KR101860002B1

KR101860002B1 - 원전 방사선 오염물 제거를 위한 연속식 화학제염 방법

Info

Publication number: KR101860002B1
Application number: KR1020170166085A
Authority: KR
Inventors: 김기철; 박주현; 서범철; 차정엽
Original assignee: 한전케이피에스 주식회사
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2018-05-21

Abstract

본 발명은 방사선 종사자의 피폭저감 및 원전해체에 적용되는 원전 일차계통 및 기기 화학제염에 관한 것으로, 기존 화학제염 기술의 단점을 보완하고 사용기술 대비 제염성능을 향상하며 이차 폐기물이 저감화된 독자적인 화학제염 공정기술에 관한 것이다.

Description

원전 방사선 오염물 제거를 위한 연속식 화학제염 방법{METHOD OF SEQUENTIAL CHEMICAL DECONTAMINATION FOR REMOVING RADIOACTIVE CONTANMINATS}

일반적으로, 원자력 발전소에서는 가동 이력이 증가함에 따라 일차계통 내에 방사성 물질이 오염되어 방사능이 증가한다. 원자력 발전소에서는 발전소의 안전성과 가동율 향상을 위해서 정기적으로 유지보수 작업을 하며, 이때 각종설비의 부품교환 등의 작업을 수행함으로써 방사성 물질로 오염된 부품 및 설비가 발생하게 되고, 이러한 오염된 영역상에 존재하는 원치 않는 방사성 물질을 제거하는 작업을 제염이라고 한다. 방사성 물질들의 제염은 필수적이며 이를위 한 적합한 방법을 적용하여 제염 효과를 극대화하고 제염과정에서 나오는 2차 폐기물의 발생을 최소화하여야 한다.

방사성 물질에 의해 표면이 오염된 금속폐기물의 제염 공정으로는 일반적으로 물리적 제염, 화학적 제염, 전해 제염 등 여러 종류가 있으나, 대표적으로 산(acid) 용액을 사용하는 화학적 제염 공정이 많이 사용되고 있다.

현재까지 연구되어온 제염기술로는 고농도 및 저농도 유·무기산 화학 제염제를 사용하는 화학적 제염기술과,세척, 연마, 고압분사 등의 기계적 제염기술, 전기적 제염기술 등이 있다. 이 중, 원전 일차계통 및 기기의 화학제염기술은 주로 산화/환원 제염기술로 대부분 유사하나, 제염 성능과 폐기물 발생량을 좌우하는 환원제염 기술은 CORD, LOMI, CANDECON, CITROX, DFDX 등 여러 가지 기술이 개발되었고, 현재 상용화된 대부분 화학제염 기술은 강한 착물을 형성하는 것으로 알려진 옥살산(oxalic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid; 에틸렌디아민테트라아세트산), 피콜린산(picolinic acid) 등의 유기산 기반의 화학제염 기술이다.

이러한 유기산 기반의 화학제염 기술은 제염 공정 후 반응하지 않은 유기산을 정화하기 위해 이온교환수지가 필요하게 되고 이는 2차 폐기물로 직결되며, 이를 완전히 분해시키지 못하는 경우 이들 역시 방사성 폐기물로 남게 되고, 이온교환수지에 의해 유기산을 흡착시키게 되는 경우에도 방사성폐기물의 처분 안정성을 크게 저하시키는 문제점이 있다. 또한 공정수가 접근하기 어려운 복잡한 형상이나 모재에 강하게 결합된 크러드 퇴적물일 경우 원하는 제염 효과를 얻기 어렵다.

한국 등록특허공보 제10-0856944호

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 원전 일차계통 기기의 화학제염 기술에서, 제염 공정 후, 반응하지 않은 유기산을 정화하는 이온교화수지의 양을 최소화하여 2차 폐기물의 발생을 저감시키고, 공정수의 접근을 용이하게 할 수 있는 화학제염 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,(1) 제염조 내에서 초음파 처리하여 제염 대상물 표면의 크러드를 제거하면서, 제거된 크러드가 잔류하는 공정수를 필터로 순환시키는 전처리 단계; (2) 상기 제염조 내에 양이온교환수지 컬럼을 통해 제조된 200 내지 300 ppm 농도의 과망간산(HMnO₄)을 pH 2.0 내지 2.3 조건으로 주입하여 제염 대상물 표면의 크롬을 제거하는 단계; (3) 상기 제염조 내에 유기산을 투입하여 제염 대상물의 표면에 존재하는 철과 니켈을 제거하는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 철과 니켈 제거공정을 완료한 공정수를 스월링 UV AOP 반응기로 순환시키는 공정수 정화 단계를 포함하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법을 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.

상기 (1)단계에서 상기 초음파는 주파수가 25 내지 40 khz이고 전력밀도 10 내지 30 W/L일 수 있다.

상기 (2)단계에서, 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄)을 투입할 수 있다.

상기 (2)단계는 75 내지 120 ℃에서 수행할 수 있으며, 제염조 내 공정수를 필터로 순환하여 침전물을 제거할 수 있다.

상기 (3)단계에서 주입되는 상기 유기산은 옥살산 및/또는 시트르산일 수 있으며, 상기 (3)단계는 75 내지 120 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 (3)단계는 제염조 내 공정수를 필터 및 강산성 양이온교환수지로 순환시켜 옥살산을 재생시킬 수 있다.

상기 (3)단계는 60 ℃이하, 주파수가 25 내지 40 khz이고 전력밀도 10 내지 30 W/L에서 초음파 처리할 수 있다.

상기 (4)단계는 과산화수소를 투입할 수 있다.

상기 (4)단계는 상기 크롬 제거 공정수와 상기 철-니켈 제거 공정수가 혼합된 공정수를 필터 및 양이온교환수지 컬럼을 통과시켜 스월링 UV AOP 반응기로 순환시킬 수 있다.

상기 (4)단계는 40 ℃이하에서 수행할 수 있다.

본 발명은 초음파를 화학제염에 적용함으로써, 공정수가 순환하기 어려운 복잡 형상이나 모재에 강하게 결합된 크러드 퇴적물에 초음파 에너지가 침투하여 방사선량을 감소시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 제염공정 후 공정수의 옥살산 및 시트르산을 AOP 반응으로 이산화탄소를 분해시켜 이를 정화하는데 필요한 이온교환수지를 절감하여 방사성 폐기물을 저감하는 효과가 있다.

또한, 제염 공정수를 단계별로 각각 보관하므로 과망간산과 옥살산이 반응하여 소비되지 않아 투입하는 약품량을 줄일 수 있고, 이에 따라 공정수를 정화하는데 필요한 이온교환수지 양을 절감할 수 있으며, 한 사이클에 사용한 공정수를 다음 사이클에 재활할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 원전방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법의 공정순서도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 원전방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법의 공정모식도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 형태에 따른 제염공정 후 옥살산과 시트르산의 pH, 총유기탄소량 및 분해율을 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 방사선 종사자의 피복저감 및 원전해체에 적용되는 원전 일차계통 및 기기 화학제염에 관한 것이다.

원자력발전소에 적용되는 일차계통 및 기기 제염은 가동 중 제염과 가동 정지 후 해체를 위한 제염으로 나뉘며 가동 중 제염은 발전소 유지 보수 시 작업자의 피폭 저감을 위해 주기적으로 사용되고 있다. 가동 정지 후 해체를 위한 제염의 목적은 금속 폐기물의 방사선량을 저감하여 방사성 폐기물 처리를 용이하게 하는 데 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법의 공정순서와 공정도를 도시한 것으로, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법은 (1) 제염조(100) 내에서 초음파 처리하여 제염 대상물 표면의 크러드를 제거하면서, 제거된 크러드가 잔류하는 공정수를 필터로 순화시키는 전처리 단계(S100); (2) 제염조(100) 내에 과망간산(HMnO₄)을 주입하여 제염 대상물 표면의 크롬을 제거하는 단계(S200); (3) 제염조 내에 유기산을 투입하여 제염 대상물의 표면에 존재하는 철과 니켈을 제거하는 단계(S300); 및 (4) (3)단계(S300)에서 철과 니켈 제거 공정을 완료한 공정수를 스월링 UV AOP 반응기(630)로 순환시키는 공정수 정화 단계(S400)를 포함한다.

(1)단계(S100)는 초음파에 의하여 제염 대상물 표면에 존재하는 크러드 입자를 제거하는 단계로서, 공정수의 순환 시 방해가 되는 모체에 강하게 결합된 크러드 퇴적물에 초음파 에너지가 침투하여 방사선량을 우선적으로 감소시킬 수 있다. 제염조(100) 내부를 순수탱크(10)로부터 공급받은 순수로 충수하여 제염 대상물을 잠기도록 한 후, 초음파 가동장치를 가동하여 초음파 처리를 수행한다. 상기 초음파 주파수는 25 내지 40 khz, 바람직하게는 25 khz의 저주파수 초음파를 사용하고 전력밀도는 10 내지 30 W/L일 수 있다. 초음파 처리는 저주파수 초음파의 캐비테이션 현상을 이용하여 제염 효과를 높일 수 있다. 캐비테이션 현상은 초음파의 에너지가 용액 중에 전파될 때, 초음파의 진동 압력에 의해 미세 기포가 형성되고 깨어지는 형상으로 고압과 고온을 동반한다. 이러한 캐비테이션이 제염 대상물의 표면에 발생되어 크러드를 제거함으로써 방사선량을 낮출 수 있다.

또한, (1)단계(S100)는 제염조(100) 내에서 제염 대상물 표면으로부터 크러드 입자가 제거되어, 제염조(100) 내에 잔류하는 크러드 입자를 외부 필터(filter)를 통하여 제거시킬 수 있다.

(2)단계(S200)는 제염 대상물에 존재하는 크롬을 제거하는 산화처리 공정으로, 제염 대상물이 스테인레스 강과 같이 크롬 함량이 높은 스피넬과 같은 형태로 존재하는 경우, 유기산에 의한 환원처리 공정에 의해서는 용해되지 않으므로 표면의 크롬을 제거한 뒤 환원제염을 수행하여야 한다.

(2)단계(S200)에서 제염 대상물의 크롬을 제거하기 위해 과망간산(HMnO₄)을 과망간산 제조 장치(300)에서 제조하여 제염조(100)에 주입하며, 주입되는 과망간산의 농도는 200 내지 400 ppm인 것이 바람직하다. 이는 크롬 제거를 위하여 pH 범위(2.0 내지 2.3)를 만족한다. 상기 과망간산의 농도가 400 ppm을 초과하는 경우 2차 폐기물의 처리 문제가 발생되며, 200 ppm 미만인 경우에는 크롬제거의 효율이 낮아 환원제염을 효율의 감소 및 유기산에 의한 2차 폐기물의 발생 문제가 있다.

한편, (2)단계(S200)는 제염 대상물의 투입량이 갑자기 증가하거나 과망간산의 주입량이 부족한 경우, 상기의 pH 범위(2.0 내지 2.3)를 충족하기 위하여 추가적으로 약품처리설비(200)로부터 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄)을 제염조(100) 내에 주입하여 수소이온농도를 높여 pH를 조정할 수 있다.

또한, (2)단계(S200)에서 투입되는 과망간산(HMnO₄)의 제조 공정(S110)이 (2)단계(S200) 보다 선행될 수 있으며, 과망간산의 제조 공정은(S110)은 과망간산 제조 장치(300)에서 제조될 수 있다.

과망간산 제조 장치(300)에서 제조되는 과망간산(HMnO₄)은 KMnO₄로부터 양이온교환수지 컬럼을 통해 제조될 수 있으며, 선속도(Linear Velocity)가 3.1847 m/hr인 양이온교환수지 컬럼인 것이 바람직하다. 상기의 제조조건에서 제조되는 과망간산의 경우, 크롬 제거를 위한 적정의 농도 범위(pH 2.0 내지 2.3)를 만족하며, 하기 반응식 1에서와 같이, 칼륨(K) 이온과 수소(H) 이온의 교환 효율이 높아, 본 발명의 크롬을 제거하기 위한 최적의 과망간산(HMnO₄)를 제공할 수 있다. 이때, 상기 제조된 과망간산(HMnO₄)은 1.2% 이하의 농도로 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.

반응식 1.

KMnO₄ + R-H → HMnO₄ +R-K

(상기 R은 1이상의 C를 포함하는 알킬기이다.)

한편, 과망간산(HMnO₄)은 탈수하여 결정질 분말로 제조할 수 있으나, 이는 화학적으로 매우 불안정하고 폭발하는 성질이 있다. 따라서, (2)단계(S200)에서의 과망간산은 과망간산칼륨(KMnO₄)으로부터 강산성 양이온 교환수지 컬럼을 통해 제조하고, 강산성 양이온 교환수지는 수소이온으로 교환하는 이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제한된 농도의 과망간산 수용액은 1주 정도 분해반응 없이 저장 가능하지만 자체반응으로 MnO₂가 생성되기 전에 사용해야 하며, 상기 과망간산(HMnO₄)은 제조 후, 직사광선이 노출되지 않는 곳에 보관하고 48 시간 이내에 제염조에 주입하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, (2)단계(S200)에서 제염 대상물의 크롬을 제거하기 위해 제염조(100)로 주입되는 과망간산(HMnO₄)의 농도는 200 내지 400 ppm으로 약 0.02 %(0.0017 M) 내지 0.04 %(0.0033 M)이고, 상기 농도 범위에서의 pH는 2.52 내지 2.77 이나, 하기 반응식 2에서와 같이 제염대상물 산화막의 크롬성분을 효과적으로 제거하기 위해서는 HCrO₄ ^-로 존재되어야 하므로, 질산(HNO₃)을 추가하여 수소이온농도를 높여 pH를 낮춰준다.

반응식 2.

Cr₂O₃ + 2MnO₄ ^- + H₂O → 2HCrO₄ ^- + 2MnO₂

2HCrO₄ ^- + 3C₂H₂O₄ + 8H → 2Cr³⁺ + 6CO₂ + 8H₂O

MnO₄ ^- + 8H⁺ + 5e^- ↔ Mn²⁺ + 4H₂O, E°= 1.51 V(25 ℃)

(2)단계(S200)는 온도를 75 내지 120 ℃로 승온하여 산화처리 공정을 수행한다. 공정온도를 유지하면서 제염도 내 공정수를 필터로 순환하여 크롬 제거시 발생하는 침전물을 제거할 수 있다. 공정수를 30분에 한번씩 샘플링하여 크롬 농도가 포화되면 크롬 제거 공정을 종료한다.

(3)단계(S300)는 (2)단계(S200)에서 크롬을 제거하면서 스피넬 구조가 깨진 제염 대상물 표면의 철과 니켈 등 금속 및 핵종을 집중적으로 제거하는 환원처리 공정이다. 보다 상세하게는, (2)단계(S200)의 산화처리 공정에서 크롬 제거로 스피넬 구조가 깨짐으로 제거가 용이해진 산화막의 금속 성분(철, 니켈) 및 핵종을 옥살산 및 시트르산으로 집중적으로 용해함으로써 방사선량을 낮추는 단계이다. 또한, (2)단계(200)의 산화처리 공정에서 잔류하는 표면의 이산화망간(MnO₂)과 과망간산을 제거한다.

(3)단계(S300)는 (2)단계(S200)에서 크롬 제거 공정 완료한 공정수에 옥살산 단독 또는 옥살산과 시트르산을 동시에 제염제로 주입하여 철 및 니켈을 제거할 수 있으며, 상기 옥살산의 농도는 1,000 내지 3,000 ppm이고, 상기 시트르산의 농도는 1,000 ppm이하인 것이 바람직하다. 공정수의 온도를 75 내지 120 ℃로 유지하여 철 및 니켈의 제거 공정을 수행할 수 있다. 이때 잔류 이산화망간과 과망간산이 하기 반응식 3에서와 같이, 옥살산에 의해서 Mn²⁺ 이온으로 변환되면 강산성 양이온교환수지를 연결하여 Mn²⁺ 이온과 금속 및 핵종 이온을 정화할 수 있다. 상기 옥살산은 순수에 용해하기 쉽고 금속과 킬레이트 착물을 형성하여 표면의 재오염이 일어나지 않고 Ferric 이온에 의한 부식이 발생하지 않는다. 상기 강산성 양이온 교환수지는 옥살레이트-금속 킬레이트 착물을 파괴하고, 옥살산을 재생한다. 상기 시트르산은 킬레이트제(chelating agent)로서 금속 및 핵종 이온과 결합하여 용해된 이온이 모재(제염대상물)의 표면에 다시 침적되는 것을 방지할 수 있다.

반응식 3.

2MnO₄ ^- + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

MnO₂ + H₂C₂O₄ + 2H⁺ → Mn²⁺ + 2CO₂ + 2H₂O

(과망간산 및 과망간산의 부산물을 옥살산으로 분해)

Fe₃O₄ + 4H₂C₂O₄ → 3Fe·C₂O₄ + 4H₂O + 2CO₂

(옥살산이 magenetite 용해)

NiFe₂O₄ + 4H₂C₂O₄ → 2Fe·C₂O₄ + 4H₂O + 2CO₂

(옥살산이 nickel ferrite 용해)

FeC₂O₄ + 2H:R → Fe:R₂ + H₂C₂O₄

(양이온교환수지를 통한 공정수 금속이온 제거 및 옥살산 재생성)

Fe·CA + 2H:R → CA + Fe:R₂ + 2H⁺

(Citric acid와 킬레이트 형성)

(상기 CA는 Citric acid이며, 상기 R은 1이상의 C를 포함하는 알킬기이다.)

또한, (3)단계(S300)는 제염조 내 공정수를 필터 및 강산성 양이온교환수지로 순환시킬 수 있으며, 필터 및 강산성 양이온교환수지를 통하여 공정수 내 용해된 철 및 니켈 등의 금속이온 및 핵종의 재침적을 막고 옥살산을 재생성하여 제염 효율을 높일 수 있다.

(3)단계는(S300)는 공정수를 30분에 한 번씩 샘플링하여 금속 및 제염제의 농도분석과 핵종 분석을 수행하여 공정 종료 시점을 결정할 수 있다. (3)단계(S300)는 환원처리 공정 마지막에 온도를 60 ℃ 이하로 냉각하고, 초음파를 가동하여 제염 대상물의 표면을 세척할 수 있으며, 주파수가 25 내지 40 khz이고 전력밀도 10 내지 30 W/L에서 초음파 처리하는 것이 바람직하다.

(3)단계(S300)는 철 및 니켈 제거 공정이 종료 후, 공정수를 스월링 UV AOP 반응기로 배출하여 공정수를 정화하는 (4)단계(S400)를 수행할 수 있다.

(4)단계(S400)는 제염 공정 후 2차 폐기물로 발생할 수 있는 폐수지의 양을 최소화하기 위해 고도산화공정(AOP: Advanced Oxidation Process)을 이용하여 공정수의 유기산을 이산화탄소로 분해하는 공정으로, 고도산화공정(AOP, Advanced Oxidation Process)을 이용하여 (3)단계(S300)에서의 철과 니켈 제거 공정을 완료한 공정수를 정화하는 단계이다.

(4)단계(S400)에서의 스월링 UV AOP 반응기(400)를 통해 공정수의 자외선 접촉 면적을 극대화하고 분해되기 어려운 시트르산을 분해하여 2차 폐기물을 저감할 수 있다. 이는 (3)단계(S300)의 환원처리 공정에서 옥살산과 시트르산을 동시에 사용하는 경우, 옥살산만을 단독으로 사용하는 경우보다 정화하기 위하여 이용되는 음이온 교환수지가 과량으로 필요하게 되고, 공정수의 투과율이 낮아 자외선을 이용하여 분해하기 어려운 문제점을 개선하기 위함이다.

(4)단계(S400)는 과산화수소(H₂O₂)를 주입할 수 있으며, 과산화수소의 주입으로 라디칼 반응을 일으켜 유기산의 분해 반응을 촉진시킨다. 상기 주입되는 과산화수소는 30분 단위로하여 15 mM(15 mM/30분)의 농도로 주입하는 것이 바람직하며, 총 80 mM 이하인 것이 바람직하다.

(4)단계(S400)는 상기 크롬 제거 공정수와 상기 철-니켈 제거 공정수가 혼합된 공정수를 필터 및 양이온교환수지 컬럼을 통과시켜 스월링 UV AOP 반응기(400)로 순화시킬 수 있다. 공정수 정화공정 시 옥살산 제거 효율을 높이기 위해서 스월링 UV AOP 반응기(400)에서 자외선과 접촉한 공정수를 재순환(recycle)하여 지속적으로 자외선의 영향을 받는 순환구조의 유로로 설계할 수 있다. 공정수 정화 공정이 완료된 후, (2)단계(S200)의 크롬 제거 공정으로 재순화(recycle)시킬 수 있으며, (5)단계(S500)의 최종정화 공정을 수행하여 외부로 배출할 수 있다.

(4)단계(S400)는 40 ℃이하이며, UV-C 조사밀도가 17 W/L 이상에서 수행하는 것이 바람직하다.

구체적으로 살펴보면, (4)단계(S400)는 (3)단계(S300)에서 철과 니켈을 제거한 공정수에 잔류하는 옥살산과 시트르산 유기산을 분해하기 위해 과산화수소를 주입하고, 필터, 양이온교환수지, 스월링(swiriling) UV AOP 반응기(400)로 순환시킨다. 이 때, 상기 과산화수소의 농도는 80 mM 이하일 수 있으며, (4)단계(S400)는 40 ℃ 이하에서 수행하는 것일 수 있다.

스월링 UV AOP 반응기(400)에서 조사되는 파장은 가시광선보다 파장이 짧은 자외선(UV) 중에서 유기물 제거에 이용되는 UV-C 파장을 사용하며, 이때의 UV-C 조사밀도 17 W/L 이상일 수 있다. 자외선이 과산화수소(H₂O₂)와 반응하면 OH 라디칼을 형성하여 유기산을 파괴하게 되고 잔류하는 유기산을 정화하는데 필요한 음이온 교환수지 양을 줄일 수 있다.

한편, 제염공정 후 공정 폐수의 자외선 투과율을 알아보기 위해 자외선으로부터 거리를 1 cm 기준으로 투과율 테스트를 한 결과, 샘플의 투과율은 4.3 %로 순수의 투과율이 98 %임을 감안하여 순수를 100 %로 시준하여 측정값에서 2 %를 차감하면 자외선 투과율이 0 %에 가까운 결과를 보인다. 이는 석영관의 두께를 포함하여 자외선 광원으로부터 1 cm 이상에서는 자외선이 투과하지 못하기 때문에 AOP 반응이 전혀 일어나지 않는다는 것이므로, 이를 개선하기 위해 본 발명은 스월링 UV AOP 반응기를 적용하여 자외선이 투과되지 않는 저 투과성 제염 공정수를 처리할 수 있도록 하였다. 또한, 양이온 교환수지를 거쳐 스월링 UV AOP 반응기를 통과함으로써 금속이온을 제거하여 석영관에 금속이온이 침적되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법은 (4)단계(S400)에 따른 공정수 정화단계 이후, (5) 상기 고도산화처리공정 처리된 공정수를 혼성 이온교환수지에 통과시켜 정화시키는 단계(S500)를 더 포함할 수 있다. (4)단계(S400)에서의 정화공정이 완료된 후 40 ℃ 이하에서 공정수를 혼상 이온교환수지에 통과시켜 공정수를 최종 정화할 수 있다.

상술한 본 발명의 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법의 각 단계에서의 공정요건을 정리하면 하기 표 1과 같다.

공정단계	화학약품 & 장치	농도	시간(Hr)	온도(℃)	비고
전처리공정	초음파	-	0.5	〈 40℃	25~40 ㎑
산화공정	HMnO₄	200~400 ppm	2	75~95	pH 2.0~2.3
산화공정	HNO₃	-	2	75~95	pH 2.0~2.3
환원공정	H₂C₂O₄	1,000~3,000 ppm	2	75~95
	H₈C₆O₇	1,000 ppm	2	75~95
	초음파	-	0.5	〈 60℃	25~40 ㎑
정화공정	H₂O₂	80 mM
	UV	-			17 W/L
	양이온교환수지	-		〈 40℃	15~18 L/min

제조예. 과망간산(HMnO ₄ ) 제조 조건

본 발명의 크롬 제거를 위한 과망간산의 최적의 제조조건에 대하여 하기 표 2와 같은 조건하에서 과망간산의 제조를 수행하였다.

설계변수	비교예	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4
컬럼 종류	일반컬럼	양이온교환수지	양이온교환수지	양이온교환수지	양이온교환수지
컬럼 높이(H)(cm)	-	30	30	100	100
컬럼 직경(D)(mm)	-	15	15	250	500
유량(m³/Hr)	1	0.0001	0.0002	0.025	0.1
Bed Volume(Hr^-1)	39.8090	5.24233	10.4847	3.1847	3.1847
선속도(m/Hr)	31.847	1.5727	3.1454	3.1847	3.1847

상기 표 2를 참조하면, 제조예 3 및 4의 조건 하(선속도 3.1847 m/Hr)에서, 크롬제거를 위한 pH 2.0 내지 2.3을 만족하는 과망간산이 제조되었으며, 상기 반응식 1에서와 같은, 칼륨(K)이온 및 수소(H)의 높은 교환효율을 보였다.

실험예. 총 유기탄소량(TOC) 및 분해율 측정

본 발명의 제염공정 후 정화공정을 마친 공정수 내의 옥살산과 시트르산 분해효율을 확인하고자, 스월링 UV AOP 반응기에서 UV 반응 시간에 따른 pH, 총유기탄소량(TOC, Total Organic Carbon) 및 분해율을 측정하여 확인하였으며, 결과를 표 3(옥살산 200 ppm 및 철 100 ppm)및 표 4(시트르산 500 ppm)에 정리하였다.

시간(min)	pH	전도도	TOC(20배 희석)	TOC	분해율
0	2.12	0.544 S/m	23.36	467.2	0
10	2.54	0.395 S/m	-	0	100
20	2.66	0.268 S/m	11.46	229.2	50.94178082
30	2.9	152.5 mS/m	7.159	143.18	69.35359589
60	4.88	3.57 mS/m	1.061	21.22	95.45804795
90	5.82	1.523 mS/m	1.052	21.04	95.19657534
120	6.23	2.27 mS/m	0.8452	16.904	96.38184932

시간(min)	pH	전도도	TOC(20배 희석)	TOC	분해율
0	2.45	43	10.94	218.8	0
10	2.48	43.4	6.741	134.82	38.3820841
20	2.58	45.3	6.026	120.52	44.91773309
30	2.62	45.5	5.245	104.9	52.05667276
60	2.65	43.7	5.194	103.88	52.52285192
90	2.71	40.4	3.962	79.24	63.78427788
120	2.75	33.8	3.629	72.58	66.82815356
180	4.05	85.8	3.391	67.82	69.00365631

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

(1) 제염조 내에서 초음파 처리하여 제염 대상물 표면의 크러드를 제거하면서, 제거된 크러드가 잔류하는 공정수를 필터로 순환시키는 전처리 단계;
(2) 상기 제염조 내에 강산성 양이온교환수지 컬럼을 통해 제조된 200 내지 300 ppm 농도의 과망간산(HMnO₄)을 pH 2.0 내지 2.3 조건으로 주입하여 제염 대상물 표면의 크롬을 제거하는 단계;
(3) 상기 제염조 내에 유기산을 투입하고 초음파 처리하여 제염 대상물의 표면에 존재하는 철과 니켈을 제거하는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계의 철과 니켈 제거공정을 완료한 공정수를 스월링 UV AOP 반응기로 순환시키는 공정수 정화 단계를 포함하고,
상기 유기산은 옥살산 및 시트르산인 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (1)단계에서 상기 초음파는 주파수가 25 내지 40 khz이고 전력밀도 10 내지 30 W/L인 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계에서, 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄)을 투입하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계는 75 내지 120 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 (2)단계는 제염조 내 공정수를 필터로 순환하여 침전물을 제거하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계는 75 내지 120 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 (3)단계는 제염조 내 공정수를 필터 및 강산성 양이온교환수지로 순환시켜 옥살산을 재생시키는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계는 60 ℃이하, 주파수가 25 내지 40 khz이고 전력밀도 10 내지 30 W/L에서 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (4)단계는 과산화수소를 투입하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 (4)단계는 상기 크롬 제거 공정수와 상기 철-니켈 제거 공정수가 혼합된 공정수를 필터 및 양이온교환수지 컬럼을 통과시켜 스월링 UV AOP 반응기로 순환시키는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 (4)단계는 40 ℃이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 원전 방사선 오염물의 연속식 화학제염 방법.