KR102452825B1 - 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 부식산화막의 제염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중수로에 적용할 수 있는 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 제염방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 본 발명은 옥살산(H₂C₂O₄) 1-36mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-60mM 및 황산구리(CuSO₄) 0.1-10mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는, 제염제 및 이를 이용한 제염 방법을 제공한다.

Description

부식산화막 제염제 및 이를 이용한 부식산화막의 제염방법{Decontamination agent for corrosion oxide layer and decontamination method for corrosion oxide layer using the same}

본 발명은 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 부식산화막의 제염 방법에 관한 것으로, 상세하게는 원자력 발전소의 공정 계통 내부에 형성된 부식산화막을 제염하는 제염제 및 이를 이용한 제염 방법에 관한 것이다.

원자력발전소의 일차계통 내부에는 방사성 핵종을 포함한 산화막이 형성되어 있어, 운영중인 원자력발전소의 유지보수와 영구 정지된 원자력발전소의 해제 전에 계통 제염을 실시하여 작업자의 피폭을 저감하여야 한다.

일반적으로 경수로 일차계통 내 산화막은 철, 크롬 및 니켈로 구성되어 있으며, 제염 공정 중에 이들 산화막을 용해시킴과 동시에 불순물 형태로 존재하는 Co-60, Co-58 등을 함께 제거함으로써 방사선 준위를 낮출 수 있다. 현재 경수로의 산화막 용해 시에는 과망간산칼륨을 사용해 크롬 성분을 용해시키는 산화 제염공정과 함께 산과 환원제를 사용해 철 및 니켈 성분을 용해시키는 환원 제염공정을 번갈아 적용한다.

세계적으로 상용화된 환원 제염공정으로는 유기산을 사용하는 CORD, CANDECON, LOMI 등과 공개특허 제2015-0048681호에 기재된 바와 같이 저 농도의 무기산을 사용하는 HyBRID(Hydrazine Base Reductive metal Ion Decontamination) 등이 있다.

한편, 중수로 일차 계통은 주로 탄소강으로 이루어져 있기 때문에 철로 구성된 산화막이 생성되며 계통 제염 시 환원 제염 공정을 적용할 수 있다. 중수로 냉각계통 내 산화막의 두께는 경수로의 산화막보다 두껍기 때문에, 기존의 경수로 대상 환원제염제로 제염 공정을 실시한다면, 제염제가 용해 가능한 철이온 농도의 한계로 인해, 잦은 제염제의 교체가 필요하게 된다. 그러나, 제염제를 빈번하게 교체할 경우 제염 폐액 및 방사성폐기물이 증가할 뿐만 아니라 공정 시간이 길어지는 등의 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 제염 공정 시간을 감소시킴과 동시에 발생된 방사성 폐기물의 용이한 처리와 그 부피를 감소시킬 수 있는 화학 제염 공정의 개발이 요구된다.

본 발명은 중수로에 적용할 수 있는 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 부식산화막의 제염방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 옥살산(H₂C₂O₄) 1-36mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-60mM 및 황산구리(CuSO₄) 0.1-10mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는, 제염제를 제공한다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 (1) 옥살산(H₂C₂O₄) 1-36mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-60mM, 황산구리(CuSO₄) 0.1-10mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 제염 단계; (2) 제염 폐액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 하이드라진 및 옥살산을 제거하는 제1 처리 단계; 및 (3) 제염 폐액에 Ba(OH)₂를 첨가하여 잔류하는 철이온, 구리이온 및 황산(SO₄ ^-)이온의 침전 반응을 수행하는 제2 처리 단계를 포함하는 제염폐액 처리 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법을 제공한다.

본 발명의 부식산화막 제염방법은 종래의 제염제를 사용한 부신산화막 제염에 비해, 중수로 계통 내의 두꺼운 산화막을 용이하게 용해시켜 제거할 수 있고, 옥살산은 과산화수소에 의해서 분해될 수 있기 때문에, 옥살산 파괴를 위한 추가적인 공정이 필요하지 않으며, 나아가 옥살산 첨가량이 증가할수록 사용되는 황산의 양이 적어지기 때문에, 추후 BaSO₄에 의한 침전으로 형성되는 방사성 폐기물 또한 효과적으로 감축시킬 수 있다.

도 1은 마그네타이트 용해 시간에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 제염제 내에 용해된 철이온의 농도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라, 과산화수소 첨가 시간에 따른 하이드라진 및 옥살산의 잔류 농도를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 주로 철 산화물로 이루어져 있는 중수로 일차계통 내 산화막을 제염하기 위한, 제염제 및 이를 이용한 제염 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 옥살산(H₂C₂O₄) 1-36mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-60mM 및 황산구리(CuSO₄) 0.1-10mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는, 제염제를 제공한다. 예를 들어 상기 제염제는 옥살산(H₂C₂O₄) 6-12mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-15mM 및 황산구리(CuSO₄) 0.1-1.0mM을 포함하는 것일 수 있다.

나아가, 본 발명의 제염 방법은 (1) 옥살산(H₂C₂O₄) 1-36mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-60mM, 황산구리(CuSO₄) 0.1-10mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 단계; (2) 부식산화막을 제염한 제염제에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 파괴공정을 수행하는 단계; 및 (3) 파괴공정을 수행한 제염제에 Ba(OH)₂를 첨가하여 침전 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법을 제공한다.

상기 제염제는 종래 제염제의 조성 중 황산의 일부 또는 전부를 옥살산으로 대체함으로써 제염 속도를 높이고 공정 시간을 감소시킴으로써 부식산화막의 제거 효율을 증진시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제염제는 종래 경수로 부식산화막의 제염에 사용되는 황산보다 적은 양의 황산을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 본 발명의 제염제는 황산을 25mM 이하, 예를 들어 3.5mM 이하의 황산을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 옥살산을 포함함으로써, 종래 제염제에 비해 1/5 수준의 하이드라진으로도 우수한 제염 효과를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라 제염 후 생성되는 제염 폐액 내 존재하는 처리 대상 황산 이온을 감소시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 부식산화막 제염제 및 이를 이용한 제염방법은 원자력발전소의 공정 계통, 구체적으로는 중수로 일차계통의 표면에 형성된 부식산화막일 수 있으며, 상기 공정 계통은 예를 들어 Type304 스테인리스강과 같은 스테인리스강, 인코넬(inconel) 600 및 690와 같은 인코넬, 지르코늄합금, 탄소강 등의 재질의 계통일 수 있다. 이때, 상기 부식산화막은 철산화물을 포함하며, 상기 제염제에 의해 용해되면서 철 이온이 용출될 수 있다.

상기 부식산화막은 중수로 일차계통에 형성된 것으로 경수로에 형성된 부식산화막에 비해 현저히 두꺼운 두께를 가지고 있으며, 예를 들어 5 내지 75㎛, 50 내지 75㎛의 두께를 가질 수 있다. 따라서, 두꺼운 두께로 인해 종래 경수로에 형성된 부식산화막을 제염하기 위해 사용되는 제염제로 중수로에 형성된 부식산화막을 제염할 경우, 제염 효율이 현저히 감소하게 된다.

상기 제염제는 하이드라진, 옥살산, 황산구리에 의해 2.5 내지 3.2, 예를 들어 2.7 내지 2.9의 pH를 형성하게 되며, 바람직하게는 2.7 내지 2.8의 pH, 가장 바람직하게는 2.75의 pH를 형성한다. 추가적으로 황산이 포함된다고 하더라도, 상기 범위의 pH를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 2.5 미만인 경우에는 금속재질의 부식 및 침전공정에 의해 발생되는 2차폐기물의 양이 증가하는 문제가 생길 수 있으며, 3.2를 초과하는 경우에는 산화막 용해능이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.

상기 제염 단계는 70 내지 99℃의 온도에서, 1회 적용 시 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 98℃의 온도에서 8 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도가 99℃를 초과하는 경우에는 제염 장치의 안전운전 문제가 생길 수 있으며, 70 ℃ 미만인 경우에는 제염제의 산화막에 대한 용해능이 급격히 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 나아가, 상기 제염 시간이 4시간 미만인 경우에는 제염이 충분히 이루어지지 않아, 부식산화막의 제거가 충분하지 않은 문제가 않은 문제가 있으며, 12시간을 초과하는 경우에는 제염제의 제염 한계를 초과하여, 더 이상 제염이 진행되지 않을 수 있다.

한편, 부식산화막을 제염한 제염제, 즉 제염폐액은 과산화수소를 통해 제염폐액 내 존재하는 하이드라진 및 옥살산을 파괴, 제거하는 공정을 수행할 수 있다. 하이드라진 및 옥살산이 과산화수소에 의해 파괴, 제거되는 공정은 다음과 같은 식에 의해 진행될 수 있다.

N₂H₄ + 2H₂O₂ → 4H₂O + N₂

H₂C₂O₄ + H₂O₂ → 2CO₂ + 2H₂O

상기와 같은 파괴공정은 고온, 60 내지 80℃, 바람직하게는 70 내지 80℃에서 수행되어 제염폐액 내의 하이드라진 및 옥살산을 제거할 수 있다. 상기 온도가 60℃ 미만인 경우에는 옥살산이 분해되지 않는 문제가 생길 수 있으며, 80℃를 초과하는 경우에는 과산화수소의 자연분해 문제가 생길 수 있다.

이때, 상기 과산화수소는 분당 0.15 내지 0.35mL의 속도, 바람직하게는 분당 0.2 내지 0.3mL의 속도로 상기 제염폐액에 첨가될 수 있다. 상기 과산화수소의 첨가 속도가 분당 0.15mL 미만인 경우에는 처리공정이 늦어지는 문제가 생길 수 있으며, 0.35mL를 초과하는 경우에는 자연분해되는 과산화수소의 양이 많아지는 문제가 생길 수 있다.

나아가, 상기 과산화수소는 제염폐액 내에 존재하는 철이온과 다음 식과 같은 펜톤(Fenton) 반응을 일으키고 이때 발생한 OH·이 하이드라진과 옥살산의 분해반응을 촉진시킬 수 있다.

Fe^{2 +} + H₂O₂ → Fe^{3 +} + OH· + OH^-

한편, 본 발명은 상기 제염폐액 내 잔류하는 철이온, 구리이온 및 황산 이온을 침전, 제거하기 위해 수산화바륨(Ba(OH)₂)을 사용할 수 있다. 상기 Ba(OH)₂의 첨가에 의해 철이온 및 황산 이온이 침전될 수 있으며, 이를 통해 부식산화막으로부터 용출된 철이온을 용이하게 제거할 수 있다. 이 경우 침전 반응이 효과적으로 일어날 수 있도록 Ba(OH)₂를 첨가한 후 교반을 수행할 수 있다.

SO₄ ^2- + Fe^{2 +} + Ba(OH)₂ → BaSO₄↓ + M(OH)₂↓

SO₄ ^2- + Fe^{3 +} + Ba(OH)₂ → BaSO₄↓ + M(OH)₃↓

이때, 상기 Ba(OH)₂는 제염 폐액 내의 황산 이온 몰수의 1 내지 1.2 배 바람직하게는 1 내지 1.1배를 첨가할 수 있다. 상기 Ba(OH)₂의 첨가량이 황산 이온 몰수의 1배 미만인 경우 제염 폐액 내 존재하는 황산 이온 및 철 이온이 모두 침전되지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 1.2배를 초과하는 경우에는 Ba(OH)₂가 제염 폐액에 잔류하게 되어 오히려 폐기물의 발생량을 높일 수 있다.

한편, 상기 파괴공정 후 산성의 양이온 교환 수지를 이용하여 제염 폐액 내에서 제거하고자 하는 이온을 제거할 수 있다. 다만, 양이온 교환수지의 경우 폐기물 발생량이 침전공정에 비해 크고 처분하는 데 있어서 안전성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 Ba(OH)₂를 사용한 침전 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명은 상기 침전공정으로 생성된 BaSO₄, 방사성 핵종의 수산화물 및 금속 이온의 수산화물은 필터프레스 등의 여과장치를 이용하에 제거할 수 있으며, 통과된 용액은 방출될 수 있다.

상기와 같은 공정이 마무리된 후 다시 부식산화막에 제염제를 첨가하여 두꺼운 중수로 내 부식산화막의 제염을 연속적으로 수행할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 제염제의 철 산화물 용해능 분석

옥살산, 황산, 하이드라진 및 황산구리를 포함하는 제염제를 이용하여 마그네타이트(Fe₃O₄)의 용해 실험을 수행하였다.

구체적으로, 10mM 하이드라진 + 6.2mM 황산 + 0.5 mM 황산구리(비교제조예 1), 10mM 하이드라진 + 3.1mM 황산 + 6.2mM 옥살산 + 0.5mM 황산구리(제조예 1), 및 10mM 하이드라진 + 12.0mM 옥살산 + 0.5 mM 황산구리(제조예 2)를 사용하였으며, 모두 pH를 2.75로 조절하였다.

상기 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 2를 각각 200mL를 사용하여 상기 마그네타이트 0.138g을 용해시켰다. 용해는 95℃에서 6시간 동안 진행하였으며, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6시간에서 상기 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 2를 샘플링하여 용해된 철이온의 농도를 측정하였다.

그 결과를 도 1에 나타냈으며, 도 1에 보이는 바와 같이, 동일한 양의 하이드라진 및 황산구리를 사용하면서, 황산 대신 옥살산을 사용할 경우 초기 마그네타이트의 용해 속도가 증가할뿐만 아니라 용해 가능한 철 이온의 양 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 용해된 철 이온의 농도는 시간에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났으나, 대체로 5-6시간 정도에 용해 속도가 점차 일정해지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교제조예 1을 사용한 것보다 제조예 1을 사용할 경우 용해 성능이 약 15% 증진되었고, 제조예 2를 사용할 경우에는 약 25% 증진되었음을 확인할 수 있었다.

6시간 후 마그네타이트를 용해한 폐액 내 잔류 성분 및 철 이온의 농도를 하기 표 1에 정리하였다. 옥살산이 첨가된 경우, 하이드라진의 잔류 농도가 높아짐에도 불구하고, 더 많은 철 이온이 폐액 내에 잔류함을 확인할 수 있었다. 또한, 마그네타이트 용해 후의 옥살산의 농도는 초기가 거의 유사하였으며, 황산 이온 및 구리 이온 역시 초기와 유사하였다.

구분	잔류 농도(mM)
	하이드라진	황산이온	옥살산	구리 이온	철 이온
비교제조예 1	1.5	6.7	0	0.5	1.6
제조예 1	5.6	3.6	5.9	0.5	2.7
제조예 2	7.2	0.5	11.5	0.5	4.4

2. 철 이온이 용해된 제염제의 처리 공정

철 이온이 용해된 제염제, 즉 제염 폐액을 처리하기 위한 절차를 수행하기 위해, 6mM 하이드라진 + 4mM 황산이온 + 6.0mM 옥살산 + 0.5mM 구리이온 + 2.7mM 철이온으로 구성된 모의 폐액을 100 mL를 제조하였다.

70 내지 80℃의 온도에서, 상기 모의 폐액에 분당 0.15mL의 속도로 35%의 과산화수소를 첨가하였으며, 60분 동안 파괴공정을 수행하였으며, 모의 폐액 내에 잔류하는 하이드라진 및 옥살산의 농도를 도 2에 나타냈다.

그 결과 도 2에 보이는 바와 같이, 모의 폐액 내 잔류하는 하이드라진의 농도는 10분 이내로 완전히 제거되는 것을 확인할 수 있었으며, 옥살산의 경우에는 초기에 빠르게 파괴되기 시작하여 점차 파괴속도가 느려지기는 하나, 약 60분 간의 공정을 진행하였을 때, 80% 이상의 옥살산이 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

장시간 공정을 진행하게 된다면, 제거 효율은 더욱 높아질 것으로 판단된다.

3. 하이드라진 및 옥살산이 파괴된 제염 폐액에서 황산이온, 구리이온 및 철 이온의 제거 공정

상기 2.에서 파괴공정을 수행한 제염 폐액에 침전 공정을 수행하였다. 상기 모의 폐액에 존재하는 황산이온과 동일한 몰수로 4mM의 Ba(OH)₂를 첨가하여 침전 공정을 수행하고, 시린지 필터를 이용하여 침전물을 제거하는 공정을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

	잔류 농도(mM)
	황산 이온	구리 이온	철 이온
침전 및 여과 공정 후	0.4(~40ppm)	0.002(~0.128ppm)	N.D.

N.D. : Not Detected

그 결과 상기 표에 보이는 바와 같이, 침전 및 여과 공정 후 모의 폐액 내 황산이온의 농도는 약 0.4Mm로 침전 및 여과 공정 전 농도에 비해 약 90% 감소하였으며, 이는 음용수 수질 기준인 200ppm 이하를 충분히 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 구리 이온 및 철 이온의 농도가 각각 0.002mM 및 검출한계 이하(N.D.)로 검출되어 음용수 수질 기준을 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 침전 및 여과 공정을 통해 제염 폐액이 수질 기준을 만족하도록 처리할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

1. 옥살산(H₂C₂O₄) 6-12 mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-15 mM 및 황산구리(CuSO₄) 0.1-1.0 mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는, 제염제.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 제염제는 25mM 이하의 황산을 추가로 포함하는, 제염제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 제염제의 pH는 2.5 내지 3.2인, 제염제.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 제염제는 스테인리스강, 인코넬강, 지르코늄합금강, 및 탄소강으로부터 선택되는 재질 계통의 제염용인, 제염제.
   
5. (1) 옥살산(H₂C₂O₄) 6-12mM, 하이드라진(N₂H₄) 5-15 mM, 황산구리(CuSO₄) 0.1-1.0 mM을 포함하는 제염제를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 제염 단계;
   (2) 제염 폐액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하여 하이드라진 및 옥살산을 제거하는 제1 처리 단계; 및
   (3) 제염 폐액에 Ba(OH)₂를 첨가하여 잔류하는 철이온, 구리이온 및 황산(SO₄ ^-)이온의 침전 반응을 수행하는 제2 처리 단계를 포함하는 제염폐액 처리 단계;
   를 포함하는, 부식산화막의 제염방법.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 제염 단계는 70 내지 99 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간 동안 수행되는, 부식산화막의 제염방법.
   
7. 제5항에 있어서, 상기 제염제는 25mM 이하의 황산을 추가로 포함하는, 부식산화막의 제염방법.
   
8. 제5항에 있어서, 상기 공정 계통은 스테인리스강, 인코넬강, 지르코늄합금강, 및 탄소강으로부터 선택되는 재질의 계통인, 부식산화막의 제염방법.
   
9. 제5항에 있어서, 상기 부식산화막은 철산화물을 포함하는 것인, 부식산화막의 제염방법.
   
10. 제5항에 있어서, 상기 부식산화막은 5 내지 75㎛의 두께를 가지는 것인, 부식산화막의 제염방법.
    
11. 제5항에 있어서, 상기 제염제의 pH는 2.5 내지 3.2인, 부식산화막의 제염방법.
    
12. 제5항에 있어서, 상기 제1 처리 단계는 70 내지 99℃의 온도에서 수행하는 것인, 부식산화막의 제염방법.
    
13. 제5항에 있어서, 상기 제1 처리 단계는 과산화수소를 분당 0.15-0.35mL의 속도로 첨가하는 것인, 부식산화막의 제염방법.
    
14. 제5항에 있어서, 상기 제2 처리 단계는 Ba(OH)₂는 황산 이온 몰수의 1 내지 1.2배의 양으로 첨가하는 것인, 부식산화막의 제염방법.
    

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