JP6591225B2 - 除染方法 - Google Patents

Description

本発明は放射線取り扱い施設において金属製構造物に付着した放射能汚染物を化学的に除去する放射能汚染物の化学的な除染方法に関する。

原子力プラント等の放射線取り扱い施設を長期間稼働すると、放射性物質を含む高温高圧水に接する配管または機器等の金属製構造物に放射性物質が付着または取り込まれる（以下、「付着吸収」という）。
放射性物質の付着吸収が進むと、これらの金属製構造物の周囲の放射線量が上がり、定期検査、機器の取替え作業または原子炉廃止措置時の解体作業等において、作業員が被ばくするおそれがある。
よって、放射性物質が付着吸収した金属製構造物に薬品を付与して、付着吸収した放射性物質を酸化保護膜ごと除去する化学的な除染方法が広く利用されている。

付着吸収した放射性物質の約９８％は金属製構造物の表層の酸化保護膜に付着吸収し、約２％は酸化保護膜で被覆された母材金属の表層部に付着吸収する。
よって、通常は、クロム系酸化物を含む鉄系酸化物を主要成分とする酸化保護膜を除去することで、大半の放射性物質を除去することができる。
また、母材金属は、除染で用いられる酸化剤と反応して緻密な酸化被膜を新たに形成して、溶出しないことが多い。
よって、通常、酸化保護膜のみを化学的に除去することが多い。

酸化保護膜を化学的に除去する場合、クロム系酸化物を酸化剤で酸化溶解する酸化溶解工程と、鉄系酸化物を還元剤で還元溶解する還元溶解工程と、が組み合わされる。
つまり、酸化保護膜を構成する金属酸化物の溶解反応の電位依存性を利用して酸化保護膜を溶解除去している。

近年では、このような酸化溶解および還元溶解を基礎に、除染液の酸化還元電位を金属溶解領域まで低下させることで、酸化保護膜に加えて母材金属も溶解させている。
つまり、除染により発生する例えば三価の鉄を二価の鉄に還元することで除染液の酸化還元電位を貴な領域から卑側へ徐々に掃引して、母材金属の表層を溶解させている。

母材金属の表層をも溶解することで、特に原子炉圧力容器付近の再循環系配管など比較的放射線量の高い液体を移送させる配管等も、効果的に除染することができる。
なお、除染液が酸化力のある酸を多く含む場合、酸化還元電位を貴な領域から卑側へ掃引する途中不働態域において、母材金属は数ｎｍ程度の不働態被膜を形成する。

特公平３−１０９１９号公報 特開２０００−８１４９８号公報 特許第３８８１５１５号公報

しかしながら、上述した従来の技術では、酸化還元電位の卑側への掃引速度が遅く、除染液の酸化還元電位が不働態域に長時間とどまると、母材金属が不働態被膜を形成する。
不働態被膜が堅固になると、除染液の酸化還元電位が溶解域に移行した後も、不働態被膜が残留して、母材金属の溶解が阻害されるという課題があった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、酸化保護膜の除去効率を維持して母材金属の除染効果を向上させた除染方法を提供することを目的とする。

本実施形態にかかる除染方法は、放射性物質が付着または取り込まれた除染対象物の表
層を溶解除去する除染液の酸化還元電位を除染対象物の溶解域まで低下させる電位低下工
程と、電位低下工程によって酸化還元電位が低下した表層を還元剤で溶解して放射性物質
を除去する還元溶解工程と、をみ、前記酸化還元電位は、還元性のイオンの供給により低下させ、前記イオンには前記還元剤と錯体を生成するものが選択され、前記錯体に紫外線を照射して分子内電子移動を発生させ、前記紫外線の照射量は、前記除染対象物の上流および下流における前記除染液の前記酸化還元電位の電位差に基づいて決定されるものである。

本発明により、酸化保護膜の除去効率を維持して母材金属の除染効果を向上させた除染方法が提供される。

（Ａ）は実施形態にかかる除染方法の酸化溶解工程の説明図、（Ｂ）は実施形態にかかる除染方法の還元溶解工程の説明図。 シュウ酸２０００ｐｐｍ、９５℃環境中のステンレス鋼のアノード分極曲線を示す図。 実施形態にかかる除染方法で好適に利用される除染装置の概略構成図。 実施形態にかかる除染方法のフローチャート。 酸化還元工程のフローチャート。 Fe²⁺を付与したシュウ酸水溶液に紫外線を照射して電位を低下させたときの電位と酸化物（NiFe₂O₄）からのFeおよびNiの溶出量との関係を調べた実験結果を示す図。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１（Ａ）は実施形態にかかる除染方法の酸化溶解工程の説明図、図１（Ｂ）は実施形態にかかる除染方法の還元溶解工程の説明図である。

実施形態にかかる除染方法が適用される除染対象物１１は、放射線取り扱い施設の金属製構造物である。
より具体的には、例えば原子力施設の再循環系の配管やバルブなどによって接続されたまま解体されずにある複数の機器で、ステンレス鋼、Ni基合金、Cu合金、Zr合金等を構成材料とするものなどである。
このような金属製構造物が高温高圧環境のような苛酷条件下に長時間置かれることで、⁶⁰Coなどの放射性物質１５が酸化保護膜１２および母材金属１３の表層（以下、「酸化保護膜等２４」という）に付着吸収される。

実施形態にかかる除染方法は、図１に示されるように、このような金属製構造物に酸化剤または還元剤を含む除染液２５を循環させて、放射性物質１５を酸化保護膜等２４ごと除去するものである。

また、図２は、シュウ酸２０００ｐｐｍ、９５℃環境中のステンレス鋼のアノード分極曲線を示す図である。
図２において、横軸は任意にとられた基準電位に対する液体の酸化還元電位、縦軸はステンレス鋼に流れる電流密度を示す。
使用されるステンレス鋼は除染対象物１１を代表し、シュウ酸は還元剤を代表している。

図２のアノード分極曲線を一例にとると、シュウ酸を含む液体が２５０[mV(vs．SCE)]程度より大きい場合除染液２５を流れる電流密度は高くなる。
この電流密度の高さは、シュウ酸溶液中に挿入されたステンレス鋼の溶解量の多さとともに、還元剤であるシュウ酸と除染液２５中のイオンとの反応量の多さも表している。
一方、０〜２５０[mV(vs．SCE)]の不働態域では、ステンレス鋼は、不働態被膜を形成して、シュウ酸とほとんど反応しなくなる。

また、−３００〜０[mV(vs．SCE)]の溶解域では、不働態被膜は消失して、ステンレス鋼は再びシュウ酸と反応して溶解する。
高い溶解効率にするためには、除染液２５の酸化還元電位を、溶解域に維持して還元溶解工程を実施することが求められる。

次に、図３を用いて、実施形態にかかる除染方法で好適に利用される除染装置１４について説明する。
除染装置１４は、図３に示されるように、除染対象物１１に取り外し可能な除染液循環ライン１６（以下、単に「循環ライン１６」という）が環状に接続される。
循環ライン１６は、例えば、除染液２５に対して耐食性のあるステンレス鋼や高分子材料で構成された仮設の配管およびバルブなどで構成される。

循環ライン１６には、酸化剤供給部１７および還元剤供給部１８が設置される。
酸化剤供給部１７は、酸化溶解工程において酸化剤を供給する。
酸化剤には、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸、過酸化水素水、オゾン水または空気などが用いられる。

還元剤供給部１８は、酸化溶解工程後に実施される還元溶解工程において、還元剤を供給する。
還元剤には、例えば、シュウ酸、クエン酸、ピコリン酸またはアスコルビン酸などの有機酸、これらの混合物、アミン化合物またはヒドラジンなどが用いられる。
還元剤は、その本来の性質から除染液２５の酸化還元電位を低下させる働きがある。
よって、還元剤を一定量ずつ連続的に供給しながら除染することで、除染液２５の酸化還元電位は徐々に低下する。

また、循環ライン１６には、除染液２５を循環ライン１６に沿って循環させる循環ポンプ１９と、循環する除染液２５を加熱する加熱部２１と、除染対象物１１に流入する除染液２５の酸化還元電位を測定する上流電位測定部２２ａ（２２）と、が設けられる。
酸化溶解工程および還元溶解工程は、これら循環ポンプ１９および加熱部２１で除染液２５の循環速度および温度が調節されることで、除染液２５と除染対象物１１との溶解反応が調節されながら実施される。

また、循環ライン１６には、電位低下剤供給部２３が設けられる。
電位低下剤供給部２３は、還元剤を含む除染液２５の酸化還元電位を卑側に掃引する電位低下剤を供給する。
電位低下剤には、例えば、Fe^2＋、Ni^2＋、Co^2＋、Ti^３＋、V^３＋またはI⁻などの除染液２５の酸化還元電位を低下させる効果のあるイオンが用いられる。
これらのイオンの供給を調節することで、除染液２５の酸化還元電位を迅速に溶解域まで掃引することができる。

このように除染液２５の循環を再開させる前段で酸化還元電位が溶解域になるように調節することで、母材金属１３の不働態被膜の形成を抑制して還元溶解工程へ移行することができる。
つまり、還元溶解工程の前段で予め除染液２５を母材金属１３の溶解域の酸化還元電位に調節することで、還元剤のみによって徐々に電位を低下させるよりも速やかに酸化保護膜等２４を溶解することできる。

なお、電位低下剤のイオンの一部は、除染対象物１１への流入前に価数が上がり、還元剤と錯体（例えば、［Fe（C₂O₄）₃］^3-）を形成するものがある。
電位低下剤は、錯体を形成すると電位低下剤としての機能を喪失する。
そこで、循環ライン１６には、除染対象物１１の前段に紫外線照射部２６が設けられ、流入する除染液２５に紫外線が照射される。

紫外線が照射された錯体には分子内電子移動が発生して、例えば次反応式（１）によって、再び電位低下剤（式（１）ではFe²⁺）が生成されて酸化還元電位が下がる。
［Fe（C₂O₄）₃］^3- → Fe²⁺ ＋ ２C₂O₄ ^2- ＋ C₂O₄ ^-・ （１）
ただし、C₂O₄ ^-・はシュウ酸ラジカルである。
つまり、紫外線照射部２６で紫外線の照射量を調整して、錯体から電位低下剤として働くイオンの発生量を調節することでも、酸化還元電位を調節することができる。

また、式（１）の反応によって他の物体との反応性の高いラジカルも同時に発生する。
ラジカルによる次式（２）に示す反応によって、錯体の分解はさらに促進される。
［Fe(C₂O₄)₃]^3- ＋ C₂O₄ ^-・→ Fe²⁺ ＋ ３C₂O₄ ^2- ＋ ２CO₂ （２）
また、反応性が高いラジカルは、酸化保護膜等２４とも反応して、従来よりも高効率な除染が可能となる。
なお、反応式（１），（２）における化学式は電位低下剤および還元剤の種類に依るものであり、反応式（１），（２）の一例に限定されない。

除染液２５の酸化還元電位はまた、除染対象物１１と還元剤との反応量および反応による除染対象物１１を構成する鉄酸化物などの除染液２５への溶出量によって変動する。
そこで、上流電位測定部２２ａに加えて、除染対象物１１の流出箇所に下流電位測定部２２ｂ（２２）を設置して、これらの電位差を監視する。
そして、これら下流電位測定部２２ｂおよび上流電位測定部２２ａで測定される酸化還元電位の電位差によって、紫外線の照射量を決定する。

また、循環ライン１６には、紫外線照射部２６を迂回するバイパスライン２７が接続される。
除染液２５は、還元溶解工程において酸化還元電位が過剰に低下することがある。
酸化還元電位が過剰に低下した場合、バイパス弁２８と照射弁２９とを切り換え、除染液２５をバイパスライン２７に通水させることで、酸化還元電位を上昇させる。

なお、酸化溶解工程および還元溶解工程を繰り返した後などは、循環弁３１を洗浄弁３２に切り換えて除染液２５を浄化系統３３に通水させて不要な化合物を除去する。

次に、実施形態にかかる除染方法を図４のフローチャートを用いて説明する（適宜図１および図３を参照）。

まず、除染対象物１１に、循環ポンプ１９および紫外線照射部２６などを備えた循環ライン１６を環状に接続する（Ｓ１０）。
そして、酸化剤が投入された除染液２５を循環ポンプ１９で循環させて、酸化溶解工程で酸化保護膜等２４のクロム系酸化物を溶解する（Ｓ１１）。
所定時間循環させた後、循環弁３１を閉止して除染液２５の循環を停止して、酸化溶解工程を終了する（Ｓ１２）。
この時点で、除染液２５は、還元剤を多く含むことから、再活性化域にある。

次に、電位低下工程（Ｓ１３）において、循環を停止した除染液２５に電位低下剤を供給する。
電位低下剤の供給量は、除染対象物１１から溶出されるFe³⁺などのイオンの溶出量も考慮して決定される。
電位低下工程（Ｓ１３）に後続する還元溶解工程（Ｓ１４）では、除染対象物１１を構成していた鉄酸化物が溶解して、Fe³⁺などが溶出されることが予想されるからである。

除染液２５にFe³⁺が混入すると、電位低下剤（例えばFe²⁺）と還元剤との錯体の形成が促進され、錯体が形成されると酸化還元電位の低下が鈍化する。
よって、Fe³⁺などが溶出しても確実に酸化還元電位が低下する量が、連続的にまたは一度に投入される。

なお、ＢＷＲの浄化系の配管など、クロム系酸化物を含まない金属製構造材もある。
除染対象物１１がクロム系酸化物を含まない場合、酸化溶解工程（Ｓ１２）は不要になる。
この場合も、電位低下剤を付与することで確実に酸化還元電位を溶解域に調節することができるので意義がある。

次に、後に詳述する還元溶解工程を実施する（Ｓ１４）。
以上の各工程を、放射性物質１５が付着吸収された酸化保護膜等２４が十分除去されるまで繰り返す（Ｓ１５：ＮＯ：Ｓ１１へ）。
酸化保護膜等２４が十分除去された後は、循環弁３１を閉止して除染作業を終了する（Ｓ１５：ＹＥＳ）。

そして、洗浄弁３２を開放して除染液２５を浄化系統３３に移送して除染液２５を洗浄して（Ｓ１６）、除染方法にかかる動作を終了する。
還元剤の除去には、過酸化水素による分解が有効である。
また、電位低下剤および除染により発生した金属イオン等の除去には、イオン交換樹脂への通水が有効である。

次に、実施形態にかかる除染方法のうちの還元溶解工程を図５の酸化還元工程のフローチャートを用いて説明する。
まず、電位低下剤が投入された除染液２５に還元剤を供給する（Ｓ２０）。
還元剤とこれらの電位低下剤のイオンが十分に混合された後、除染液２５と除染対象物１１との反応を活性化するため、加熱部２１で所定の温度まで加熱する（Ｓ２１）。
そして、除染液２５を循環させて酸化保護膜等２４を還元溶解させて除染する（Ｓ２２）。

次に、上流電位測定部２２ａで、除染対象物１１の上流の酸化還元電位を測定する（Ｓ２３）。
酸化還元電位が高い場合は（Ｓ２４：ＹＥＳ）、紫外線照射部２６で除染液２５に紫外線を照射して錯体を分解して電位低下剤を生成して酸化還元電位を低下させる（Ｓ２５）。
下流電位測定部２２ｂで除染対象物１１に付与された除染液２５の酸化還元電位を確認しながら除染を継続する（Ｓ２６）。

上流電位測定部２２ａと下流電位測定部２２ｂの差分から適切な紫外線量を算出して、紫外線照射部２６から照射することで電位を適正に維持する。
なお、除染開始の初期状態において、除染対象物１１が完全に水抜きされている場合は初期の電位は測定されない。

酸化還元電位が過剰に低い場合、バイパス弁２８を開放して除染液２５を紫外線照射部２６を迂回させて循環させる（Ｓ２４：ＮＯ：Ｓ２６へ）。
紫外線の照射もせず、還元剤も供給せずに循環を継続していると、酸化保護膜等２４の溶解によって溶出してくるFe³⁺などによって、除染液２５の酸化還元電位は上昇する。
以上の各工程は、例えば所定時間繰り返し実施され（Ｓ２７：ＮＯ：Ｓ２１へ）、所定時間経過後に還元溶解工程を終了する（図４のＳ１６へ）。

以上のように、実施形態にかかる除染方法によれば、還元溶解工程（Ｓ１４）の前段で予め除染液２５の酸化還元電位を卑側に掃引しておくことで、酸化保護膜１２の除去効率を維持して母材金属１３の除染効果を向上させることができる。

（実施例）
図６は、Fe²⁺を付与したシュウ酸水溶液に紫外線を照射して電位を低下させたときの電位と酸化物（NiFe₂O₄）からのFeおよびNiの溶出量との関係を調べた実験結果を示す図である。
電位低下剤として付与されたFe²⁺の一部は、シュウ酸水溶液と錯体［Fe（C₂O₄）₃］^3-を形成している。
図６から、紫外線の照射によって、実際に酸化還元電位は低下したことが確認された。
同時に、この低下に伴って酸化物からのFeおよびNiの溶出量が増加することが確認された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。
これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１１…除染対象物、１２…酸化保護膜、１３…母材金属、１４…除染装置、１５…放射性物質、１６…除染液循環ライン（循環ライン）、１７…酸化剤供給部、１８…還元剤供給部、１９…循環ポンプ、２１…加熱部、２２（２２ａ，２２ｂ）…電位測定部（上流電位測定部，下流電位測定部）、２３…電位低下剤供給部、２４…酸化保護膜等（酸化保護膜および母材金属の表層）、２５…除染液、２６…紫外線照射部、２７…バイパスライン、２８…バイパス弁、２９…照射弁、３１…循環弁、３２…洗浄弁、３３…浄化系統。

Claims (4)

1. 放射性物質が付着または取り込まれた除染対象物の表層を溶解除去する除染液の酸化還元電位を前記除染対象物の溶解域まで低下させる電位低下工程と、
   前記電位低下工程によって前記酸化還元電位が低下した前記表層を還元剤で溶解して前記放射性物質を除去する還元溶解工程と、を含み、
   前記酸化還元電位は、還元性のイオンの供給により低下させ、
   前記イオンには前記還元剤と錯体を生成するものが選択され、
   前記錯体に紫外線を照射して分子内電子移動を発生させ、
   前記紫外線の照射量は、前記除染対象物の上流および下流における前記除染液の前記酸化還元電位の電位差に基づいて決定される除染方法。
2. 前記錯体に前記紫外線を照射して前記イオンの価数を減少させることで前記酸化還元電位を低下させる請求項１に記載の除染方法。
3. 前記還元剤は、有機酸、２種類以上の有機酸を混合した酸、アミン化合物およびヒドラジンのいずれかである請求項１または請求項２に記載の除染方法。
4. 前記分子内電子移動で発生するラジカルによって前記溶解を促進する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の除染方法。

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