JP6005425B2 - 放射能汚染物の化学除染方法 - Google Patents

Description

本発明は放射線取り扱い施設において構造材に付着した放射能汚染物を化学的に除去する放射能汚染物の化学除染方法に関する。

放射線取り扱い施設において、放射性物質を含む高温高圧水に接する配管、機器、設備などの構造部品は、運転に伴って接液面に放射性核種を含む酸化被膜が付着または生成する。運転期間が長期化すると配管や機器の周囲は放射線量が高まり定期検査、機器の取替え作業又は原子炉廃止措置時の解体作業において作業員の被ばく線量が増大する。作業員の被ばく線量を低減するため、化学的に酸化被膜を溶解又は剥離させ除去する化学除染方法が実用化されており、被ばく線量の低減に大きな効果を上げている。

現在までに、種々の化学除染方法が提案されているが、酸化被膜中のクロム系酸化物を酸化剤により酸化溶解する工程と、酸化被膜中の主要成分である鉄系酸化物を還元溶解する工程を組み合わせた除染方法が多く提案されている。例えば、酸化被膜中のクロム酸化物を過マンガン酸水溶液やオゾン水により溶解する方法、鉄酸化物をシュウ酸水溶液により溶解する方法が知られている（特許文献１、２）。

これら除染方法は、これまでの除染方法と比較して、二次廃棄物発生量の低減が可能であり、かつ、酸化・還元工程を繰り返すことで効果的に酸化被膜を除去することができるため、多くの放射線取り扱い施設で採用され、除染実績を積み重ねてきている。また、これらの除染手段とバブリング効果等を用いた物理的手法と併用した除染方法も提案されている（特許文献３）。

特公平３−１０９１９号公報 特開２０００−８１４９８号公報 特開２００９−１６２８７号公報

放射線取り扱い施設、例えば、原子力プラントの配管、機器、各種設備等の構造材に付着する酸化被膜は主にマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）等からなる。しかし、近年、炉水の水質や除染対象物の材質によって化学除染し難い難溶解性のニッケルフェライトが成長していることが確認されており、従来の還元工程で使用されているシュウ酸ではニッケルフェライトを十分に除染することができず、除染工期の長期化等の問題が生じている。

また、バブリング等による物理的手法と併用した除染方法では、除染剤の分解時に発生する酸素や二酸化炭素気泡によるバブリング効果により除染後に残存する被膜の剥離・除去を行うが、新たな工程が追加されるため、除染工期がさらに長期化するという課題があった。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、除染液中に不活性ガスを注入することにより、難溶解性のニッケルフェライト被膜を短期間で効率的に除染することができる放射能汚染物の化学除染方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の放射能汚染物の化学除染方法は、除染対象物に被膜として付着したニッケルフェライトを含む放射能汚染物を酸化処理と還元処理により除去する放射能汚染物の除染方法において、前記還元処理時に前記除染対象物が収容されシュウ酸及び／又はギ酸からなる除染液で満たされた除染槽にアルゴンガス又はＮｏ_ｘおよびＳＯ₂成分が除去された窒素ガスからなる不活性ガスを注入することを特徴とする。

本発明によれば、放射線取り扱い施設の構造材に付着した難溶性の放射能汚染物を短時間で効率的に除去することができる。

第１の実施形態に係る溶解試験装置の構成図。 第１の実施形態の除染方法において注入ガスに対する溶解量の変化を示す図。 第１及び第２の実施形態の除染方法においてガス注入時間に対する溶存酸素濃度の変化を示す図。 第２の実施形態の除染方法においてガス注入時間に対する酸化還元電位の変化を示す図。 第２の実施形態の除染方法において純水及び各種ガスに含まれる不純物濃度を示す図。 第２の実施形態の除染方法においてアルゴンガス中の不純物の有無による溶解量の変化を示す図。 第２の実施形態に係る溶解試験装置の構成図。 第３の実施形態の除染方法において不活性ガスの注入時間に対する溶解量の変化を示す図。 第４の実施形態に係る溶解試験装置の構成図。

以下、本発明に係る放射能汚染物の化学除染方法の実施形態について、図面を参照して説明する。

［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る化学除染方法を、図１乃至図３により説明する。
本実施形態では、化学除染方法における還元工程においてアルゴン等からなる不活性ガスを除染液に注入しニッケルフェライトの溶解量を向上させることを特徴とする。

（構成）
本第１の実施形態に係る化学除染方法を適用した溶解試験装置を図１に示す。
この溶解試験装置は、除染液１を収容した除染槽２、除染液循環ライン３、例えば渦流ポンプからなるポンプ４、加熱器５、酸化剤供給部６、還元剤供給部７、過酸化水素供給部８、鉄イオン供給制御部９、カチオン樹脂塔１１、混床樹脂塔１２、排気装置１３、ガス供給部１４から構成され、除染槽２にはニッケルフェライトが主成分の酸化被膜が付着した試験片１５が収容されている。

除染槽２には、還元剤供給部７から還元剤として例えばシュウ酸水溶液が、酸化剤供給部６から酸化剤として例えばオゾンが供給され、酸化還元処理サイクルを繰り返すことで試験片１５の除染処理を行う。鉄イオン供給制御部９では、紫外線照射又は電解装置（図示せず）等により二価及び三価濃度が制御された鉄イオンを除染液循環ライン３に供給する。

なお、還元剤としてシュウ酸、ギ酸単独又はその混合物あるいは一種以上の有機酸との混合物を用いることができる。また、酸化剤としてオゾン、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等を用いることができる。

また、ガス供給部１４からの不活性ガスは除染液１中に注入されるが、不活性ガスをバブリングガスとしても用いる場合は、除染槽２の下部に供給して除染槽２内を上昇させ、その過程で試験片１５にバブリング作用を与えるようにしてもよい（図示せず）。

（作用）
図１の溶解試験装置を用いてニッケルフェライトの酸化被膜が付着した試験片１５の溶解試験を実施した。

還元工程では、シュウ酸濃度２０００ｐｐｍ、温度９５℃の還元処理条件で、ガス供給ライン１４からアルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ_２）、酸素ガス（Ｏ_２）、空気（Ａｉｒ）をそれぞれ注入した場合と、ガス注入は行わない大気飽和状態の場合とで試験を行った。
この溶解試験結果を図２に示す。横軸は注入ガスの種類、縦軸はシュウ酸溶液中に溶解した鉄とニッケルの１時間あたりの溶解量の合計（ｍｇ）である。

以下、実験結果におけるニッケルフェライト溶解量とは、この鉄とニッケルフェライトの溶解量の合計値のことを示すものとする。
図２中の酸化還元電位（ＯＲＰ）の数値は溶解試験中のシュウ酸溶液の酸化還元電位（ｍＶ(ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ；３Ｍ ＫＣｌ)）を表している。

図２から大気飽和条件に比べ、アルゴンガスを注入することでニッケルフェライトの溶解量の合計が約２．５倍に向上していることがわかる。一方で、窒素ガス、酸素ガス、空気を注入した場合では大気飽和条件とほぼ同じ溶解量を示した。

ここで、図２中の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値と溶解量を比較検討すると、酸化還元電位が低いほど溶解量が多く、ニッケルフェライトの溶解性が高くなっていることが分かる。すなわち、アルゴンガスを注入した場合、酸化還元電位の値は１６０で他の条件の酸化還元電位の値と比較して低い値となっている。これはシュウ酸溶液中の酸素がアルゴンガスにより脱気され溶存酸素濃度が低くなり、その結果、酸化還元電位が低下したものと考えられる。図３の実験例を参照すると、アルゴンガスの注入により当初８ｐｐｍあった溶存酸素濃度が０ｐｐｍ程度まで低下していることが分かる。
したがって、還元処理時に除染液に注入する不活性ガスはアルゴンガスが好適であるが、後述するように窒素も所定の条件下で用いることが可能である。

（効果）
本実施形態によれば、還元処理時に除染液中にアルゴンガスを注入し、除染液中の溶存酸素を脱気させ除去することで酸化還元電位を低下させ、これにより従来難溶解であったニッケルフェライト被膜を短時間かつ効率的に除去することができる。
その結果、除染効率が向上するとともに除染工期を大幅に短縮させることが可能となる。

ところで、このような効果はシュウ酸溶液中の溶存酸素を脱気したことによるものであるから、酸素を含有しないヘリウム、水素等も同様な作用効果を奏する。なお、窒素については第２の実施形態で説明する。
また、上述したように、注入する不活性ガスにバブリング機能を持たせることで除染効率をさらに向上させることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る化学除染方法を図３乃至図７により説明する。
本実施形態では、還元処理時に窒素ガスを除染液に注入しニッケルフェライトの溶解量を向上させる除染方法について説明する。

図２によれば、窒素ガスを注入した場合の溶解量は大気飽和条件の溶解量よりも低い値となっているが、本来であれば、アルゴンガスと同様に酸素を含まない不活性ガスである窒素ガスを注入した場合でも溶解量が向上するはずである。しかしながら、実際は、図２に示すように窒素ガスを注入した場合の除染液の酸化還元電位は高く、かつ溶解量も小さい。

そこで、本発明者等は、その原因を究明するために、１リットルの純水中に５００ｍｌ／分の流量でアルゴンガス及び窒素ガスをそれぞれ注入し、溶存酸素濃度と酸化還元電位の変化を調べる実験を行った。その実験結果を図３及び図４に示す。

図３からアルゴンガス、窒素ガスの両方とも溶存酸素濃度が低下していることが分かる。しかし、図４をみると、アルゴンガスの場合は溶存酸素濃度が低下するにつれて酸化還元電位も低下しているのに対し、窒素ガスの場合は溶存酸素濃度が低下しても酸化還元電位はほとんど低下せず、逆に窒素ガスの注入時間の経過につれて上昇していることがわかる。

この結果から、窒素ガスの注入により酸化還元電位を上昇させる物質が除染液中に発生したものと考えられる。その物質を調べるため、１リットルの純水中に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガス及びアルゴンガスをそれぞれ注入し、３０分経過した後の水中の陰イオン成分濃度を分析した。その実験結果を図５に示す。

図５から、アルゴンガスを注入した場合は元の純水とほぼ同等の数ｐｐｂレベルの陰イオンしか存在しないが、窒素ガスを注入した場合は硫酸イオン、硝酸イオン成分が合わせて約８０ｐｐｂ存在することが確認された。このことから窒素ガスを注入すると水中に硝酸イオンや硫酸イオン等の陰イオン成分が発生することが分かった。

さらに、これらの陰イオン成分が、ニッケルフェライトの溶解にどの程度影響を与えるかを確認するため、硝酸イオン、硫酸イオンを各々１００ｐｐｂ添加した２０００ｐｐｍのシュウ酸溶液にアルゴンガスを注入し、１時間経過後のニッケルフェライト溶解量を調べる溶解試験を行った。この溶解試験結果を図６に示す。

図６から、アルゴンガスに硝酸イオン、硫酸イオンを添加した場合は、注入しない場合よりもニッケルフェライトの溶解量が少なく、図２に示す窒素ガス、酸素ガス注入時の溶解量とほぼ同じレベルであった。

以上の結果から、除染液中に硝酸イオンや硫酸イオンなどの陰イオン成分が存在するとニッケルフェライトの溶解が阻害され、かつ、これらの成分は窒素ガスを通気すると除染液中に生成されることが分かった。

そして、不活性ガスとして広く用いられている窒素ガスは、原料が大気であるため、大気中に存在するＮｏ_ｘ、ＳＯ₂成分が含まれており、これら不純物が除染液中に発生する硝酸イオン、硫酸イオンの起源物質となるため、窒素ガスをそのままの状態では注入ガスとしてニッケルフェライトの溶解に用いることができない。

本発明者等は、上記新たな知見に基づき、以下に説明するように、窒素ガスからニッケルフェライトの溶解を阻害する物質を除去することで、汎用の窒素ガスを注入ガスとしてニッケルフェライトの溶解に用いることができることを新たに見いだした。

（構成）
上述した窒素ガスを用いる化学除染方法を適用した装置を図７により説明する。
本第２の実施形態に係る溶解試験装置は、ガス供給部１４から除染槽２に窒素ガスが注入される経路の間に、窒素ガス中に存在する溶解阻害物質を除去するための溶解阻害物質除去部１６を備えた構成としている。

この溶解阻害物質除去部１６として、窒素酸化物やイオウ酸化物等を除去する既知の金属触媒やアルカリ溶液トラップ等が使用される。

（作用）
ニッケルフェライトの溶解を阻害する窒素酸化物やイオウ酸化物等の成分を溶解阻害物質除去部１６で除去することにより、除染液であるシュウ酸溶液中の溶存酸素濃度を低下させ、ニッケルフェライトの溶解量を向上させることができる。

（効果）
本第２の実施形態によれば、溶解阻害物質除去部１６を設置したことにより不活性ガスとして汎用されている窒素ガスを注入ガスとして用いることが可能となり、従来難溶解であるニッケルフェライト被膜の溶解性を向上させることできる。

［第３の実施形態]
第３の実施形態に係る化学除染方法を、図８により説明する。
本実施形態では、図１に示す溶解試験装置を用いて、アルゴンガスを還元処理時の初期の１時間のみ注入する条件及び還元処理時に連続的に注入する条件で、それぞれのニッケルフェライト溶解量の変化を調べる溶解試験を行った。その溶解試験結果を図８に示す。

図８は還元処理時の初期に１時間アルゴンガスを注入し、その際の溶解量を基準に２〜４時間後の溶解量の比を表した図である。

図８によれば、両条件とも約３時間経過後までは同等の溶解量で推移し、両者の間には溶解量の大きな相違はない。一方、３時間を経過すると連続注入の方の溶解量が向上する。このことから、所定時間の間はアルゴンガスを連続的に注入しなくとも、溶解効果を十分に維持することができることが分かる。

したがって、アルゴンガスを連続的に注入する必要はなく、所定時間毎に所定量注入すればよい。
また、アルゴンガスの注入タイミングを、除染液中の溶存酸素濃度又は酸化還元電位をモニタすることで決定してもよい。この場合は、還元工程初期に所定量のアルゴンガスを注入し、その後モニタの値の変化に応じてアルゴンガスを注入する。

（効果）
本第３の実施形態によれば、アルゴンガスを所定のタイミングで間欠的に注入することで、アルゴンガスの消費量を抑制することができる。これによりニッケルフェライトの溶解量を効率的に向上させることができる。

［第４の実施形態］
第４の実施形態に係る化学除染方法を、図９により説明する。
本実施形態は、図９に示すように、除染槽２の底部に超音波振動子１７を設置し、単独で又は上記実施形態の不活性ガスの注入と併用して、ニッケルフェライトの溶解量を向上させることを特徴としている。

通常、超音波振動子は除染対象物を振動させて物理的に被膜を剥離させるために使用されるが、本第４の実施形態では超音波振動子を除染液中の溶存酸素を低減するための手段としても用いている。すなわち、超音波を除染液に作用させると、局所的に高圧部と低圧部が発生し、溶存酸素は低圧部で膨張・凝集し、気泡が巨大化し除染液から分離し、これにより溶存酸素濃度が低下する。

本発明者等は超音波振動子による脱気効果の確認試験を行ったところ、溶存酸素濃度を約１ｐｐｍまで低下することを確認した(図示せず)。この値は、図３に示すアルゴンガスや窒素ガスによる脱気効果と同レベルであり、超音波振動子単独でもニッケルフェライトの溶解量を向上させることができることがわかる。

また、超音波振動子は還元処理時のみならず、水の注水工程、昇温工程、酸化処理時、等の全工程において作動させるようにしてもよい。

すなわち、除染槽２に注入する水は大気飽和水で、その場合溶存酸素濃度は８ｐｐｍ程度である（図３参照）。例えば、水を除染槽２に注入する注水工程及び昇温工程で超音波振動子を作動させることにより溶存酸素濃度が約１ｐｐｍの脱気水とし、それを還元工程の除染液として用いることで還元工程における溶解量を向上させる。

なお、超音波振動子を不活性ガスの注入と併用してもよいことはもちろんであり、その場合はさらにニッケルフェライトの溶解量を向上させることができる。

さらに、上述した注水工程では水をカチオン樹脂塔１１及び混床樹脂塔１２を経由して除染槽２に給水する。大気飽和にある水にはニッケルフェライトの溶解を阻害する成分である硝酸イオン、硫酸イオン等が存在するため、これらの溶解阻害成分をカチオン樹脂塔１１及び混床樹脂塔１２に通水し除去しておくことで、ニッケルフェライトの除去効率を向上させる。

本実施形態によれば、超音波振動子を単独又は不活性ガスの注入と併用して用いることで、従来難溶解であるニッケルフェライト被膜の溶解性を向上させることができる。また、予め注入水から溶解阻害成分を除去することでニッケルフェライトの除去効率をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施形態の例を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、適宜変更可能である。また、実施形態やその変更例に記載された作用および効果は、本発明から生じる最も好適な作用および効果を列挙したに過ぎず、本発明による作用および効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。

１…除染液、２…除染槽、３…除染液循環ライン、４…ポンプ、５…加熱器、６…酸化剤供給部、７…還元剤供給部、８…過酸化水素供給部、９…鉄イオン供給制御部、１１…カチオン樹脂塔、１２…混床樹脂塔、１３…排気装置、１４…ガス供給部、１５…試験片、１６…溶解阻害物質除去部、１7…超音波振動子。

Claims (4)

1. 除染対象物に被膜として付着したニッケルフェライトを含む放射能汚染物を酸化処理と還元処理により除去する放射能汚染物の除染方法において、
   前記還元処理時に前記除染対象物が収容されシュウ酸及び／又はギ酸からなる除染液で満たされた除染槽にアルゴンガス又はＮｏ_ｘおよびＳＯ₂成分が除去された窒素ガスからなる不活性ガスを注入することを特徴とする放射能汚染物の化学除染方法。
2. 前記不活性ガスを前記除染槽の底部に供給することを特徴とする請求項１に記載の放射能汚染物の化学除染方法。
3. 前記不活性ガスを前記除染液中の溶存酸素濃度又は酸化還元電位に応じて注入することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射能汚染物の化学除染方法。
4. 少なくとも前記還元処理時に前記除染対象物が収容され除染液で満たされた除染槽に設置された超音波振動子を作動させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放射能汚染物の化学除染方法。

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