JPH0713675B2 - 放射能汚染金属廃棄物の除染方法 - Google Patents

放射能汚染金属廃棄物の除染方法

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JPH0713675B2
JPH0713675B2 JP1147046A JP14704689A JPH0713675B2 JP H0713675 B2 JPH0713675 B2 JP H0713675B2 JP 1147046 A JP1147046 A JP 1147046A JP 14704689 A JP14704689 A JP 14704689A JP H0713675 B2 JPH0713675 B2 JP H0713675B2
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    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
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    • G21F9/004Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、稼働中の原子力発電所あるいは原子炉解体時
に発生する放射性物質で汚染された金属廃棄物の化学的
除染方法に関する。
(従来の技術) 放射性物質で汚染された金属廃棄物を無拘束レベルまで
除染し一般廃棄物として処分する方法として、該放射能
汚染金属廃棄物に電流を流しアノード溶解する電解研磨
法および研磨剤粒子を用いて金属表面を研削する機械的
方法等多くの除染方法が開発されている。これらの除染
方法は短時間に大きな除染効果を達成できるという効果
を有しているが、除染対象が単純な形状をした汚染物に
限られ、バルブやポンプ等の複雑な形状の汚染物の汚染
表面を均一に除染することは困難である。
これを解決する方法として、種々の化学薬品の溶液(除
染剤溶液)を用いて対象汚染物を除染する化学除染法が
提案されている。しかし、硫酸および硝酸等の無機酸溶
液を単独で用いた場合、金属表面に付着した放射性クラ
ッドの溶解および母材の溶解速度が遅く、短時間で高い
除染効果(DF)を達成することは困難であった。
そこで、溶解速度を速めるためにセリウム(Ce4+)や過
マンガン酸カリウム(KMnO4)等の酸化剤と無機酸とを
組み合わせた溶液を除染剤として用いる除染方法が提案
されている。本発明者は斯る硫酸−セリウム(SC)溶液
を用いた除染法(特開昭62-261099、特開昭63-235899)
を既に開発し十分に大きな除染効果を達成した。しかし
ながら、酸化剤(Ce4+)を用いた場合には、クラッド及
び母材金属を酸化溶解(Fe2+→Fe3++e-,Cr3+→CrVI
3e-及びFe→Fe3++3e-,Cr→CrVI+6e-等)するときに、
酸化剤は還元(Ce4++e-→Ce3+)されて酸化溶解能力が
消失するので消費量に見合った量の酸化剤を追加するか
電気化学的に再生する必要がある。また、溶出金属イオ
ン濃度が1×104ppm(1kg/m3)以上になると酸化剤再生
時の電流効率の低下により大きな電流が必要となる。そ
して、かかる溶出金属イオン濃度の制約により場合によ
っては除染剤溶液を更新しなければならないこともあ
り、この場合には除染廃液が大量に発生するという問題
点がある。
一方、例えば母材が炭素鋼若しくはステンレス鋼(SUS3
04,316等)の場合は、ある硫酸濃度領域において硫酸−
セリウム(SC)溶液よりも硫酸単独溶液の方が大きい腐
食速度が得られることがわかった。第1図はこのことを
示す実験結果である。該実験においては、代表的な原子
炉材料であるステンレス鋼(SUS304,316等)及びインコ
ネル600に関して硫酸及び硫酸−セリウム(SC)溶液中
における腐食速度(mdd,mg/dm2・day)と硫酸濃度との
関係を調べた。腐食試験は、1000mlのガラス製セバラブ
ルフラスコに所定濃度の硫酸溶液及びSC溶液各々を700m
l入れ80℃に昇温した後、金属試験片(表面積22.4cm2
を浸漬し撹拌下で行った。試験片表面はエメリー400番
で研磨し、脱脂洗浄後に使用した。第1図から分かるよ
うに、ステンレス鋼(SUS304,316等)の腐食速度は硫酸
濃度が高くなるほど増加したが(●、▲)、インコネル
600は硫酸濃度の影響をほとんど受けなかった(■)。
また、SC溶液中ではCe4+濃度の一次に比例して腐食速度
が増大するが硫酸濃度にはほとんど影響を受けない
(○、△、□)。この結果、母材がステンレス鋼の場合
には硫酸濃度を特定濃度以上に保つことによりSC溶液よ
りも大きな腐食速度が得られることがわかる。SUS304で
は0.7M、SUS316では2.2M以上であった。しかし、インコ
ネル600の場合は硫酸溶液では大きな腐食濃度は得られ
ず、SC溶液で除染する必要がある。以上のように、ステ
ンレス鋼の場合に硫酸濃度を一定以上に保つことにより
大きな腐食速度が得られることがわかった。同様の実験
を炭素鋼についても実施したが、炭素鋼の場合も硫酸濃
度0.25M,80℃で約1×105mddと大きい腐食速度が得られ
た。しかしながら、クラッドの付着した汚染金属の場
合、大きな腐食速度が得られるのは浸漬初期においての
みであり、時間経過と共に腐食速度は徐々に遅くなり短
時間に高いDFを達成できず、繰り返しこの溶液を用いて
除染を行うとついには除染剤としての能力が消失すると
いう問題点がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記に鑑み、硫酸単独溶液を用いつつ短時間
に高いDFを達成できる除染方法を提供することを目的と
する。
(課題を解決するための手段) 一般に、金属はある特定の電位領域において大きな腐食
速度を示す。例えばステンレス鋼(SUS304)は、硫酸溶
液中において−0.2〜−0.4V(vs.Ag/AgCl)の電位で最
大の腐食速度を示す。本発明者は、この現象に着目し、
以下に示す実験を行った。
以上から、除染中に溶液の電位を監視し、一定以上の電
位に上昇したときに、溶液を電解還元(主としてFe3+
e-→Fe2+)として溶液の電位を腐食速度が大きい電位領
域に戻すことによって少量の硫酸溶液で大量の汚染物の
除染が可能となる。
以上の結果から硫酸単独溶液の電位を一定に保つことに
より大きな腐食速度を達成できることを発見し本発明を
完成するに至った。
本発明においては、放射能汚染金属廃棄物を硫酸溶液に
浸漬して放射性付着クラッドの剥離・除去及び母材金属
表面を溶解し、放射性汚染物を除去するに際し、クラッ
ド及び母材からの金属イオンの溶出量の増加によって硫
酸溶液の電位が一定以上高い(貴)方向にシフトしたと
きに、溶出金属イオンを電解還元することによって該硫
酸溶液の電位を一定電位以下に制御している。
(作用) 本発明によれば、硫酸溶液に放射能汚染金属を浸漬する
ことにより、母材の溶解に伴って金属表面に付着したク
ラッドが溶解あるいは剥離除去される。放射性核種の分
布は表面クラッド層だけでなく一部母材内部まで拡散し
ている。一般に原子炉解体廃棄物等を無拘束レベルまで
徹底的に除染する場合、母材表面から数十μmの厚さま
で溶解除去することが要求される。母材の溶解厚さd
(μm)は次式で表される。
d=10-2Rct/2.4ρ ここで、Rcは母材の腐食速度(mdd,mg/dm2・day)、t
は溶解時間(h)、ρは母材の密度(ステンレス鋼の場
合、ρ8g/cm3)である。上式から明らかなように、Rc
が大きくなるほど一定の母材厚さを溶解するのに要する
時間は短縮される。例えば、d=50μmを溶解するのに
要する時間は、Rc=1×105mddでは約1時間となる。第
1図に示すように、硫酸濃度2M、80℃、SUS304の場合に
Rc1×105mddであることから、大部分の対象汚染物の
除染は1時間前後で行うことができる。
硫酸溶液濃度は高いほど溶解速度が大きくなるが、廃液
処理の負荷が増大するので、0.5〜3mol/lが好ましい。
また、溶液温度は室温以上、好ましくは50〜90℃とす
る。更に、溶液の電位は、溶出金属イオン濃度および温
度によって多少変動するが、0.1〜0.2V以下に制御する
ことが好ましい。
我が国においては、原子炉解体後の機器等の汚染物に関
する無拘束レベルは決定されていないが、英国では0.48
q/g、フランスでは1Bq/g以下を目標に核種除染法の開発
が進められている。本除染試験の結果は、上記の値を十
分満足するものである。
硫酸溶液で除染した場合、除染後の金属表面はスマット
と呼ばれる黒色の付着物で覆われており、外観上汚れて
いるように見える。除染後の金属表面をきれいに仕上げ
るためには、例えば除染に用いた硫酸溶液を電解酸化
し、母材の腐食速度が抑制される0.3V以上の電位に高め
た溶液に浸漬することにより達成できる。あるいは、硫
酸−セリウム溶液に浸漬することによっても可能であ
る。硫酸−セリウム溶液に浸漬する場合の溶液の条件
は、特に制約はないが、硫酸は0.25M程度の低濃度で十
分であるが、セリウムはCe4+とCe3+との混合物(Ce4+
Ce3+1、Ce4+5〜10mM程度)であることが必要であ
る。Ce4+及びCe3+単独組成の場合にはスマットの除去は
できるが、表面をきれいに仕上げることは困難である。
(実施例) 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 SUS304試験片を硫酸溶液(濃度1.8M、80℃)に浸漬し、
該試験片及び溶液の電位、溶出金属イオン(Fe,Cr,Ni)
濃度の経時変化を検討した。第2図に試験結果を示す。
該実験における試験片及び溶液量等は第1図の実験と同
じである。ここでは試験片及び溶液の電位(Pt電極の電
位)を測定するためにAg/AgCl参照電極を挿入した。第
2図から明らかなように、試験片の浸漬により溶解が開
始されると、試験片は約−0.3V、溶液は約−0.1Vへと両
方とも急速に低下(卑方向へのシフト)した。このとき
の腐食速度は約8×104mddであった。途中で溶液の電解
酸化を行って溶液電位を約0.6Vへと高く(貴に)すると
試験片の電位も上昇し、それに伴って腐食速度は急激に
低下した。しかし、この溶液を電解還元して卑にする
と、腐食速度は再び増加した。本実験の結果、ステンレ
ス鋼の腐食速度は溶液の電位を制御することにより大き
な値が得られることがわかる。
実施例2 次に、実際の原子炉汚染試験片を浸漬し除染試験を行っ
た。
本実施例に使用した汚染試験片は原子炉浄化系配管から
採取したものであり、クラッド付着量は約0.5mg/cm2
クラッド組成は約20%、ニッケル28%、鉄50%である。
一回の試験に使用した汚染試験片のクラッド付着表面積
は約5cm2であり、全体としては約17cm2である。
第1図の場合に使用したセラブルフラスコに1.8M硫酸溶
液700mlを入れ80℃に昇温した後、汚染試験片1枚を浸
漬し除染を行った。1枚目を除染した後、溶液の更新を
行わず同一溶液中で別の汚染試験片を浸漬し、繰り返し
除染を行った。この場合の溶液電位と全溶出金属イオン
(Fe+Cr+Ni)濃度の経時変化を第3図に示す。第3図
において、〜は除染回数を示す。実際の対象汚染物
の場合、母材料金属表面にはクラッド即ち金属酸化物が
付着しており、硫酸溶液に浸漬して溶解したとき2価
(Fe2+)と3価(Fe3+)の両方の鉄イオンが溶出する。
第3図から明らかなように、最初の汚染試験片を浸漬し
た場合()に溶液電位は急速に低下し約−0.1Vに達し
た。電位はその後徐々に上昇しの終了時点では0.24V
に達した。また、このときの溶出金属イオン濃度は1.15
×104ppm(Fe2+<7600;Fe3+,1050;Cr3+,2050;Ni,1000pp
m)であり、4枚目の汚染試験片までの腐食速度は7.4×
104mdd以上と大きな値を維持した。しかし、になると
溶液電位は約0.4Vと高くなり、腐食速度は220mddに低下
した。
このときの除染結果を表1に示す。
表1に示すように、除染を行った直後の母材表面には、
一度溶液中に溶解した放射性核種が再付着しており、こ
れは、脱塩水中で超音波洗浄することによって除去で
き、汚染レベルを一層低下させることができる。
除染効果(DF)は除染回数が進につれて低下するが、超
音波洗浄後のDFはまでは4000以上と高い値を得た。
では溶液電位が高く母材の腐食速度が小さいため低いDF
しか得られなかった。
本実施例の結果から、除染の進行に伴い溶液電位が0.2V
近くに達したら電解還元して電位を制御することによ
り、除染液を更新しなくても除染を継続できることがわ
かる。従って、除染廃液発生量が大幅に低減できる。
以上、ステンレス鋼を例にとって本発明を説明したが、
炭素鋼についても有効に本発明の方法を適用できること
は当業者にとって明らかであろう。
(発明の効果) 以上に述べたように、本発明の方法においては、該溶出
金属イオンを電気化学的な方法によって電解還元して溶
液の電位の上昇を抑えているので腐食速度が遅くなるこ
とがなく、短時間に高い除染効果を達成することができ
る。更に、酸化剤を用いなくて済むので、除染工程が単
純化できると共に廃液処理も比較的容易に行うことがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は硫酸溶液及び硫酸−セリウム(SC)溶液中にお
けるステンレス鋼(SUS304,SUS316)及びインコネル600
の腐食速度と硫酸濃度との関係を示すグラフであり、 第2図は本発明により硫酸単独溶液中に試験片を浸漬し
たときの試験片及び溶液の電位と腐食速度の経時変化を
示すグラフであり、 第3図は本発明により硫酸単独溶液中に原子炉汚染試験
片を浸漬して除染試験を行ったときの溶液電位と溶出金
属イオン濃度の経時変化を示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】放射能汚染金属廃棄物を硫酸溶液に浸漬し
    て放射性付着クラッドの剥離・除去及び母材金属表面を
    溶解し、放射性汚染物を除去する方法であって、 前記クラッド及び母材からの金属イオンの溶出量の増加
    によって硫酸溶液の電位が一定以上高い方向にシフトし
    たときに、前記溶出金属イオンを電解還元することによ
    って前記硫酸溶液の電位を一定電位以下に制御すること
    を特徴とする除染方法。
  2. 【請求項2】前記硫酸溶液の電位が0.2V以下に制御され
    ることを特徴とする第1請求項記載の方法。
  3. 【請求項3】前記硫酸溶液が、濃度0.5〜3mol/l、室温
    〜90℃であることを特徴とする第1請求項記載の方法。
  4. 【請求項4】前記硫酸溶液に浸漬後、更に、電位が0.3V
    以上の硫酸溶液に浸漬することを特徴とする第1請求項
    記載の方法。
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