JPH0312599A - 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 - Google Patents
放射能汚染金属廃棄物の除染方法Info
- Publication number
- JPH0312599A JPH0312599A JP1147046A JP14704689A JPH0312599A JP H0312599 A JPH0312599 A JP H0312599A JP 1147046 A JP1147046 A JP 1147046A JP 14704689 A JP14704689 A JP 14704689A JP H0312599 A JPH0312599 A JP H0312599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- decontamination
- potential
- solution
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 11
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 claims description 5
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract description 34
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 28
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- RWACICCRNCPMDT-UHFFFAOYSA-N cerium sulfuric acid Chemical compound [Ce].S(O)(O)(=O)=O RWACICCRNCPMDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- -1 Iron ions Chemical class 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009390 chemical decontamination Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、稼働中の原子力発電所あるいは原子炉解体時
に発生する放射性物質で汚染されｔ；金属廃棄物の化学
的除染方法に関する。 （従来の技術） 放射性物質で汚染された金属廃棄物を無拘束レベルまで
除染し一般廃棄物として処分する方法として、該放射能
汚染金属廃棄物に電流を流しアノード溶解する電解研磨
法および研磨剤粒子を用いて金属表面を研削する機械的
方法等多くの除染方法が開発されている。これらの除染
方法は短時間に大きな除染効果を達成できるという効果
を有しているが、除染対象が単純な形状をした汚染物に
限られ、バルブやポンプ等の複雑な形状の汚染物の汚染
表面を均一に除染することは困難である。 これを解決する方法として、種々の化学薬品の溶液（除
染剤溶液）を用いて対象汚染物を除染する化学除染法が
提案されている。しかし、硫ａおよび硝酸等の無機酸溶
液を単独で用いた場合・金属表面に付着した放射性クラ
ッドの溶解および母材の溶解速度が遅く、短時間で高い
除染効果（ＤＦ）を達成することは困難であった。 そこで、溶解速度を速めるためにセリウム（Ｃｅ’つや
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＬ）等の酸化剤と無機酸
とを組み合わせた溶液を除染剤として用いる除染方法が
提案されている。本発明者は断る硫酸−セリウム（ＳＣ
）溶液を用いた除染法（特開昭６２−２６１０９９、特
開昭６３−２３５８９９）を既に開発し十分に大きな除
染効果を達成した。しかしながら、酸化剤（Ｃｅ”）を
用いた場合には、クラッド及び母材金属を酸化溶解（Ｆ
ｅ” →Ｆｅ” ＋ ｅ−、Ｃｔ” ４Ｃｒ” ＋ ３
ｅ−及びＦｅ ＋ Ｆｅ” ＋ ３ｅ−、Ｃｒ −＊
Ｃｒｖ＋ ６ｅ−等）するときに、酸化剤は還元（Ｃｅ
” ＋ ｅ→（ｅ ３ ＋）されて酸化溶解能力が消失
するので消費量に見合った量の酸化剤を追加するか電気
化学的に再生する必要がある。また、溶出金属イオン濃
度がＩｘｌＯ’ｐｐｍ（Ｉｋｇ／ｍ３）以上になると酸
化剤再生時の電流効率の低下により大きな電流が必要と
なる。そして、かかる溶出金属イオン濃度の制約により
場合によっては除染剤溶液を更新しなければならびいこ
ともあり、この場合には除染廃液が大量に発生するとい
う問題点がある。 一方、例えば母材が炭素鋼若しくはステンレス鋼Ｍ（Ｓ
ＵＳ３０４．３１６等）（７）ｊｊｌｌｉ、アロ 流Ｍ
濃度ｆｉｌ 域において硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液
よりも硫酸単独溶液の方か大きい腐食速度が得られるこ
とがわかった。第１図はこのことを示す実験結果である
。 該実験においては、代表的な原子炉材料であるステンレ
ス鋼（ＳＵＳ３１１４．３１６等）及びイア コ不ル６
００に関してｆＭ、酸及び硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液
中における腐食速度（ｍｄｄ、ｍｇ／ｄｉ２・ｄａｙ）
と硫酸濃度との関係を調べた。腐食試験は、１０００ｍ
ｆｆｉのガラス製セパラブルフラスコに所定濃度の硫酸
溶液及びＳＣ溶液各々を７００ｍ１！入れ８０ ’Ｃに
昇温した後、金属試験片（表面積２２．４ｃｍ”）を浸
漬し撹拌下で行った。試験片表面はエメＵ−４００番で
研磨し、脱脂洗浄後に使用した。第１図から分かるよう
に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４．３１６等）の腐食速
度は硫酸濃度が高くなるほど増加したが（・、ム）、イ
ンコネル６００は硫酸濃度の影響をほとんど受けなかっ
ｆ：、 （Ｉｍ ）。 また、ＳＣ溶液中ではＣｅ’＋濃度の一次に比例して腐
食速度が増大するが硫酸濃度にはほとんど影響を受けな
い（０１Δ、口）。この結果、母材がステンレス鋼の場
合には硫酸濃度を特定濃度以上に保つことによりＳＣ溶
液よりも大きな腐食速度が得られることがわかる。５Ｕ
Ｓ３０４では０．７Ｍ、 ５ＵＳ３＋６では２．２Ｍ以
上であった。しかし、インコネル６０［１の場合は硫酸
溶液では大きな腐食濃度は得られず、ＳＣ溶液で除染す
る必要がある。以上のように、ステンレス鋼の場合に硫
酸濃度を一定以上に保つことにより大きな腐食速度が得
られることがわかった。同様の実験を炭素鋼についても
実施したが、炭素鋼の場合も硫酸濃度０．２５Ｍ、８０
℃で約ｌＸ１ｏ’ｍｄｄと大きい腐食速度が得られた。 しかしながら、クラッドの付着した汚染金属の場合、大
きな腐食速度が得られるのは浸漬初期においてのみであ
り、時間経過と共に腐食速度は徐々に遅くなり短時間に
高いＤＦを達成できず、繰り返しこの溶液を用いて除染
を行うとついには除染剤としての能力が消失するという
問題点がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記に鑑み、硫酸単独溶液を用いつつ短時間
に高いＤＦを達成できる除染方法を提供することを目的
とする。 （課題を解決するための手段） 一般に、金属はある特定の電位領域において大きな腐食
速度を示す。例えばステンレス鋼（Ｓｔ１５３１）４）
は、硫酸溶液中において−０，２〜−０，４Ｖ（ｖｓ、
Ａｇ／＾ｇＣＱ）の電位で最大の腐食速度を示す。本
発明者は、この現象に着目し、以下に示す実験を行った
。 以上から、除染中に溶液の電位を監視し、一定以上の電
位に上昇したときに、溶液を電解還元（主としてＦｅ”
＋ ｅ−→Ｆｅ”） Ｉ、て溶液の電位を腐食速度が
大きい電位領域に戻すことによって少量の硫酸溶液で大
量の汚染物の除染が可能となる。 以上の結果から硫酸単独溶液の電位を一定に保つことに
より大きな腐食速度を達成できることを発見し本発明を
完成するに至っｔ；。 本発明においては、放射能汚染金属廃棄物を硫酸溶液に
浸漬して放射性付着クラッドの剥離・除去及び母材金属
表面を溶解し、放射性汚染物を除去するに際し、クラッ
ド及び母材からの金属イオンの溶出量の増加によって硫
酸溶液の電位が一定以上高い（責）方向にシフトしたと
きに、溶出金属イオンを電解還元することによって該硫
酸溶液の電位を一定電位以下に制御している。 （作用） 本発明によれば、硫酸溶液に放射能汚染金属を浸漬する
ことにより、母材の溶解に伴って金属表面に付着したク
ラッドが溶解あるいは剥離除去される。放射性核種の分
布は表面クラッド層だけでなく一部母村内部まで拡散し
ている。一般に原子炉解体廃棄物等を無拘束レベルまで
徹底的に除染する場合、母材表面から数十μｍの厚さま
で溶解除去することが要求される。母材の溶解厚さｄ（
μｍ）は次式で表される。 ｄ ＝ ｔｏ−２Ｒｃｔ／２．４ρ ここで、Ｒｅは母材の腐食速度（ｍｄｄ、 Ｂ／ｄｍ２
・ｄａｙ）、ｔは溶解時間（ｈ）、ρは母材の密度（ス
テンレス鋼の場合、Ｐ″：８ ｇ／ｃｎ＋３）である。 上式から明らかなように、Ｒｃが大きくなるほど一定の
母材厚さを溶解するのに要する時間は短縮される。例え
ば、ｄ ＝ ５０７ｆｍを溶解するのに要する時間は、
ＲＣ＝ｌＸＯ’ｍｄｄのときは約１０時間、Ｒｃ−ｌＸ
１Ｏ’ｎ＋ｄｄでは約１時間となる。第１図に示すよう
に、硫酸濃度２Ｍ、８０°Ｃ５５Ｕ５３Ｇ４の場合にＲ
ｃ： ｌＸ１０５ｍｄｄであることから、大部分の対象
汚染物の除染は１時間前後で行うことができる。 硫酸溶液濃度は高いほど溶解速度が大きくなるが、廃液
処理の負荷が増大するので、０．５〜２ｒａｏｎ／（ｔ
が好ましい。また、溶液温度は室温以上、好ましくは５
０〜９０℃とする。更に、溶液の電位は、溶出金属イオ
ン濃度および温度によって多少変動するが、０．１−０
．２Ｖ以下に制御することが好ましい。 我が国においては、原子炉解体後の機器等の汚染物に関
する無拘束レベルは決定されていないが、英国では０．
４ＢＱ／ｇ、フランスではＩ ＲＱ／Ｈ以下を目標に核
種除染法の開発が進められている。本除染試験の結果は
、上記の値を十分満足するものである。 硫酸溶液で除染した場合、除染後の金属表面はスマット
と呼ばれる黒色の付着物で覆われており、外観上置れて
いるように見える。除染後の金属表面をきれいに仕上げ
るためには、例えば除染に用いた硫酸溶液を電解酸化し
、母材の腐食速度が抑制される０、３Ｖ以上の電位に高
めた溶液に浸漬することにより達成できる。あるいは、
硫酸−セリウム溶液に浸漬することによっても可能であ
る。硫酸−セリウム溶液に浸漬する場合の溶液の条件は
、特に制約はないが、硫酸は０．２５Ｍ程度の低濃度で
十分であるが、セリウムはＣｅ’＋とＣｅ３＋との混合
物（Ｃｅ”／Ｃｅ”： ｌ、Ｃｅ””： ５〜ＩＯ＋
＊Ｍ程度）であることが必要である。Ｃｅ’＋及びＣｅ
”単独組成の場合にはスマットの除去はできるが、表面
をきれいに仕上げろごとは困難である。 （実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ＳＵＳ３０４試験片を硫酸溶液（濃度１．８Ｍ、８℃）
に浸漬し、該試験片及び溶液の電位、溶出金属イオン（
Ｆｅ、 Ｃｒ、 Ｎｉ）濃度の経時変化を検討した。第
２図に試験結果を示す。該実験における試験片及び溶液
量等は第１図の実験と同じである。ここでは試験片及び
溶液の電位（１’を電極の電位）を測定するためにＡｇ
／ＡｇＣＱ参照電極を挿入した。第２図から明らかなよ
うに、試験片の浸漬により溶解が開始されると、試験片
は約−０，３Ｖ、溶液は約−〇、１ｖへと両方とも急速
に低下（卑方向へのシフト）シた。このときの腐食速度
は約８ＸｌＯ’ｍｄｄであった。途中で溶液の電解酸化
を行って溶液電位を約０．６Ｖへと高く（責に）すると
試験片の電位も上昇し、それに伴って腐食速度は急激に
低下した。しかし、この溶液を電解還元して卑にすると
、腐食速度は再び増加した。本実験の結果、ステンレス
鋼の腐食速度は溶液の電位を制御することにより大きな
値が得られることがわかる。 実施例２ 次に、実際の原子炉汚染試験片を浸漬し除染試験を行っ
た。 本実施例に使用した汚染試験片は原子炉浄化系配管から
採取したものであり、クラッド付著量は約０．５Ｂ／ｃ
ｍ”、クラッド組成は約２０％、ニッケル２３％、鉄５
０％である。−回の試験に使用した汚染試験片のクラッ
ド付着表面積は約５ＣＩ１１２であり、全体としては約
１７ｃｍ２である。 第１図の場合に使用したセラプルフラスコに１゜８Ｍ硫
酸溶液７００ｍ！を入れ８０℃に昇温した後、汚染試験
片１枚を浸漬し除染を行った。１枚目を除染した後、溶
液の更新を行わず同一溶液中で別の汚染試験片を浸漬し
、繰り返し除染を行った。この場合の溶液電位と全溶出
金属イオン（Ｆｅ＋Ｃｔ＋Ｎｉ）濃度の経時変化を第３
図に示す。第３図において、■〜■は除染回数を示す。 実際の対象汚染物の場合、母材金属表面にはクラッド即
ち金属酸化物が付着しており、硫酸溶液に浸漬して溶解
したとさ２価（Ｆｅ”つと３価（Ｆｅ”）の両方の鉄イ
オンが溶出する。第３図から明らかなように、最初の汚
染試験片を浸漬した場合（■）に溶液電位は急速に低下
し約−０，１ｖに達した。電位はその後徐々に上昇し■
の終了時点では０．２４Ｖに達しｔ；。また、このとき
の溶出金属イオン濃度は１．１！１ｘｌｏ’ｐｐｍ（Ｆ
ｅ”、７６００； Ｆｅ”、１０５０； Ｃｒ”、２０
５０； Ｎｉ、［０００ｐｐｍ）であり、４枚目の汚染
試験片までの腐食速度は７．４ｘｌＯ’ｍｄｄ以上と大
きな値を維持した。しかし、■になると溶液電位は約０
．４７と高くなり、腐食速度は２２０ｍｄｄに低下した
。 このときの除染結果を表１に示す。 Ｄ、Ｌ、 ；検出限界０．ｉ５ｈ／ｃ＋ｎ”表１に示す
ように、除染を行った直後の母材表面には、−度溶液中
に溶解した放射性核種が再付着しており、これは、脱塩
水中で超音波洗浄することによって除去でき、汚染レベ
ルを一層低下させることができる。 除染効果（ＤＦ）は除染回数が進むにつれて低下するが
、超音波洗浄後のＤＦは■までは４００’Ｏ以上と高い
値を得た。■では溶液電位が高く母材の腐食速度が小さ
いため低いＤＦＬか得られなかった。 本実施例の結果から、除染の進行に伴い溶液電位が０．
２ｖ近くに達したら電解還元して電位を制御することに
より、除染液を更新しなくても除染を継続できることが
わかる。従って、除染廃液発生量が大幅に低減できる。 以上、ステンレス鋼を例にとって本発明を説明したが、
炭素鋼についても有効に本発明の方法を適用できること
は当業者にとって明らかであろう。 （発明の効果） 以上に述べたように、本発明の方法においては、該溶出
金属イオンを電気化学的な方法によって電解還元して溶
液の電位の上昇を抑えているので腐食速度が遅くなるこ
とがなく、短時間に高い除染効果を達成することができ
る。更に、酸化剤を用いなくて済むので、除染工程が単
純化できると共に廃液旭理も比較的容易に行うことがで
きる。 第１請求項記載の方法。３、
に発生する放射性物質で汚染されｔ；金属廃棄物の化学
的除染方法に関する。 （従来の技術） 放射性物質で汚染された金属廃棄物を無拘束レベルまで
除染し一般廃棄物として処分する方法として、該放射能
汚染金属廃棄物に電流を流しアノード溶解する電解研磨
法および研磨剤粒子を用いて金属表面を研削する機械的
方法等多くの除染方法が開発されている。これらの除染
方法は短時間に大きな除染効果を達成できるという効果
を有しているが、除染対象が単純な形状をした汚染物に
限られ、バルブやポンプ等の複雑な形状の汚染物の汚染
表面を均一に除染することは困難である。 これを解決する方法として、種々の化学薬品の溶液（除
染剤溶液）を用いて対象汚染物を除染する化学除染法が
提案されている。しかし、硫ａおよび硝酸等の無機酸溶
液を単独で用いた場合・金属表面に付着した放射性クラ
ッドの溶解および母材の溶解速度が遅く、短時間で高い
除染効果（ＤＦ）を達成することは困難であった。 そこで、溶解速度を速めるためにセリウム（Ｃｅ’つや
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＬ）等の酸化剤と無機酸
とを組み合わせた溶液を除染剤として用いる除染方法が
提案されている。本発明者は断る硫酸−セリウム（ＳＣ
）溶液を用いた除染法（特開昭６２−２６１０９９、特
開昭６３−２３５８９９）を既に開発し十分に大きな除
染効果を達成した。しかしながら、酸化剤（Ｃｅ”）を
用いた場合には、クラッド及び母材金属を酸化溶解（Ｆ
ｅ” →Ｆｅ” ＋ ｅ−、Ｃｔ” ４Ｃｒ” ＋ ３
ｅ−及びＦｅ ＋ Ｆｅ” ＋ ３ｅ−、Ｃｒ −＊
Ｃｒｖ＋ ６ｅ−等）するときに、酸化剤は還元（Ｃｅ
” ＋ ｅ→（ｅ ３ ＋）されて酸化溶解能力が消失
するので消費量に見合った量の酸化剤を追加するか電気
化学的に再生する必要がある。また、溶出金属イオン濃
度がＩｘｌＯ’ｐｐｍ（Ｉｋｇ／ｍ３）以上になると酸
化剤再生時の電流効率の低下により大きな電流が必要と
なる。そして、かかる溶出金属イオン濃度の制約により
場合によっては除染剤溶液を更新しなければならびいこ
ともあり、この場合には除染廃液が大量に発生するとい
う問題点がある。 一方、例えば母材が炭素鋼若しくはステンレス鋼Ｍ（Ｓ
ＵＳ３０４．３１６等）（７）ｊｊｌｌｉ、アロ 流Ｍ
濃度ｆｉｌ 域において硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液
よりも硫酸単独溶液の方か大きい腐食速度が得られるこ
とがわかった。第１図はこのことを示す実験結果である
。 該実験においては、代表的な原子炉材料であるステンレ
ス鋼（ＳＵＳ３１１４．３１６等）及びイア コ不ル６
００に関してｆＭ、酸及び硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液
中における腐食速度（ｍｄｄ、ｍｇ／ｄｉ２・ｄａｙ）
と硫酸濃度との関係を調べた。腐食試験は、１０００ｍ
ｆｆｉのガラス製セパラブルフラスコに所定濃度の硫酸
溶液及びＳＣ溶液各々を７００ｍ１！入れ８０ ’Ｃに
昇温した後、金属試験片（表面積２２．４ｃｍ”）を浸
漬し撹拌下で行った。試験片表面はエメＵ−４００番で
研磨し、脱脂洗浄後に使用した。第１図から分かるよう
に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４．３１６等）の腐食速
度は硫酸濃度が高くなるほど増加したが（・、ム）、イ
ンコネル６００は硫酸濃度の影響をほとんど受けなかっ
ｆ：、 （Ｉｍ ）。 また、ＳＣ溶液中ではＣｅ’＋濃度の一次に比例して腐
食速度が増大するが硫酸濃度にはほとんど影響を受けな
い（０１Δ、口）。この結果、母材がステンレス鋼の場
合には硫酸濃度を特定濃度以上に保つことによりＳＣ溶
液よりも大きな腐食速度が得られることがわかる。５Ｕ
Ｓ３０４では０．７Ｍ、 ５ＵＳ３＋６では２．２Ｍ以
上であった。しかし、インコネル６０［１の場合は硫酸
溶液では大きな腐食濃度は得られず、ＳＣ溶液で除染す
る必要がある。以上のように、ステンレス鋼の場合に硫
酸濃度を一定以上に保つことにより大きな腐食速度が得
られることがわかった。同様の実験を炭素鋼についても
実施したが、炭素鋼の場合も硫酸濃度０．２５Ｍ、８０
℃で約ｌＸ１ｏ’ｍｄｄと大きい腐食速度が得られた。 しかしながら、クラッドの付着した汚染金属の場合、大
きな腐食速度が得られるのは浸漬初期においてのみであ
り、時間経過と共に腐食速度は徐々に遅くなり短時間に
高いＤＦを達成できず、繰り返しこの溶液を用いて除染
を行うとついには除染剤としての能力が消失するという
問題点がある。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記に鑑み、硫酸単独溶液を用いつつ短時間
に高いＤＦを達成できる除染方法を提供することを目的
とする。 （課題を解決するための手段） 一般に、金属はある特定の電位領域において大きな腐食
速度を示す。例えばステンレス鋼（Ｓｔ１５３１）４）
は、硫酸溶液中において−０，２〜−０，４Ｖ（ｖｓ、
Ａｇ／＾ｇＣＱ）の電位で最大の腐食速度を示す。本
発明者は、この現象に着目し、以下に示す実験を行った
。 以上から、除染中に溶液の電位を監視し、一定以上の電
位に上昇したときに、溶液を電解還元（主としてＦｅ”
＋ ｅ−→Ｆｅ”） Ｉ、て溶液の電位を腐食速度が
大きい電位領域に戻すことによって少量の硫酸溶液で大
量の汚染物の除染が可能となる。 以上の結果から硫酸単独溶液の電位を一定に保つことに
より大きな腐食速度を達成できることを発見し本発明を
完成するに至っｔ；。 本発明においては、放射能汚染金属廃棄物を硫酸溶液に
浸漬して放射性付着クラッドの剥離・除去及び母材金属
表面を溶解し、放射性汚染物を除去するに際し、クラッ
ド及び母材からの金属イオンの溶出量の増加によって硫
酸溶液の電位が一定以上高い（責）方向にシフトしたと
きに、溶出金属イオンを電解還元することによって該硫
酸溶液の電位を一定電位以下に制御している。 （作用） 本発明によれば、硫酸溶液に放射能汚染金属を浸漬する
ことにより、母材の溶解に伴って金属表面に付着したク
ラッドが溶解あるいは剥離除去される。放射性核種の分
布は表面クラッド層だけでなく一部母村内部まで拡散し
ている。一般に原子炉解体廃棄物等を無拘束レベルまで
徹底的に除染する場合、母材表面から数十μｍの厚さま
で溶解除去することが要求される。母材の溶解厚さｄ（
μｍ）は次式で表される。 ｄ ＝ ｔｏ−２Ｒｃｔ／２．４ρ ここで、Ｒｅは母材の腐食速度（ｍｄｄ、 Ｂ／ｄｍ２
・ｄａｙ）、ｔは溶解時間（ｈ）、ρは母材の密度（ス
テンレス鋼の場合、Ｐ″：８ ｇ／ｃｎ＋３）である。 上式から明らかなように、Ｒｃが大きくなるほど一定の
母材厚さを溶解するのに要する時間は短縮される。例え
ば、ｄ ＝ ５０７ｆｍを溶解するのに要する時間は、
ＲＣ＝ｌＸＯ’ｍｄｄのときは約１０時間、Ｒｃ−ｌＸ
１Ｏ’ｎ＋ｄｄでは約１時間となる。第１図に示すよう
に、硫酸濃度２Ｍ、８０°Ｃ５５Ｕ５３Ｇ４の場合にＲ
ｃ： ｌＸ１０５ｍｄｄであることから、大部分の対象
汚染物の除染は１時間前後で行うことができる。 硫酸溶液濃度は高いほど溶解速度が大きくなるが、廃液
処理の負荷が増大するので、０．５〜２ｒａｏｎ／（ｔ
が好ましい。また、溶液温度は室温以上、好ましくは５
０〜９０℃とする。更に、溶液の電位は、溶出金属イオ
ン濃度および温度によって多少変動するが、０．１−０
．２Ｖ以下に制御することが好ましい。 我が国においては、原子炉解体後の機器等の汚染物に関
する無拘束レベルは決定されていないが、英国では０．
４ＢＱ／ｇ、フランスではＩ ＲＱ／Ｈ以下を目標に核
種除染法の開発が進められている。本除染試験の結果は
、上記の値を十分満足するものである。 硫酸溶液で除染した場合、除染後の金属表面はスマット
と呼ばれる黒色の付着物で覆われており、外観上置れて
いるように見える。除染後の金属表面をきれいに仕上げ
るためには、例えば除染に用いた硫酸溶液を電解酸化し
、母材の腐食速度が抑制される０、３Ｖ以上の電位に高
めた溶液に浸漬することにより達成できる。あるいは、
硫酸−セリウム溶液に浸漬することによっても可能であ
る。硫酸−セリウム溶液に浸漬する場合の溶液の条件は
、特に制約はないが、硫酸は０．２５Ｍ程度の低濃度で
十分であるが、セリウムはＣｅ’＋とＣｅ３＋との混合
物（Ｃｅ”／Ｃｅ”： ｌ、Ｃｅ””： ５〜ＩＯ＋
＊Ｍ程度）であることが必要である。Ｃｅ’＋及びＣｅ
”単独組成の場合にはスマットの除去はできるが、表面
をきれいに仕上げろごとは困難である。 （実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ＳＵＳ３０４試験片を硫酸溶液（濃度１．８Ｍ、８℃）
に浸漬し、該試験片及び溶液の電位、溶出金属イオン（
Ｆｅ、 Ｃｒ、 Ｎｉ）濃度の経時変化を検討した。第
２図に試験結果を示す。該実験における試験片及び溶液
量等は第１図の実験と同じである。ここでは試験片及び
溶液の電位（１’を電極の電位）を測定するためにＡｇ
／ＡｇＣＱ参照電極を挿入した。第２図から明らかなよ
うに、試験片の浸漬により溶解が開始されると、試験片
は約−０，３Ｖ、溶液は約−〇、１ｖへと両方とも急速
に低下（卑方向へのシフト）シた。このときの腐食速度
は約８ＸｌＯ’ｍｄｄであった。途中で溶液の電解酸化
を行って溶液電位を約０．６Ｖへと高く（責に）すると
試験片の電位も上昇し、それに伴って腐食速度は急激に
低下した。しかし、この溶液を電解還元して卑にすると
、腐食速度は再び増加した。本実験の結果、ステンレス
鋼の腐食速度は溶液の電位を制御することにより大きな
値が得られることがわかる。 実施例２ 次に、実際の原子炉汚染試験片を浸漬し除染試験を行っ
た。 本実施例に使用した汚染試験片は原子炉浄化系配管から
採取したものであり、クラッド付著量は約０．５Ｂ／ｃ
ｍ”、クラッド組成は約２０％、ニッケル２３％、鉄５
０％である。−回の試験に使用した汚染試験片のクラッ
ド付着表面積は約５ＣＩ１１２であり、全体としては約
１７ｃｍ２である。 第１図の場合に使用したセラプルフラスコに１゜８Ｍ硫
酸溶液７００ｍ！を入れ８０℃に昇温した後、汚染試験
片１枚を浸漬し除染を行った。１枚目を除染した後、溶
液の更新を行わず同一溶液中で別の汚染試験片を浸漬し
、繰り返し除染を行った。この場合の溶液電位と全溶出
金属イオン（Ｆｅ＋Ｃｔ＋Ｎｉ）濃度の経時変化を第３
図に示す。第３図において、■〜■は除染回数を示す。 実際の対象汚染物の場合、母材金属表面にはクラッド即
ち金属酸化物が付着しており、硫酸溶液に浸漬して溶解
したとさ２価（Ｆｅ”つと３価（Ｆｅ”）の両方の鉄イ
オンが溶出する。第３図から明らかなように、最初の汚
染試験片を浸漬した場合（■）に溶液電位は急速に低下
し約−０，１ｖに達した。電位はその後徐々に上昇し■
の終了時点では０．２４Ｖに達しｔ；。また、このとき
の溶出金属イオン濃度は１．１！１ｘｌｏ’ｐｐｍ（Ｆ
ｅ”、７６００； Ｆｅ”、１０５０； Ｃｒ”、２０
５０； Ｎｉ、［０００ｐｐｍ）であり、４枚目の汚染
試験片までの腐食速度は７．４ｘｌＯ’ｍｄｄ以上と大
きな値を維持した。しかし、■になると溶液電位は約０
．４７と高くなり、腐食速度は２２０ｍｄｄに低下した
。 このときの除染結果を表１に示す。 Ｄ、Ｌ、 ；検出限界０．ｉ５ｈ／ｃ＋ｎ”表１に示す
ように、除染を行った直後の母材表面には、−度溶液中
に溶解した放射性核種が再付着しており、これは、脱塩
水中で超音波洗浄することによって除去でき、汚染レベ
ルを一層低下させることができる。 除染効果（ＤＦ）は除染回数が進むにつれて低下するが
、超音波洗浄後のＤＦは■までは４００’Ｏ以上と高い
値を得た。■では溶液電位が高く母材の腐食速度が小さ
いため低いＤＦＬか得られなかった。 本実施例の結果から、除染の進行に伴い溶液電位が０．
２ｖ近くに達したら電解還元して電位を制御することに
より、除染液を更新しなくても除染を継続できることが
わかる。従って、除染廃液発生量が大幅に低減できる。 以上、ステンレス鋼を例にとって本発明を説明したが、
炭素鋼についても有効に本発明の方法を適用できること
は当業者にとって明らかであろう。 （発明の効果） 以上に述べたように、本発明の方法においては、該溶出
金属イオンを電気化学的な方法によって電解還元して溶
液の電位の上昇を抑えているので腐食速度が遅くなるこ
とがなく、短時間に高い除染効果を達成することができ
る。更に、酸化剤を用いなくて済むので、除染工程が単
純化できると共に廃液旭理も比較的容易に行うことがで
きる。 第１請求項記載の方法。３、
【図面の簡単な説明】第１
図は硫酸溶液及び硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液中におけ
るステンレス！１１１（ＳＵＳ３０４，５ＵＳ３１６）
及びインコネル６００の腐食速度と硫酸濃度との関係を
示すグラフであり、 第２図は本発明により硫酸単独溶液中に試験片を浸漬し
たときの試験片及び溶液の電位と腐食速度の経時変化を
示すグラフであり、 第３図は本発明により硫酸単独溶液中に原子炉汚染試験
片を浸漬して除染試験を行ったときの溶液電位と溶出金
属イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
図は硫酸溶液及び硫酸−セリウム（ＳＣ）溶液中におけ
るステンレス！１１１（ＳＵＳ３０４，５ＵＳ３１６）
及びインコネル６００の腐食速度と硫酸濃度との関係を
示すグラフであり、 第２図は本発明により硫酸単独溶液中に試験片を浸漬し
たときの試験片及び溶液の電位と腐食速度の経時変化を
示すグラフであり、 第３図は本発明により硫酸単独溶液中に原子炉汚染試験
片を浸漬して除染試験を行ったときの溶液電位と溶出金
属イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、放射能汚染金属廃棄物を硫酸溶液に浸漬して放射性
付着クラッドの剥離・除去及び母材金属表面を溶解し、
放射性汚染物を除去する方法であって、 前記クラッド及び母材からの金属イオンの溶出量の増加
によって硫酸溶液の電位が一定以上高い方向にシフトし
たときに、前記溶出金属イオンを電解還元することによ
って前記硫酸溶液の電位を一定電位以下に制御すること
を特徴とする除染方法。 ２、前記硫酸溶液の電位が０．２Ｖ以下に制御されるこ
とを特徴とする第１請求項記載の方法。 ３、前記硫酸溶液が、濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、温度
５０〜９０℃であることを特徴とする第１請求項記載の
方法。 ４、前記硫酸溶液に浸漬後、更に、電位が０．３Ｖ以上
の硫酸溶液に浸漬することを特徴とする第１請求項記載
の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147046A JPH0713675B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 |
| US07/527,893 US5102511A (en) | 1989-06-09 | 1990-05-24 | Method of decontaminating radioactive metallic wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147046A JPH0713675B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312599A true JPH0312599A (ja) | 1991-01-21 |
| JPH0713675B2 JPH0713675B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15421284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147046A Expired - Lifetime JPH0713675B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102511A (ja) |
| JP (1) | JPH0713675B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013064696A (ja) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Toshiba Corp | 放射能汚染物の化学除染方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614077A (en) * | 1995-04-10 | 1997-03-25 | Electro-Petroleum, Inc. | Electrochemical system and method for the removal of charged species from contaminated liquid and solid wastes |
| US6175051B1 (en) | 2000-04-04 | 2001-01-16 | Commodore Applied Technologies, Inc. | Deactivation of metal liquid coolants used in nuclear reactor systems |
| US7384529B1 (en) | 2000-09-29 | 2008-06-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for electrochemical decontamination of radioactive metal |
| US20050230267A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-10-20 | Veatch Bradley D | Electro-decontamination of contaminated surfaces |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3873362A (en) * | 1973-05-29 | 1975-03-25 | Halliburton Co | Process for cleaning radioactively contaminated metal surfaces |
| CA1171287A (en) * | 1980-11-05 | 1984-07-24 | William R. Hatch | Acid leaching of lateritic nickel ores |
| AU569775B2 (en) * | 1984-01-25 | 1988-02-18 | Holter, H. | Stripping nox and sox from flue gases discharged from combustion plants |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1147046A patent/JPH0713675B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-24 US US07/527,893 patent/US5102511A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013064696A (ja) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Toshiba Corp | 放射能汚染物の化学除染方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713675B2 (ja) | 1995-02-15 |
| US5102511A (en) | 1992-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7713402B2 (en) | Method for treating a chemical decontamination solution | |
| JP6756033B2 (ja) | 原子力発電プラントの金属表面を除染する方法 | |
| EP0032416B2 (en) | Descaling process | |
| TW200416746A (en) | System and method for chemical decontamination of radioactive material | |
| US4701246A (en) | Method for production of decontaminating liquid | |
| US5024805A (en) | Method for decontaminating a pressurized water nuclear reactor system | |
| JPH0312599A (ja) | 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 | |
| JP3849925B2 (ja) | 化学除染方法 | |
| JPH0765204B2 (ja) | 鉄酸化物の溶解除去法 | |
| Chen et al. | A survey of decontamination processes applicable to DOE nuclear facilities | |
| US5545795A (en) | Method for decontaminating radioactive metal surfaces | |
| JP2002333498A (ja) | 放射性物質の除染方法 | |
| JPS6093999A (ja) | 化学除染廃液の処理方法 | |
| JPH01287286A (ja) | 高腐食性液体中の防食方法 | |
| JP2002267798A (ja) | 溶解・除染方法 | |
| Partridge et al. | Chemical decontamination of metals | |
| JPH0752235B2 (ja) | 放射性クラツドを化学的に溶解するための汚染除去方法 | |
| JPH0664191B2 (ja) | 放射性クラッドを化学的に溶解するための汚染除去方法 | |
| JPH03216599A (ja) | 放射性金属廃棄物の化学除染方法 | |
| JP3175522B2 (ja) | 放射性物質の除去方法 | |
| JP2012145378A (ja) | 放射性物質付着抑制方法 | |
| JPH032596A (ja) | 放射能汚染金属の除染装置 | |
| JPH0222596A (ja) | ステンレス鋼の化学除染方法 | |
| JPS61204598A (ja) | 放射性金属廃棄物用除染液の生成方法 | |
| JPS63188799A (ja) | 放射性金属廃棄物の除染方法 |