JP6580509B2

JP6580509B2 - 固形物除去方法

Info

Publication number: JP6580509B2
Application number: JP2016073681A
Authority: JP
Inventors: 貴司中野; 智美吉永; 正人金留; 亮永田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP2017187280A

Description

本発明は、例えば原子力プラントの系統水を処理したイオン交換樹脂から、硫酸によって放射性核種を溶離させた際に生じる廃液の処理に関する。

原子力プラントの系統水には放射性核種のイオン（放射性イオン）が複数種類含まれている。これらを吸着して系統水を純化するためにイオン交換樹脂が使用されている。放射性イオンのうち、コバルト、セシウム、ストロンチウム、鉄、ニッケル等の放射能強度の高いカチオン種は、溶離器において、イオン交換樹脂から硫酸水溶液中に溶離される。放射性イオンを含む硫酸水溶液は、拡散透析膜によって放射性イオンと硫酸とに分離される。回収された硫酸は溶離器において再利用される一方、放射性イオンを含む廃液は、中和処理された後に、蒸発濃縮器に送られる。ここで濃縮された廃液は、最終的にはセメント固化される。蒸発濃縮器における濃縮処理は、放射性廃液を減容するという観点から重要である（特許文献１参照）。

特開２００３−３０７５９３号公報

しかしながら、蒸発濃縮により濃縮された廃液中に放射性固形物が析出し、これが蒸発濃縮器内に固着する問題がある。固着すると放射性物質が固着物中に巻き込まれてしまうことから、メンテナンス工事における被ばく量の増加につながるため、器内に固着した固形物を除去することが求められる。しかし、蒸発濃縮器内は除染治具の寄り付きが難しく、除染対象が複雑な形状であるため、高圧水噴射、はつり等の物理的な除去方法は適用し難い。

本発明は、放射性イオンを含む廃液を濃縮する蒸発濃縮器に固着した固形物を化学的手法により簡便に除去する方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供している。
本発明の第一態様は、原子力プラントの運転より生じた放射性核種を吸着したイオン交換樹脂を、硫酸によって溶離処理することにより得られた放射性溶液が供給される蒸発濃縮器内に固着した固形物の除去方法であって、前記蒸発濃縮器内に酸を供給する酸洗浄工程と、前記蒸発濃縮器内にアルカリを供給するアルカリ洗浄工程と、を含む蒸発濃縮器の固形物除去方法である。

本発明の第一態様によれば、酸洗浄工程とアルカリ洗浄工程を交互に繰り返すことによって、酸洗浄又はアルカリ洗浄だけでは除去効率が著しく劣る固形物を容易に除去することができる。

本発明の第一態様において、前記酸洗浄工程と、前記アルカリ洗浄工程とを交互に繰り返すことが好ましい。交互に繰り返すことにより、前記固形物に含まれる酸溶解成分とアルカリ溶解成分とを交互に溶解することができる。この結果、前記固形物の溶解効率を高めることができる。
また、前記酸洗浄工程、前記アルカリ洗浄工程の順に行うことが好ましい。この順で行うことにより、前記固形物の溶解効率をより一層高めることができる。

前記酸は硫酸であることが好ましい。硫酸を使用することにより、蒸発濃縮器を構成する容器の浸食を抑制することができる。
前記アルカリはアンモニアであることが好ましい。アンモニアを使用することにより、前記固形物中の酸不溶成分をアンミン錯イオンとして容易に溶解することができる。
前記固形物にシュウ酸ニッケルが含まれることが好ましい。シュウ酸ニッケルは酸に溶解し難い酸不溶成分であるため、アルカリ洗浄工程を行う意義がより一層高まる。また、シュウ酸ニッケルはアンモニアと反応することにより易溶性のアンミンニッケルイオンを形成するので、アルカリ洗浄工程においてアンモニアを使用することがより好ましい。
前記酸洗浄工程において、前記酸とともに過マンガン酸塩を供給することが好ましい。過マンガン酸塩を併用することにより、前記固形物をより一層容易に溶解することができる。

本発明によれば、酸洗浄工程とアルカリ洗浄工程を交互に繰り返すことによって、酸洗浄又はアルカリ洗浄だけでは除去効率が著しく劣る固形物を容易に除去することができる。

本発明の第一実施形態の蒸発濃縮器の固形物除去方法の一例を説明するフローチャートである。シュウ酸ニッケル(solid)に対して異なる濃度のアンモニア水溶液を供給した場合に生成する水酸化ニッケル(solid)の生成量を熱力学平衡計算ソフト（ＯＬＩストリームアナライザー）によってシミュレーションしたグラフである。シュウ酸ニッケル(solid)に対して異なる濃度の水酸化物水溶液を供給した場合に生成する水酸化ニッケル(solid)の生成量を熱力学平衡計算ソフト（ＯＬＩストリームアナライザー）によってシミュレーションしたグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
＜固形物除去方法＞
本発明の第一実施形態は、原子力プラントの運転より生じた放射性核種を吸着したイオン交換樹脂を、硫酸によって溶離処理することにより得られ、さらに水酸化物によって中和された放射性溶液が供給される蒸発濃縮器内に固着した固形物の除去方法である。
前記蒸発濃縮器内に酸を供給する酸洗浄工程と、前記蒸発濃縮器内にアルカリを供給するアルカリ洗浄工程と、を含む。

原子力プラントの運転により生じた放射性核種としては、例えば、コバルト、セシウム、ストロンチウム、鉄、ニッケル等のカチオン種が挙げられる。これらのカチオン種のうち、ニッケルが蒸発濃縮器内に固着する固形物（以下、「固着物」ということがある。）の中で特に問題となることがある。

前記固着物が緑白色を呈する場合、当該固着物には水酸化ニッケル（Ni(OH)₂）が多く含まれる。水酸化ニッケルは酸によって溶解可能であるため、酸洗浄工程において酸を蒸発濃縮器内に供給することにより、前記固形物から水酸化ニッケルを溶出させることができる。ある程度の水酸化ニッケルが除去された後、固着物の溶出は極度に鈍くなる。

本発明者らはこの原因を鋭意検討したところ、酸洗浄工程を経た後に残留する固着物の表面には、酸によって溶解され難い酸不溶成分が現れて、酸による溶解が阻害されていることが判明した。さらに、酸に代えてアルカリを供給することによって、酸不溶成分を溶解し、固着物の溶解処理を再び進行させられることが分かった。

本実施形態において、酸洗浄工程と、アルカリ洗浄工程とを交互に繰り返すことが好ましい。交互に繰り返すことにより、固着物に含まれる酸溶解成分とアルカリ溶解成分とを交互に溶解することができる。この結果、固着物の溶解効率を高めることができる。このメカニズムは次の様に考えられる。すなわち、酸によって酸溶解成分がある程度除去されると、固着物の表面における酸不溶成分（アルカリ溶解成分）の割合が高まる。続いて、アルカリが供給されると、固形物の表面を覆っていたアルカリ溶解成分が優先的に効率的に溶解する。その後、表面におけるアルカリ不溶成分（酸溶解成分）の割合が高まる。ここで酸を供給すると、表面の酸溶解成分が優先的に効率的に溶解する。このように、交互に繰り返して洗浄することにより、各工程単独では得難い相乗効果が得られる。

酸洗浄工程とアルカリ洗浄工程を繰り返す場合、何れの工程を先に行ってもよいが、図１に例示したように、酸洗浄工程Ｓ１０をアルカリ洗浄工程Ｓ２０よりも先に行うことが好ましい。この理由は、固着物の主成分は酸溶解成分であり、洗浄前の固着物の表面における酸溶解成分の割合の方が高い場合が多いからである。
また、各工程を繰り返す回数は特に限定されず、例えば、２〜１０回ずつ交互に行うことが好ましい。
なお、図１の例においては２回目のアルカリ洗浄工程Ｓ２０までを示しているが、さらに交互に複数回、例えば２〜１０回繰り返してもよい。また、図１の例においてはアルカリ洗浄工程Ｓ２０で処理を終了しているが、酸洗浄工程Ｓ１０で処理を終了してもよい。
複数の酸洗浄工程Ｓ１０は、互いに独立した洗浄条件で実施することができる。同様に、複数のアルカリ洗浄工程Ｓ２０は、互いに独立した洗浄条件で実施することができる。

酸洗浄工程において供給する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。なかでも、蒸発濃縮器に対する使用実績のある薬品として、硫酸が好ましい。酸濃度は、固着物の溶解性を高める観点からすると高い方が好ましく、母材の浸食を防ぐこと及び酸の取り扱い性を高める観点からすると低い方が好ましい。このバランスをとって酸濃度は適宜調整される。

アルカリ洗浄工程において供給するアルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、アンモニアが好ましい。アンモニアを供給すると、固着物の表面を覆う酸不溶成分をアンミン錯イオンに代えて容易に溶出させることができる。

前記アルカリ金属は周期表における第１族元素から選択される１つ以上の元素であり、前記アルカリ土類金属は周期表における第２族元素から選択される１つ以上の元素である。
前記水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

［酸不溶成分］
固着物中の酸不溶成分として、例えばシュウ酸ニッケルが挙げられる。シュウ酸の出所は必ずしも一定ではないと考えられ、現時点では不明である。
固着物中の酸不溶成分を構成するキレート成分は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等のキレート能を有するその他の有機酸である場合もある。以下ではシュウ酸が酸不溶成分を構成する場合を説明するが、その他の有機酸が酸不溶成分を構成する場合にも同様に、アルカリ洗浄工程によって当該酸不溶成分を溶解することができる。

［アンモニアの供給例］
酸不溶成分がシュウ酸ニッケルである場合、アンモニアを供給することにより下記式（１）の反応が起こる。

式（１）：シュウ酸ニッケル＋アンモニア →
シュウ酸イオン＋アンミンニッケルイオン（[Ni(NH₃)₄]^2-）＋水酸化ニッケル

固着物中のシュウ酸ニッケルのうち、一部は水酸化ニッケルになって固着物中に残留するが、これは次段の酸洗浄工程によって溶解することができる。

蒸発濃縮器に供給するアンモニアの濃度としては、例えば、０．５〜５モル／ｋｇが好ましく、１〜５モル／ｋｇがより好ましく、２〜４モル／ｋｇがさらに好ましい。
上記好適な範囲は、図２に示すグラフに基づいている。当該グラフは、シュウ酸ニッケル０．０１モルに対して、濃度が異なるアンモニア水溶液を供給した場合のシュウ酸ニッケルの残留量（破線）及び水酸化ニッケルの生成量（実線）の平衡計算結果を表す。このグラフから明らかなように、０．５モル／ｋｇ濃度以上のアンモニアを供給することにより、殆どのシュウ酸ニッケルが反応において消費される。アンモニア濃度を０．５モル／ｋｇ以上に高めると、水酸化ニッケルの代わりにアンミンニッケルイオンの生成量が高まる。アンモニア濃度を４モル／ｋｇより高めたとしても、一定量の水酸化ニッケルは生成される。水酸化ニッケルは固着物中に残留し、アンミンニッケルイオン及びシュウ酸イオンはアンモニア水溶液中に溶解する。

［水酸化物の供給例］
酸不溶成分がシュウ酸ニッケルであり、アルカリとして前記水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を供給した場合、下記式（２）の反応が起こる。

式（２）：シュウ酸ニッケル＋水酸化ナトリウム → シュウ酸イオン＋水酸化ニッケル

固着物中のシュウ酸ニッケルの殆ど全部が水酸化ニッケルとして固着物中に残留するが、これは次段の酸洗浄工程によって溶解することができる。

蒸発濃縮器に供給する水酸化物の濃度としては、電解する水酸化物イオンの濃度に換算して、例えば、０．０１〜５モル／ｋｇが好ましく、０．０５〜３モル／ｋｇがより好ましく、０．１〜１モル／ｋｇがさらに好ましい。
上記好適な範囲は、図３に示すグラフに基づいている。当該グラフは、シュウ酸ニッケル０．０１モルに対して、濃度が異なる水酸化ナトリウム水溶液を供給した場合のシュウ酸ニッケルの残留量（破線）及び水酸化ニッケルの生成量（実線）の平衡計算結果を表す。このグラフから明らかなように、０．０１モル／ｋｇ濃度以上の水酸化ナトリウムを供給することにより、殆どのシュウ酸ニッケルが反応において消費される。水酸化ナトリウム濃度を１モル／ｋｇより高めたとしても、水酸化ニッケルの生成量は変化しない。水酸化ニッケルは固着物中に残留する。

［過マンガン酸塩の供給］
蒸発濃縮器内の固着物にはクロムが含まれる場合がある。このクロムは、例えばクロマイト化合物（クロム鉄鉱）として含まれる。固着物中のクロム及びその化合物の溶解を促進するために、過マンガン酸塩の水溶液を蒸発濃縮器内に供給することが好ましい。
また、過マンガン酸による酸化力を高めることにより固着物中のクロム等の溶解をさらに促進する観点から、酸洗浄工程において酸とともに過マンガン酸塩の水溶液を供給することがより好ましい。なお、酸洗浄工程とは別に過マンガン酸塩の水溶液を供給しても構わない。

過マンガン酸塩としては、例えば、過マンガン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。過マンガン酸塩の濃度は特に限定されず、容器に対する浸食を低減することと、クロム等を溶出することのバランスをとりながら適宜設定される。

過マンガン酸塩の水溶液を供給すると、固着物中のクロム等が溶出されるだけでなく、蒸発濃縮器を構成する母材の表面の酸化被膜を除去することになる。酸化被膜は母材の保護被膜であるため、母材の浸食を速めるリスクが生じる一方、母材の酸化被膜を除去することにより、母材表面に固着している固着物の洗浄力をより一層高めることができる。したがって、固着物の量や形態に応じて、強力な洗浄力が要求される場合には、酸洗浄工程において酸とともに過マンガン酸塩の水溶液を供給することが好ましい。

［酸及びアルカリの供給方法］
酸洗浄工程及びアルカリ洗浄工程において、蒸発濃縮器内に酸やアルカリの水溶液を供給する方法は特に限定されず、例えば、空の蒸発濃縮器内に水溶液を注いで満たし、固着物の溶解に要する適当な時間が経過した後、水溶液を循環させる方法（Fill&Drain）が挙げられる。
蒸発濃縮器内に供給された洗浄用の水溶液を、容器内で循環したり、加温したりしても構わない。これらの操作によって固着物の溶出効率を高められる場合がある。
また、洗浄用の水溶液を繰り返して使用することは可能であり、放射性廃棄物の減容の観点から、洗浄用の水溶液を繰り返して使用することが好ましい。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Ｓ１０…酸洗浄工程Ｓ２０…アルカリ洗浄工程

Claims

原子力プラントの運転より生じた放射性核種を吸着したイオン交換樹脂を、硫酸によって溶離処理することにより得られた放射性溶液が供給される蒸発濃縮器内に固着した固形物の除去方法であって、
前記蒸発濃縮器内に酸を供給する酸洗浄工程と、
前記蒸発濃縮器内にアルカリを供給するアルカリ洗浄工程と、
を含む蒸発濃縮器の固形物除去方法。
前記酸洗浄工程と、前記アルカリ洗浄工程とを交互に繰り返す請求項１に記載の固形物除去方法。
前記酸洗浄工程、前記アルカリ洗浄工程の順に行う請求項１又は２に記載の固形物除去方法。
前記酸が硫酸である請求項１〜３の何れか一項に記載の固形物除去方法。
前記アルカリがアンモニアである請求項１〜４の何れか一項に記載の固形物除去方法。
前記固形物にシュウ酸ニッケルが含まれる請求項１〜５の何れか一項に記載の固形物除去方法。
前記酸洗浄工程において、前記酸とともに過マンガン酸塩を供給する請求項１〜６の何れか一項に記載の固形物除去方法。