bei dem die bereits in Lösung enthaltende Salpetersäure (HNO3) als Dekontsäure, d.h. zur Auflösung der auf der Probe vorhandenen Oxidschicht wirkt. Nach dem Dekontschritt sinkt die Gamma-Aktivität der Probe auf einen Wert von 2,18E+4 Bq. Verglichen mit der anfänglichen Aktivität der Probe von 6,88E+4 Bq bedeutet dies einen Dekontfaktor von 3,16.

Claims (10)

  1. Verfahren zur chemischen Dekontamination der eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche eines metallischen Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors, das in zwei Verfahrensstufen unterteilt ist, und das weiter wie folgt ausgestaltet ist:
    - in der ersten Verfahrensstufe wird wenigstens ein Behandlungszyklus durchgeführt, der einen Oxidationsschritt, einen Reduktionsschritt und einen sich daran anschließenden ersten Dekontaminationsschritt umfasst, wobei
    -- im Oxidationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Oxidschicht enthaltenes dreiwertiges Chrom zu sechswertigem Chrom umwandelt,
    -- im Reduktionsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ein Reduktionsmittel zur Reduktion von überschüssigem Oxidationsmittel aus dem Oxidationsschritt enthält,
    -- im ersten Dekontaminationsschritt das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil wenigstens eine Dekontaminationssäure enthält, die mit in der Lösung enthaltenen Metallionen, insbesondere zweiwertigen Metallionen keine schwerlöslichen Niederschläge bildet, und
    -- die Lösung zur Entfernung von in ihr enthaltener, aus der Oxidschicht und/oder dem Grundmetall des Bauteils stammender Metallionen über einen Ionentauscher geführt wird,
    - in der zweiten Verfahrensstufe wenigstens ein Behandlungszyklus durchgeführt wird, der einen zweiten Dekontaminationsschritt umfasst, bei dem das Bauteil mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die ausschließlich oder zu einem überwiegenden Anteil Oxalsäure als Dekontaminationssäure enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein Behandlungszyklus der zweiten Verfahrensstufe einen dem zweiten Dekontaminationsschritt vorgeschalteten Oxidationsschritt umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird.
  4. verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass eine ausschließlich aus Kohlenstoff, Sauerstoff und wasserstoff bestehende Dekontaminationssäure verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass im ersten Dekontaminationsschritt eine organische Säure verwendet wird, die mit Metallionen keine Komplexverbindung bildet.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass im ersten Dekontaminationsschritt wenigstens eine Dekontaminationssäure mit höchstens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6,
    gekennzeichnet durch
    die Verwendung von Ameisensäure und/oder Glyoxylsäure.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass in jedem ersten Dekontaminationsschritt Glyoxylsäure verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein am Ende eines Oxidationsschrittes in der Reinigungslösung vorhandener Rest an Oxidationsmittel mit einem der Lösung zugesetzten Reduktionsmittel neutralisiert und die so behandelte Lösung im sich anschließenden Dekontaminationsschritt verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die im Dekontaminationsschritt eingesetzte Dekontaminationssäure als Reduktionsmittel dient.
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