JP2013064696A

JP2013064696A - 放射能汚染物の化学除染方法

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Publication number: JP2013064696A
Application number: JP2011204682A
Authority: JP
Inventors: Yuki Inoue; 由樹井上; Yumi Yaita; 由美矢板; 秀二 ▲辻▼井; Hideji Tsujii
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-04-11

Abstract

【課題】放射線取り扱い施設における構造材に付着した放射能汚染物を短時間で効率的に除去する。
【解決手段】除染対象物の表面に付着した放射能汚染物を酸化工程と還元工程により除去する放射能汚染物の化学除染方法において、前記還元工程の除染液の酸化還元電位を０ｍＶ〜２５０ｍＶに制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は放射線取り扱い施設において構造材に付着した放射能汚染物を化学的に除去する放射能汚染物の化学除染方法に関する。

原子力プラント等の放射線取り扱い施設において、放射性物質を含む高温高圧水に接する配管、機器、等の構造材は、運転に伴って接液面に放射性核種を含む酸化皮膜が付着または生成する。運転期間が長くなると配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期検査あるいは機器の取替え作業、原子炉廃止措置時の解体作業等において作業員の被ばく線量が増大する可能性がある。
このような作業員の被ばく線量を低減するため、構造材に付着した酸化皮膜を化学的に溶解あるいは剥離させ、酸化被膜を除去する化学除染方法が実用化されている。

現在までに、種々の化学除染方法が提案されているが、酸化皮膜中のクロム系酸化物を酸化剤により酸化溶解する酸化工程と、酸化皮膜中の主要成分である鉄系酸化物を還元溶解する還元工程を組み合わせた除染方法が多く提案されている。たとえば、酸化皮膜中のクロム酸化物を過マンガン酸水溶液やオゾン水により溶解する除染法、鉄酸化物をシュウ酸水溶液により溶解する除染法（特許文献１、２）、及びこれらの除染法とバブリング効果等を用いた物理的手法と併用した除染法（特許文献３）等が提案されている。

これら除染方法は、これまでの除染方法と比較して、二次廃棄物発生量の低減が可能であり、かつ、酸化・還元工程を繰り返すことで酸化皮膜除去に有効であるため、多くの原子力発電プラント等の放射線取り扱い施設において用いられている。

特公平３−１０９１９号公報特開２０００−８１４９８号公報特開２００９−１６２８７号公報

ところで、原子力プラントの配管、機器等の構造材に付着する酸化皮膜は主にマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）で構成されている。しかし、近年、炉水の水質や除染対象物の材質によって化学除染が困難な難溶解性のニッケルフェライトが成長していることが確認されており、従来の還元工程で使用されているシュウ酸では、十分に除染することができず、除染工期が長期化するとともにコスト増を招くという課題があった。

また、バブリング効果等による物理的手法と併用した除染法では、除染剤分解時に発生する酸素や二酸化炭素気泡によるバブリング効果により除染後に残存する皮膜の剥離・除去を行うが、新たな工程が追加されるため、除染工期が長期化するという課題があった。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、構造材に付着した放射能汚染物を短期間で効率的に除染することが可能な化学除染方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る放射能汚染物の化学除染方法は、除染対象物の表面に付着した放射能汚染物を酸化工程と還元工程により除去する放射能汚染物の化学除染方法において、前記還元工程の除染液の酸化還元電位を０ｍＶ〜２５０ｍＶに制御することを特徴とする。

本発明によれば、放射線取り扱い施設における構造材に付着した放射能汚染物を短時間で効率的に除去することができる。

第１の実施形態に係る溶解試験装置の構成図。（ａ）、（ｂ）は第１の実施形態に係る除染方法を用いた溶解試験結果を示す図。（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係る除染方法を用いた溶解試験結果を示す図。（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態に係る他の除染方法を用いた溶解試験結果を示す図。第３の実施形態に係る溶解試験装置の構成図。（ａ）、（ｂ）は第３の実施形態に係る除染方法を用いた溶解試験結果を示す図。

以下、本発明に係る放射能汚染物の化学除染方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る化学除染方法を、図１及び図２（ａ）、（ｂ）により説明する。

（構成）
本第１の実施形態に係る化学除染方法を適用した溶解試験装置を図１により説明する。
この溶解試験装置は、図１に示すように、除染液１を収容した除染槽２、ニッケルフェライトが主成分の酸化皮膜が付着した試験片１４、除染液循環ライン３、渦流ポンプ４、加熱器５、酸化剤供給部６、還元剤供給部７、過酸化水素供給部８、触媒供給部９、紫外線照射部１０、カチオン樹脂塔１１、混床樹脂塔１２及び排気装置１３から構成される。試験片１４は、還元剤供給部６からシュウ酸水溶液を、酸化剤供給部７からオゾン等を除染槽２に供給することにより除染処理される。

本第１の実施形態の化学除染方法は酸化工程と還元工程からなり、酸化工程では酸化剤としてオゾン、過マンガン酸、過マンガン酸カリウムの酸化剤が用いられ、除染対象物表面に付着した放射能汚染物を酸化溶解する。
また、還元工程では、触媒供給部９より鉄を供給し、紫外線照射部１０で紫外線を照射して除染液の電位を制御することにより、鉄系の酸化被膜を還元溶解する。

（作用）
図１の溶解試験装置を用いて試験片１４の酸化皮膜の溶解試験を実施した。
具体的には、除染液１のシュウ酸濃度を２００ｐｐｍ、温度を９５℃とし、除染液１の酸化還元電位をパラメータとして、鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）の溶解量を測定した。

その際、還元工程における酸化還元電位は、触媒供給装置９より鉄を供給し樹脂で回収したり、紫外線を照射したりすることで、（１）式に示すように鉄の二価、三価濃度を制御することにより酸化還元電位を調整した。
Ｆｅ^２＋←→ Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻（１）

溶解試験結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）において、縦軸は鉄とニッケルの１時間あたりの溶解量の合計（ｍｇ）であり、横軸は除染液の酸化還元電位（ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ；３ＭＫＣｌ)）である。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、除染液の酸化還元電位が低下するほど鉄とニッケルの溶解量が向上する傾向が確認された。すなわち、酸化還元電位が２５０ｍＶ、２００ｍＶ、１５０ｍＶ、２００ｍＶ、５０ｍＶ、０ｍＶにおける鉄とニッケルの溶解量は、３２０ｍＶの溶解量（０．５２ｍｇ）と比較すれば、それぞれ約２．８倍、４．１倍、４．５倍、５．５倍、６．８倍、１０．２倍であった。
ここで、電位制御を行わずに試験片を浸漬した場合の除染液の酸化還元電位は３２０ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ)であり、鉄とニッケルの溶解量は最も低い。

また、図２（ａ）から、酸化還元電位が低くなるにつれ、ニッケルの溶解量よりも鉄の溶解量が増加していることがわかる。例えば、酸化還元電位が０ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）の場合の鉄及びニッケルの溶解量は、電位制御無しの場合と比較して、それぞれ約３倍、１０倍であった。これは、除染液の酸化還元電位を低下させることで、ニッケルフェライト中の鉄の溶解が促進されていることを示している。
このように、還元工程における酸化還元電位を０ｍＶ〜２５０ｍＶとすることにより、電位制御をしない従来の化学除染法よりも約３倍以上の溶解量を示すことがわかった。

なお、酸化還元電位を０ｍＶ未満のマイナスの値とすることも可能であるが、酸化還元電位が０ｍＶ未満では酸化還元電位を安定的に制御するのが困難であるとともに、薬剤の量が増えるため、電位制御コストの増大、除染効果の不安定化を招く恐れがある。このため、上記のように酸化還元電位を０ｍＶ以上に設定した。

本実施形態によれば、還元工程における除染液の酸化還元電位を０ｍＶ〜２５０ｍＶに制御することにより、除染対象物の表面に付着した放射能汚染物を短時間で効率的に溶解除去することができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る化学除染方法を、図３（ａ）、（ｂ）及び図４（ａ）、（ｂ）により説明する。

本実施形態では、除染液としてシュウ酸と有機酸からなる除染剤を混合したものを用いる。除洗剤は、図３（ａ）、（ｂ）の実施例ではピコリン酸であり、図４（ａ）、（ｂ）の実施例ではジピコリン酸である。ピコリン酸及びジピコリン酸は、解離定数ｐＫ₁がシュウ酸と同等に小さい。

なお、除洗剤としてピコリン酸やジピコリン酸の他に、ジグリコール酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸、L-アスコルビン酸、メタスルホン酸等の有機酸及びそれらの混合物も用いることができる。

図１の化学除染装置を用いた試験結果を図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、（ｂ）に示す。
図３（ａ）、（ｂ）は、除染液としてシュウ酸とピコリン酸を用いた試験結果である。

図３（ａ）、（ｂ）において、電位制御を行わずに試験片を浸漬した場合の除染液の酸化還元電位は２８０ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ)であり、鉄とニッケルの溶解量は最も低く、酸化還元電位が１００ｍＶのときが鉄とニッケルの溶解量が最大で、酸化還元電位２８０ｍＶのときの約５．５倍である。また、酸化還元電位が２００ｍＶ、０ｍＶの場合でも、酸化還元電位２８０ｍＶのときのそれぞれ約２．７倍、３．３倍である。

また、ニッケル及び鉄に着目しても、酸化還元電位が１００ｍＶのときが鉄及びニッケルの溶解量は、酸化還元電位２８０ｍＶのときのそれぞれ約２．８倍、７．８倍である。
さらに、ピコリン酸を添加しない図２（ａ）、（ｂ）の例と比較すると、ピコリン酸を添加した本実施形態の酸化還元電位１００ｍＶのときの鉄とニッケルの溶解量は、ピコリン酸を添加しない場合の溶解量よりも約１．３倍大きい。

図４（ａ）、（ｂ）は、除染液としてシュウ酸とジピコリン酸を用いた試験結果である。
図４（ａ）、（ｂ）において、電位制御を行わずに試験片を浸漬した場合の除染液の酸化還元電位は２８０ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ)であり、鉄とニッケルの溶解量は最も低く、酸化還元電位が１００ｍＶのときが鉄とニッケルの溶解量が最大で、酸化還元電位２８０ｍＶのときの約６．３倍である。また、酸化還元電位が２００ｍＶ、０ｍＶの場合でも、酸化還元電位２８０ｍＶのときのそれぞれ約３．４倍、３．８倍である。

また、ニッケル及び鉄に着目しても、酸化還元電位が１００ｍＶのときが鉄及びニッケルの溶解量は、酸化還元電位２８０ｍＶのときのそれぞれ約３．３倍、８．０倍である。
さらに、ピコリン酸を添加しない図２（ａ）、（ｂ）の例と比較すると、ピコリン酸を添加した本実施形態の酸化還元電位１００ｍＶのときの鉄とニッケルの溶解量は、ピコリン酸を添加しない場合の溶解量よりも約１．３倍大きい。

このように、本実施形態によればピコリン酸やジピコリン酸等の少なくとも１種類以上の有機酸からなる除染剤をシュウ酸に混合させ、酸化還元電位を０〜２００ｍＶに制御することにより、溶解量を増やすことができる。

また、溶解量が最大となる酸化還元電位を電位制御が容易なプラス側（本実施形態では約１００ｍＶ）に移すことができる。これにより、酸化還元電位を高く設定できるので、電位制御が容易で、溶解量が大きい化学除染方法を提供することができる。

[第３の実施形態]
第３の実施形態に係る化学除染方法を、図５、図６（ａ）、（ｂ）により説明する。本第３の実施形態の溶解試験装置では、図５に示すように、図１の溶解試験装置にガス供給配管１５を設け、除染液１中にガス供給配管１５から不活性ガスを供給する構成としている。

図５の溶解試験装置を用いて酸化皮膜の溶解試験を実施した。具体的には、除染液１のシュウ酸濃度を２００ｐｐｍ、温度を９５℃とし、ガス供給配管１５からアルゴンガスを供給しアルゴンガス雰囲気中における鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）の溶解量と、空気雰囲気中における溶解量をそれぞれ測定した。

なお、本実施形態では酸化還元電位の電位制御は行っていない。すなわち、図６（ｂ）の酸化還元電位（３１２ｍＶ、１６０ｍＶ）は試験片を単に浸漬した場合の除染液の酸化還元電位である。

図６（ａ）、（ｂ）に試験結果を示す。図６（ａ）の縦軸は鉄とニッケルの１時間あたりの溶解量の合計（ｍｇ）であり、横軸は雰囲気ガスの種類である。
この試験結果から、アルゴンガス雰囲気の場合では、空気雰囲気の場合と比較して鉄とニッケルの溶解量の合計は２．５倍であり、また、アルゴンガス雰囲気では鉄とニッケルの溶解量の割合から、鉄の溶解量が増加していることが確認された。

なお、本実施形態では雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用いたが、チッソ、ヘリウム等の不活性ガス又はそれらの混合ガスを用いてもよく、さらに、空気と不活性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いてもよい。

さらに、不活性ガスを除染槽に導入する際に、液相中にバブリングさせて導入してもよく、これにより、溶解効率をさらに向上させることができるとともに、除染液中の溶存酸素濃度を適切に制御することが可能となる。
本実施形態によれば、還元工程中の除染雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることで、汚染源である酸化皮膜を短時間で効率的に除去することが可能となる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、組み合わせ、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…除染液、２…除染槽、３…除染液循環ライン、４…渦流ポンプ、５…加熱器６…酸化剤供給部、７…還元剤供給部、８…過酸化水素供給部、９…触媒供給部、１０…紫外線照射部、１１…カチオン樹脂塔、１２…混床樹脂塔、１３…排気装置、１４…試験片、１５…ガス供給配管。

Claims

除染対象物の表面に付着した放射能汚染物を酸化工程と還元工程により除去する放射能汚染物の化学除染方法において、前記還元工程の除染液の酸化還元電位を０ｍＶ〜２５０ｍＶに制御することを特徴とする放射能汚染物の化学除染方法。
前記除染液はシュウ酸であることを特徴とする請求項１記載の放射能汚染物の化学除染方法。
前記除染液中の二価の鉄と三価の鉄の濃度を制御することにより、除染液の酸化還元電位を制御することを特徴とする請求項１又は２記載の放射能汚染物の化学除染方法。
前記除染液に一種類以上の有機酸からなる除染剤を混合させたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の放射能汚染物の化学除染方法。
前記還元工程の除染液の酸化還元電位を０ｍＶ〜２００ｍＶに制御することを特徴とする請求項４記載の放射能汚染物の化学除染方法。
前記放射能汚染物の除染を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の放射能汚染物の化学除染方法。