JP3417296B2 - 除染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉冷却水系の
金属材料表面に付着している金属酸化物を溶解除去する
除染方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子炉一次冷却水系の機器・配管等の金
属材料表面には、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ヘマタ
イト（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ_２
Ｏ_４）などに代表される鉄系金属酸化物（クラッド）な
らびに一部３価のクロムを含有するクロムフェライト
（ＦｅＣｒ_２Ｏ_４）が付着する。そして、これらの結晶
格子中に、^６０Ｃｏ，^５８Ｃｏ，^５４Ｍｎなどの放射性
核種が取り込まれて蓄積し、原子力発電所従事者の被曝
量増大の原因となる。このため、この放射性クラッドを
取り除くいわゆる除染が必要となり、特に化学除染剤を
用いてクラッドを溶解除去する化学除染技術の開発が進
み、いくつかの技術が実用化されている。

【０００３】これら化学除染技術においては、上記のよ
うな放射性クラッドを、効率良く溶解除去できることは
もちろん重要であるが、加えて構成材料の母材金属に腐
食損傷を与えないことも極めて重要となる。更に最近で
は、除染により発生する放射性廃棄物の低減が重視さ
れ、除染効果、材料健全性、廃棄物低減の総合的観点か
ら、優れた除染技術の開発が望まれている。

【０００４】一般に、鉄系金属酸化物の溶解にはクエン
酸、シュウ酸などの有機酸やエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を含む還元性溶液が有
効であり、一方で、３価のクロムを含む酸化物の溶解に
は、過マンガン酸塩のような酸化剤を含む溶液で、３価
クロムを６価クロムに酸化して溶解する方法が有効であ
ることから、これらの還元溶解と酸化溶解を繰り返して
行う方法が実際に採用されている。

【０００５】とりわけ、還元性溶解剤としては、鉄系酸
化物の溶解力が最も優れるシュウ酸を含む除染剤が数多
く提案されている（特公昭４５−３７３６０号公報、特
公平１−１９４７３号公報、特公平１−５３４４０号公
報、特開昭５７−９８８５号公報）。

【０００６】また、酸化除染剤としては、過マンガン酸
塩にアルカリ剤を加えたもの（特公昭４５−３７３６０
号公報）や、過マンガン酸塩に硝酸のような酸を加えて
酸性としたもの（特公平１−５３４４０号公報）が、酸
化力が強く、クロムの溶解に有効であるとされている。

【０００７】一方、除染廃棄物量の低減の観点からは、
溶解した金属イオンをイオン交換樹脂で捕捉して、少量
の固体廃棄物に減容化する方法が専ら採用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シュウ
酸は、鉄系酸化物の溶解力が極めて優れる反面、金属材
料、特に鋭敏化されたステンレス材（溶接熱影響部等）
に対する腐食性が強いという欠点がある。このため、ア
ルカリ剤を添加して溶液のｐＨを上昇させたり、除染剤
濃度、除染温度や除染時間を制限するなど、シュウ酸の
腐食性を緩和する工夫が必要とされているが、溶液ｐＨ
の上昇は、腐食性が緩和されると同時に、金属酸化物の
溶解力も低減されてしまう問題があり、除染剤濃度、除
染温度、除染時間の緩和も、酸化物の溶解力にとっては
マイナス因子となる。

【０００９】また、特開昭５７−９８８５号公報には、
ｐＨを上昇しても酸化物の溶解力を低下させない手段と
して、５％程度のシュウ酸溶液にヒドラジンを加えて、
ｐＨ＝３〜４．５に調整する方法が提案されているが、
ｐＨが３以上のシュウ酸ヒドラジン溶液は、水に対する
溶解度が低いため、高濃度の溶液を調製する現場作業性
に問題がある上、薬剤の使用濃度が高いため、薬剤コス
トが嵩むと共に廃棄物量が多くなるという欠点がある。

【００１０】更に、特公平１−１９４７３号公報には、
１〜１０％のマロン酸とシュウ酸の混合溶液に、ヒドラ
ジンを５００〜５０００ｍｇ／Ｌ添加し、これに別のア
ルカリ剤を加えてｐＨ＝２．５〜６（好ましくは３〜
４．５）に調整した組成物が提案されているが、このも
のも薬剤の使用濃度が高いため、薬剤コストが嵩む上、
廃棄物量が多くなるという欠点がある。

【００１１】一方、酸化除染剤においては、過マンガン
酸塩にアルカリ（例えばＫＯＨ）を加えたものでは、ア
ルカリ由来のイオン、例えばＫ⁺イオンが、廃棄物処理
に用いるイオン交換樹脂の負荷を増大させ、廃棄物量が
多くなる欠点を有し、過マンガン酸塩に酸（例えばＨＮ
Ｏ₃）を加えたものでは、酸由来のイオン、例えばＮＯ₃
^-イオンがイオン交換樹脂の負荷を増大させるばかりで
なく、酸性の過マンガン酸塩溶液は、各種の材料に対す
る腐食性が高いという欠点を有している。

【００１２】本発明は、上記従来の問題点を解決し、高
いクラッド溶解力を有し、かつ金属材料に対する腐食性
が小さく、現場作業性が良好で、除染廃棄物量が少ない
還元除染剤を用いた、経済性に優れた除染方法を提供す
ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の除染方法は、原
子炉冷却水系の金属材料表面に付着している金属酸化物
をシュウ酸溶液で溶解除去する還元溶解工程を含む除染
方法において、該シュウ酸溶液は、シュウ酸濃度が０．
０５〜０．３重量％であり、ヒドラジンを含み、ｐＨが
２．５±０．５であることを特徴とする。

【００１４】本発明に係るシュウ酸溶液では、シュウ酸
の濃度が低く、しかもヒドラジンを含むため、シュウ酸
のみの溶液に比べて材料に及ぼす腐食性が著しく緩和さ
れる一方で、ｐＨを上昇したことによる金属酸化物の溶
解力の減少を、ヒドラジンの溶解促進作用で補うことが
可能である。

【００１５】本発明では、前記金属酸化物を前記シュウ
酸溶液で溶解除去する還元溶解（以下「還元除染」と称
す場合がある。）工程の前又は後に、過マンガン酸塩溶
液で該金属酸化物中のクロムを６価クロムに酸化溶解す
る酸化溶解（以下「酸化除染」と称す場合がある。）工
程を行うのが好ましく、とりわけ、還元溶解工程と酸化
溶解工程とを交互に行い、少なくとも還元溶解工程を２
回行うことにより、優れた除染効果を得ることができ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１７】本発明で用いる前記シュウ酸溶液（以下
「還元除染剤」と称す場合がある。）は、例えばシュウ
酸濃度が０．０５〜０．３重量％の低濃度シュウ酸水溶
液にヒドラジンを加えてｐＨ２．５±０．５に調整する
ことにより調製される。

【００１８】還元除染剤中のシュウ酸濃度が０．０５重
量％未満ではクラッド溶解力が不足し、０．３重量％を
超えると腐食性が高くなる恐れがある。

【００１９】また、還元除染剤のｐＨが３より大きいと
クラッド溶解力が不足し、また、ｐＨが２より小さいと
腐食性が高くなる。

【００２０】このような還元除染剤を用いて鉄系酸化物
を溶解するときの温度は、８０℃以上が適しており、除
染効果と加熱操作の作業性等を考慮すると８５〜９５℃
が最適である。通常の場合、１回の還元除染工程はこの
ような温度において２〜８時間程度実施される。

【００２１】還元除染工程の前又は後で実施される酸化
除染工程に用いる酸化除染剤としては、過マンガン酸塩
の中性溶液を使用することが好ましい。即ち、従来、ク
ロム酸化物中の３価クロムを６価クロムに酸化して溶解
する能力は、液性を酸性にするかもしくはアルカリ性に
する方が強いとされていたが、比較的クロムの含有量が
少ない酸化物、例えばＢＷＲ（沸騰水型原子炉）のよう
に母材近傍の酸化物中にクロムが濃縮されているような
クラッドの場合は、中性の過マンガン酸塩水溶液でも十
分効果を発揮する。そして、中性の過マンガン酸塩水溶
液を用いることにより、後のイオン交換樹脂による除染
廃液の処理において、余分な酸やアルカリ成分に由来す
るイオン交換負荷を低減することにより廃棄物量を低減
することができ、極めて有利である。

【００２２】酸化除染剤の過マンガン酸塩としては、過
マンガン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
のアルカリ金属の中性塩を用いることができる。また、
過マンガン酸塩の使用濃度は、０．０１〜０．１重量
％、特に０．０３〜０．０６重量％が好ましい。

【００２３】このような酸化除染剤による酸化除染処理
温度は、８０℃以上が適しており、除染効果と加熱操作
の作業性等を考慮すると８５〜９５℃が最適である。通
常の場合、１回の酸化除染工程はこのような温度におい
て２〜４時間程度実施される。

【００２４】本発明の除染方法を実際の原子炉冷却水系
の除染に適用する際の実施要領は次の通りである。

【００２５】対象がＢＷＲプラントの場合、初めに還元
除染を行い、その後還元除染剤に含まれる除染剤成分と
溶解してきた金属イオン及び放射性イオンを、イオン交
換樹脂で捕捉・浄化する。引き続き酸化除染を行った
後、ヒドラジンとシュウ酸を含む還元除染剤を加えて過
マンガン酸塩を分解し、引き続き２回目の還元除染を実
施する。この段階で放射性イオンの除去が不十分な場合
は、更に酸化除染と還元除染を繰り返せば良い。一方、
ＰＷＲ（加圧水型原子炉）プラントの場合は、クラッド
の全層にわたってクロム酸化物が分布するため、初めに
酸化除染を行い、以降、還元除染、酸化除染、還元除染
の手順で実施すれば良い。

【００２６】なお、除染廃液の処理において、イオン交
換樹脂の負荷を低減するため、還元除染剤のシュウ酸及
びヒドラジン成分を酸化剤やＵＶ処理等の既存の方法で
分解処理することも可能である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００２８】実施例１〜３、比較例１ ０．２重量％シュウ酸水溶液（ｐＨ＝１．８）（比較例
１）、及びこれにヒドラジンを加えてｐＨを２．０（実
施例１）、２．２（実施例２）、２．５（実施例３）に
それぞれ調整した溶液５００ｍＬに、腐食試験片とし
て、６５０℃で３時間熱処理を施した鋭敏化ＳＵＳ３０
４材及び炭素鋼（ＳＴＰＴ４２）を各々２枚づつ浸漬
し、９５℃で撹拌下８時間保持して腐食試験を行った。

【００２９】その結果、図１（ａ）に示すように、鋭敏
化ＳＵＳ３０４材は、ｐＨ無調整の場合に腐食が加速さ
れたのに対し、ヒドラジンでｐＨ＝２〜２．５に調整す
ると腐食は殆ど進行しないことが確認された。また、図
１（ｂ）に示すように、炭素鋼の場合は、ｐＨの上昇と
共に腐食速度が低減されることが明らかであった。

【００３０】実施例４〜６、比較例２ ＢＷＲにおける水素注入模擬環境の試験ループ（トレー
サーとして⁵⁸Ｃｏを使用）で、ＳＵＳ３０４試験片表面
にクラッド模擬皮膜を生成させ、以下の除染条件で除染
試験を行った。

【００３１】[除染条件] １回目還元除染：０．２重量％シュウ酸水溶液（ｐ
Ｈ＝１．８）（比較例２）、及びこれにヒドラジンを加
えてｐＨを２．０（実施例４）、２．５（実施例５）、
３．０（実施例６）にそれぞれ調整した溶液５００ｍＬ
に、模擬皮膜付き試験片を各々１枚浸漬して９５℃で２
時間除染処理後水洗した。 酸化除染：試験片を０．０５重量％過マンガン酸カ
リウム水溶液に移し、９５℃で１時間除染処理後水洗し
た。 ２回目還元除染：１回目還元除染と同一条件で行っ
た。

【００３２】試験後、各試験片の放射線量当量率を測定
し、試験前の値との比（除染係数＝ＤＦ）を算出した。

【００３３】その結果、図２に示すように、ｐＨ２．５
付近にＤＦ（除染効果）のピークがあり、シュウ酸の一
部をヒドラジンで中和することにより、材料の腐食環境
を緩和しながら、除染性能を維持ないし増強できること
が確認された。

【００３４】実施例７ 実機ＢＷＲプラントの再循環系から切り出した配管材料
を試験片として、本発明の方法による除染試験を行っ
た。

【００３５】試験は、まず５００ｍＬのビーカに、ヒド
ラジンでｐＨ＝２．５に調整した０．１８重量％シュウ
酸水溶液を３００ｍＬ入れ、試験片を浸漬して９５℃で
４時間還元除染処理した（１回目還元除染）。その後、
試験片を取り出して放射線量当量率を測定して、除染効
果（ＤＦ）を求めた。引き続き、試験片を０．０５重量
％過マンガン酸カリウム水溶液に移し、９５℃で２時間
酸化除染処理（１回目酸化除染）を行った。この操作を
繰り返して、各工程後のＤＦを求めた。

【００３６】その結果、表１に示すように、最初の還元
除染ですでに１７の高いＤＦが得られ、更に酸化除染と
還元除染の繰り返しにより、より高いＤＦが得られるこ
とが確認された。

【００３７】この結果から、本発明の方法によれば、対
象物の放射線量に応じて、また期待する除染効果（Ｄ
Ｆ）に応じて、還元除染の一工程のみで目的が達せられ
る場合もあり、必要に応じて酸化除染と組み合わせれば
より一層良好な除染効果が得られることが分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の除染方法に
よれば、原子炉冷却水系の金属材料表面に付着している
金属酸化物を構成材料の母材金属に腐食損傷を与えるこ
となく、効率的に還元除染することができる。

【００４０】特に、請求項２、とりわけ、請求項３の除
染方法によれば、還元除染と酸化除染とを交互に繰り返
すことにより、高い除染効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１の結果を示すグラフ
である。

【図２】実施例４〜６及び比較例２の結果を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長瀬 誠 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株式会社日立製作所内 (56)参考文献 特開 昭60−8799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−9885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G21F 9/28 525

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子炉冷却水系の金属材料表面に付着し
   ている金属酸化物をシュウ酸溶液で溶解除去する還元溶
   解工程を含む除染方法において、 該シュウ酸溶液は、シュウ酸濃度が０．０５〜０．３重
   量％であり、ヒドラジンを含み、ｐＨが２．５±０．５
   であることを特徴とする除染方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記金属酸化物を前
   記シュウ酸溶液で溶解除去する還元溶解工程の前又は後
   に、過マンガン酸塩溶液で該金属酸化物中のクロムを６
   価クロムに酸化溶解する酸化溶解工程を含むことを特徴
   とする除染方法。
3. 【請求項３】 請求項２において、前記還元溶解工程と
   酸化溶解工程とを交互に行い、少なくとも還元溶解工程
   を２回行うことを特徴とする除染方法。