KR20130014494A - 표면 오염 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복수의 세정 사이클에 의한 원자력 발전소의 금속성 구조부 또는 이의 시스템의 산화물 코팅된 표면의 화학적 오염 제거 방법으로서, 상기 사이클 각각이 산화물 층이 산화제를 함유하는 수용액으로 처리되는 산화 단계 및 산화물 층이 산의 수용액으로 처리되는 후속 오염 제거 단계를 포함하는 화학적 오염 제거 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 산화단계는 산 용액에서 수행되고, 하나 이상의 산화 단계는 알칼리 용액에서 수행된다.

Description

표면 오염 제거 방법{Method for surface decontamination}

본 발명은 원자력 발전소, 예를 들어, 가압수형 원자로(pressurized water reactor (PWR))의 부품 또는 시스템의 표면 오염 제거 방법에 관한 것이다. 원자력 발전소의 중요한 부분은 원자로 압력 용기(reactor pressure vessel)이며, 그러한 용기에서, 핵연료를 함유하는 핵연료 요소가 배열된다. 냉각제 회로(coolant circuit)를 형성하는 파이핑 시스템(piping system)이 원자로 압력 용기에 연결되고, PWR의 경우에는 하나 이상의 냉각제 펌프 및 스팀 발생장치에 연결된다.

288℃에 이르는 온도에서 원자로의 전력 출력 작동의 조건하에, 예를 들어, PWR의 냉각제 회로의 파이핑 시스템을 구성하는 스테인리스 오스테나이트 FeCrNi 스틸, 예를 들어, 스팀 발생 장치의 열 교환기 튜브를 형성하는 Ni 합금 및, 예를 들어, 냉각제 펌프에 사용되는 다른 부품, 예를 들어, 코발트-함유 부품이 물에 특정의 용해도를 나타낸다. 언급된 합금으로부터 침출된 금속 이온들은 냉각제 스트림과 함께 원자로 압력 용기에 유입되고, 그곳에서, 금속 이온들은 지배적인 중성자 방사능에 의해서 부분적으로 방사성 핵종으로 전환된다. 그러한 핵종은 이어서 냉각제 스트림에 의해서 전체 냉각제 시스템에 분배되고, 작동 동안 냉각제 시스템의 부품의 표면상에 형성되는 산화물 층에 혼입된다. 작동 시간이 증가하면, 침착된 활성 핵종들의 양이 증가하고, 그에 따라서, 냉각제 시스템의 부품의 방사능 또는 방사선량 출력이 증가한다. 부품에 사용된 합금의 유형에 따라서, 산화물 층은 주성분으로서 이가 및 삼가 철의 철 산화물 및 다른 금속 특히 크롬 및 니켈의 산화물을 포함하며, 이들은 상기 언급된 스틸 내에 합금 성분으로서 존재한다. 니켈은 항상 이가 형태(Ni^{2 +})로 존재하며, 크롬은 항상 삼가 형태(Cr^{3 +})로 존재한다.

냉각제 시스템에 대한 모니터링, 유지, 보수 및 복원 작업 조치가 수행될 수 있기 전에, 직원의 방사선 노출을 감소시키기 위해서 각각의 부품의 방사능을 감소시키는 것이 필요하다. 이는 오염 제거 공정에 의해서 가능한 한 완전히 부품의 표면상에 존재하는 산화물 층을 제거함으로써 달성된다. 그러한 오염 제거에서, 전체 냉각제 시스템 또는, 예를 들어, 밸브에 의해서 그로부터 분리된 부분이 세정 수용액으로 충전되거나 시스템의 각각의 부품이 세정 용액을 함유하는 별개의 용기에서 처리된다. 크롬-함유 부품의 경우에, 예를 들어, 가압수형 원자로의 경우에, 산화물 층은 먼저 산화적으로 처리되고(산화 단계), 산화물 층이 후속적으로 산성 조건하에 용해된다. 이하 오염 제거 단계(또는 짧게 탈오염 단계)이라 일컬어지는 이러한 공정 단계는 또한 종종 환원 조건하에 수행된다. 따라서, 선형 산화 단계에서 사용되는 산화제는 이하 나타낸 바와 같이 제거되거나 중화된다. 산화물 층의 산화성 처리가 필요한데, 그 이유는 크롬(III) 산화물 및, 특히, 스피넬 유형의 삼가 크롬을 함유하는 혼합된 산화물이 오염 제거를 위해서 사용되는 오염 제거 산, 예를 들어, 옥살산 중에 단지 어렵게 용해되기 때문이다. 따라서, 용해도를 증가시키기 위해서, 산화물 층은 먼저 산화제, 예컨대, Ce^{4 +}, HMnO₄, H₂S₂O₈, KMnO₄ 또는 O₃의 수용액으로 처리된다. 이러한 처리의 결과는 Cr(III)이 Cr(VI)로 산화되고, 이는 CrO₄ ^{2 -}로서 용액에 용해된다는 것이다. 산화성 처리의 마지막 단계에서 존재하는 세정 용액은 버려지거나 탈오염 단계에서 사용될 수 있도록 처리된다. 후자의 경우에는, 산화제의 잔류 함유물은, 예를 들어, 적절한 과량의 탈오염 산을 사용함으로써 환원제에 의해서 제거되거나 중화되어야 한다.

산화 후의 탈오염 단계는 착물화 유기산(complexing organic acid) 또는 그러한 산의 혼합물에 의해서 앞서 산화적으로 처리된 산화물 층을 용해시키는 역할을 한다. 그러한 탈오염 산은, 상기 언급된 바와 같이, 동시에, 산화 단계에서 사용된 산화제를 중화시키는 역할을 할 수 있다. 그러나, 탈오염 산, 예를 들어, 아스코르브산, 시트르산 또는 과산화수소에 추가로 첨가된 환원제에 의해서 HMnO₄와 같은 산화제를 감소시키거나 중화시키는 것이 또한 가능하다. 그에 의해서, 산화 단계에서 형성된 Cr(VI)이 Cr(III)로 다시 환원된다. 탈오염 단계의 마지막에, 특히, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ni(II) 및 또한, 방사성 활성 동위원소, 예컨대, Co-60이 세정 용액에 존재한다. 이들 금속 이온은 이온 교환기에 의해서 세정 용액으로부터 제거될 수 있다.

일반적으로, 만족할 만한 세정 결과를 달성하기 위해서, 즉, 아주 높은 탈오염 인자(decontamination factor)를 달성하기 위해서, 산화 단계 및 탈오염 단계를 포함하는 복수의 처리 사이클이 수행된다. 탈오염 인자는 세정 사이클을 수행하기 전에 측정된 부품 또는 시스템 표면 또는 산화물 층에 의해서 방출된 방사성 방사선의 초기 값과 세정 사이클의 마지막에 존재하는 그러한 방사선의 최종 값의 비이다.

본 발명의 목적은 개선된 효과를 지니는 표면 오염 제거를 위한 공정을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 청구항 제 1항에 청구된 바와 같이 처음 부분에서 언급된 유형의 공정에 의해서 달성되고, 그러한 공정에서, 하나 이상의 산화 단계가 산성 용액 중에서 수행되고, 하나 이상의 산화 단계가 알칼리성 용액 중에서 수행된다. 산화 용액의 pH를 산성 범위에서 알칼리성 범위로의 변화 또는 그 반대와 같은 변화는 이하 pH 변화로서 일컬어지며, 탈오염 인자의 증가를 유도한다. pH 변화는 한 세정 사이클 및 동일한 세정 사이클에서 수행될 수 있다. 그러한, 한 세정 사이클에서 산성 또는 알칼리성 용액에서의 산화 단계를 수행하는 것과, 후속 세정 사이클에서 각각 알칼리성 또는 산성 용액에서의 산화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. pH 변화 후의 산성 또는 알칼리성 조건이 후속 산화 단계에서 유지된다면, 탈오염 인자에서의 현저한 증가는 없다. 이는 pH 변화가 후속 산화 단계에서 발생한 때 만의 경우이다. pH 변화 후의 탈오염 인자의 특히 상당한 증가는, 6 미만, 바람직하게는 4 미만의 pH가 산성 산화의 경우에서 고수되는 경우에, 및 8 초과, 바람직하게는 10 초과의 pH가 알칼리성 산화에서 고수되는 경우에 달성된다.

산화제로서, 용해된 형태 또는 가스 형태의 O₃, S₂O₈ ^{2 -}, 예를 들어, Na 염으로서의 S₂O₈ ^{2 -}, 및 세륨(IV) 화합물, 특히, 산성(바람직하게는, 질산) 용액 중의 HMnO₄ 및 KMnO₄, 및 알칼리 용액 중의 KMnO₄, 특히, 알칼리화제로서의 NaOH에 의한 알칼리 용액 중의 KMnO₄를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 시편이 본 발명에 따른 방법으로 오염 제거된 실험의 결과를 나타낸다.

본 발명은 이하 실시예에 의해서 그리고 첨부된 그래프를 참조로 예시될 것이다.

처음 부분에서 설명될 바와 같은 본 발명에 의해서 제공된 유형의 공정에서, 산화물 층은 원자력 발전소의 부품 상에 존재하는 산화물 층이 복수의 세정 사이클로 그러한 산화물 층 또는 부품을 처리함으로써 적어도 부분적으로 제거된다. 전체 시스템, 예를 들어, 가압수형 원자로 또는 비등수형 원자로의 냉각제 시스템의 오염 제거의 경우에, 이러한 시스템은 각각의 세정 용액으로 충전된다. 그러한 시스템은 이의 자신의 용기로서 효과적으로 작용한다. 다른 한편으로는, 단일의 부품들이 오염 제거되는 경우에, 부품이 적절한 세정 용액으로 처리되는 용기가 이러한 목적에 사용된다. 산화물 층의 산화는 우선 그 안에 존재하는 크롬(III)을 크롬(VI)로 산화시키기 위해서 수행된다. 산화제로서, 원칙적으로는, 크롬(III)을 크롬(VI)으로 산화시킬 수 있는 모든 산화제, 예를 들어, 오존, 퍼옥소디설페이트, 세륨(IV) 옥사이드 및 과망간산 또는 과망간산염을 사용하는 것이 가능하다. 산화는 유리하게는 상승된 온도, 예를 들어, 80-95℃에서 수행된다. 예를 들어, 복수의 시간의 체류 시간 후에, 세정 용액은 대체되거나, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이, 후속 탈오염 단계에서 사용될 수 있는 방식으로 처리된다. 오염 제거의 경우에, 특히 유기산, 예컨대, 옥살산, 시트르산, 및 아스코르브산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 단계의 용액 중에 여전히 존재하는 산화제 잔류물은 적절한 과량의 탈오염 산에 의해서 중화된다. 산화물 층으로부터 침출된 금속 이온은, 그 자체로 공지된 방법에서와 유사하게, 이온 교환기에 의해서 제거된다. 이러한 제거가 충분한 범위로의 제거인 경우에, 새로운 세정 사이클이 개시되며, 산화 용액의 pH는 이러한 또는 이후의 세정 사이클에서 산성에서 알칼리성으로 변화되거나 그 반대이다. 산성 범위에서, 6 미만, 바람직하게는 4 미만의 pH 값이 고수된다. 염기성 범위에서, pH 값은 8 초과, 바람직하게는 10 초과이다. 상이하게 수행된 상기 기재된 유형의 산화 단계들 사이의 변화의 결과는 선행 사이클의 산화물 층의 방사능에 비해서 탈오염 인자의 현저한 증가가 달성된다는 것이다. pH 변화가 세정 사이클 내에서, 즉, 예를 들어, 산성 용액에서의 산화 단계 후에 수행되는 경우에, 알칼리성 용액에서의 산화 단계는 산성 용액을 산화제를 함유하는 알칼리성 용액으로 대체함으로써 또는 산성 용액을 그러한 알칼리성 용액으로 전환시킴으로써 수행되며, 복수의 산화 단계가 수행되지만 이들이 pH 변화없이 수행되는 세정 사이클에 비한 탈오염 인자에서의 증가가 달성된다.

첨부된 그래프는 시편이 본 발명에 따른 방법으로 오염 제거된 실험의 결과를 나타낸다. 시편은 여러 해 동안 사용된 냉각제 파이프로부터 기원하였다. 시편을 얻기 위해서, 방사상의 실린더를 파이프로부터 컷팅하였고, 이전에 파이프 외부를 형성했던 측면과 이의 원주형 표면에는 보호층이 제공되어 이전의 파이프 내부에 상응하는 방사상 실린더의 단부면만이 세정 용액이 접근 가능하게 하였다. 파이프와 시편은 타입 AISI 316 L 스틸(type AISI 316 L steel)로 구성되었다. 산화물 층은, 금속의 전체 함량을 기준으로 하여, 약 50%의 철, 40%의 크롬 및 10%의 니켈을 함유하였다. 산화물 층내의 코발트-60의 존재에 기본적으로 기인하는 방사능은 2.4*10⁵ 베크렐(becquerel)이었다. 산화물 층 및 이를 지니고 있는 시편의 단부면은 5.3 cm²의 면적을 지녔다. 전체 9회의 세정 사이클을 약 1 리터의 용량을 지닌 용기에서 수행하였다. 첫 번째 3회 사이클에서는, 0.3 g/l의 농도를 지닌 과망간산을 사용한 산성 매질 및 95℃의 온도에서의 산화를 수행하였다. 이때, 약 3의 pH가 형성되었다. 산화 기간은 약 17시간이었다. 이어서, 잔류 반응 용액을 2 g/l의 농도를 지니는 옥살산 용액으로 대체하였고, 산화물 층을 95℃의 온도에서 약 5 시간 동안 그것으로 처리하였다. 이어서, 상기 기재된 유형의 사이클을 2회 더 수행하였다.

4 번째 사이클에서, 산화 단계의 조건을 변화시켰다. 이제, 처리는 1.6 g/l의 과망간산칼륨 및 1.6 g/l의 수산화나트륨을 사용한 알칼리성 범위에서 수행하였다. 처리기간 및 처리용액의 온도는 상기 기재된 바와 동일하였다. 사이클 3과 비교하여, 10의 값으로의 탈오염 인자의 뚜렷한 증가가 관찰되었다. 사이클 5-8은 사이클 4와 동일한 조건하에 수행되었다. 각각의 경우에 달성된 탈오염 인자는 사이클 4에서 달성된 것보다 훨씬 더 낮았음이 밝혀졌다. 사이클 9에서, 산성 범위의 산화 단계에 최종적으로 변화를 주었으며, 상기 언급된 조건이 유지되었다. 여기서, 21의 값으로 선행 사이클 8에 비해 탈오염 인자에서의 훨씬 더 현저한 증가가 나타났다.

Claims (7)

1. 복수의 세정 사이클에 의한 원자력 발전소의 금속성 부품 또는 이의 시스템의 산화물 층을 지닌 표면의 화학적 오염 제거 방법으로서, 상기 사이클 각각이 산화물 층이 산화제를 함유하는 수용액으로 처리되는 하나 이상의 산화 단계 및 산화물 층이 산의 수용액으로 처리되는 후속 오염 제거 단계를 포함하고, 하나 이상의 산화 단계가 산성 용액에서 수행되고, 하나 이상의 산화 단계가 알칼리성 용액에서 수행되는 화학적 오염 제거 방법.
2. 제 1항에 있어서, 6 미만의 산성 용액의 pH 및 8 초과의 알칼리성 용액의 pH를 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.
3. 제 2항에 있어서, 4 미만의 산성 용액의 pH 및 10 초과의 알칼리성 용액의 pH를 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, O₃, S₂O₈ ^{2 -} 및 세륨(IV) 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제가 산화 단계에서 사용됨을 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, HMnO₄, 또는 HNO₃와 함께하는 HMnO₄, 또는 HNO₃와 함께하는 KMnO₄가 산화 단계를 위한 산성 용액 중의 산화제로서 사용됨을 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리화제와 함께 KMnO₄가 산화 단계를 위해서 알칼리성 용액 중에 사용됨을 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.
7. 제 6항에 있어서, NaOH가 알칼리화제로서 사용됨을 특징으로 하는 화학적 오염 제거 방법.

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