JPS62235490A - 鉄酸化物の溶解除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属表面の鉄酸化物を化学的に溶解除去する方
法に関するもので、熱間圧延処理により製造される鋼板
表面に生成する酸化物、水と接する配管機器の内側表面
に形成した鉄酸化物スケール、例えばジャケット付グラ
スライニング製容器および配管のジャケット内部に形成
した鉄酸化物スケール、高圧ボイラーの循環水ラインに
形成した酸化物スケール、および水冷形原子炉の金属構
造部に形成する鉄酸化物等を除去する方法に関する。

（従来の技術） 高温の状態で金属表面に生成した鉄酸化物、例えば熱間
圧延処理によって製造される鋼板表面に生成する酸化物
、高圧ボイラーの循環水ラインまたはドラム内表面に形
成する酸化物の除去には従来から酸洗処理が行なわれて
きている。

酸洗は通常インヒビターを加えた硫酸、塩酸またはフン
酸などの溶液中に試料を浸漬するか、またはこれらの溶
液を被処理対象物である配管、装置へ循環させるなどの
方法で行なわれている。

グラスライニング製機器のジャケット内の鉄酸化物スケ
ールの除去方法については、特に確立された技術はなく
、シャケ・７トを切り破り、物理的に除去したのち溶接
復旧するとか、水ジエツト洗浄により部分的に水ジェツ
トの届く範囲について洗浄したり、母材の腐食を抑制し
ながら酸洗浄する方法がとられている。

また原子力発電プラントの一次冷却水系統の配管及び機
器等の表面に形成された酸化物は運転経過とともに強度
の放射能をおび、これらの設備の定期点検に際しては事
前にこれら酸化物の除染を行ない、人体に対する被曝を
低減せしめる必要がある。この除染方法としては、例え
ば［原子力施設における除染技術」　〔昭和５９年１２
月２０日■テクノプロジェクト発行〕に紹介されている
ような物理的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法
などが知られている。

物理的方法としては、高圧水を噴射するウォータージェ
ット法、ブラスト材を超高速で噴射させ、その衝撃力で
表面を研磨するブラスト法などが知られている。また電
気化学的方法としては、電解研磨法、電解還元溶解法等
が知られている。化学的方法は酸化物被膜を考慮して選
定した酸、酸化剤、還元剤、キレート化剤等を混合した
処理液を使用する方法であり、これらの処理液を循環さ
せることにより、複雑な経路を有する配管や機器の内面
の酸化物を溶解除去できる点で優れている。汚染された
金属表面を無機酸または有機酸の水溶液で汚染除去する
方法は既に試みられている。また２段式のＡＰＡＣ方法
（アルカリ性過マンガン酸塩−アンモニウム−クエン酸
塩を使用する方法）あるいは還元剤として電解還元して
調整されたＶ　（ＩＩ）イオンまたはＣｒ　（ＩＩ）イ
オンのような低酸化状態における遷移金属イオン（Ｌｏ
ｗ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａＬｅＭｅｔａｌ　Ｉｏ
ｎ）を使用するＬＯＭ１方法（特開昭５７−５４８９８
号公報等）が知られている。キレート化剤と有機酸を含
む処理液を用いる方法としては、ダウ・ケミカル社の開
発したＮ５−１法が代表的である。

（発明が解決しようとする問題点〉 酸洗では酸化物スケールを溶解するのではなく、酸が酸
化物スケールの弱点から中にはいり、ＦａとＦａ、Ｏ，
との間に局部電池が生じてこの作用によってＦｅとＦｅ
５ｏｓとは界面の部分が腐食されてスケールが脱落する
と考えられている。したがって酸洗は母材の腐食を防止
するためにインヒビターを用いるものの、酸による母材
の腐食は避けがたいし、インヒビターの選択をはじめ、
酸洗条件の設定及び実施時の管理に多大な労力を必要と
する。また通常の酸洗方法では水素が発生し、これが鉄
材を透過する。

グラスライニング製機器のジャケット内部の鉄酸化物ス
ケールを酸洗除去する場合には、この発生水素が機器の
鋼材を透過し、グラスライニング側に達して滞留し、一
定の量と圧力を蓄えた後にグラス側へ強い力となってラ
イニンググラスを剥離、破損するいわゆる酸衝撃を起こ
し好ましくない。従って、インヒビターを加えて母材の
腐食を抑制しながら行なう方法も試みられているが、条
件設定あるいは実施時の管理が難しく往々にして酸衝撃
を起こしている。グラスライニング製機器のジャケット
内部の鉄酸化物スケールをジェット洗浄法等の物理的に
除去する方法も、構造上制約されて全面にわたる充分な
除去は出来ない。

Ｎ５−１法はキレート化剤、有機酸等を約７ｗｔ％含む
濃度の除染液を使用しており、多量の汚染廃棄物を生じ
、この貯蔵ならびに処理に問題点を有している。

またＬＯＭ１方法によれば還元剤として使われるＶ　（
ＩＩ）またはＣｒ　（ＩＩ）イオンは、いずれも電解還
元によって得られるもので、その製造及び貯蔵には特別
の配慮が必要とされる。

さらに除去剤に用いられるこれらの金属イオンの濃度は
１０−３〜２Ｍと比較的高濃度で使用されることが示さ
れている。

かかる事情に鑑み、本発明者は金属表面の鉄酸化物の熔
解除去法について鋭意検討した結果、キレート化剤を含
む処理液に還元性二価金属の有機酸塩を共存させること
により、母材の腐食とそれにともなって発生する水素の
母材への透過を極力おさえ、かつ低濃度の処理液で容易
に金属表面の鉄酸化物を迅速に溶解除去できることを見
い出し本発明を完成させるに至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は金属表面の鉄酸化物を迅速かつ効率的に溶解除
去する方法に関するものである。さらに詳しくは金属表
面の鉄酸化物をキレート化剤を含む処理液で溶解除去す
る方法において、処理液に還元性二価金属の有機酸塩を
０．０５ｘｌ　Ｏ−’〜１．ＯＸＩ　Ｏ−’ｍｏ　１／
１共存させ、かつ溶解除去操作の間の処理液のｐＨを４
．０〜５．０の範囲に保持することを特徴とする鉄酸化
物の溶解除去法に関する。

金属表面とは鉄酸化物が形成される可能性のある金属表
面であって、例えば一般に水と接する配管機器の内側表
面、熱間圧延処理によって製造された粗材としての鋼板
表面または原子力発電プラントにおける一次冷却水が接
する配管、機器等の内側表面及び放射能により汚染され
た金属構造物、工具等の表面等である。

また鉄酸化物はこれら金属表面において酸化性雰囲気に
より生成したものであり、一般にはＦ　ｅ　ｓ　Ｏａ　
　（マグネタイト）を主成分とする物質であって、高温
の状態で金属表面に生成した鉄酸化物、例えば熱間圧延
処理によって製造される鋼板表面に形成する酸化物スケ
ール、水と接する配管機器の内側表面に形成した鉄酸化
物スケール、例えばジャケット付グラスライニング製容
器および配管のジャケット内部に形成した鉄酸化物スケ
ール、高圧ボイラーの循環水ラインまたはドラム内表面
に形成する酸化物スケール、および原子炉−次冷却系に
おいては構造材からの腐食酸化物が機器の内面に付着堆
積し、皮膜等になっているもの等である。ジャケット付
グラスライニング製機器のジャケット内の鉄酸化物スケ
ールにはＦｅ１ｇ４が９７％程度含まれていた例があっ
た。

特に本発明の方法は水素の発生を極力おさえて酸衝撃を
起こすことがほとんどないので、グラスライニング製機
器のジャケット内の鉄酸化物スケールを溶解除去するの
に好ましく用いられる。

通常、本発明の方法は還元性二価金属の有機酸塩を共存
させたキレート化剤を含む処理液を酸化物の形成した配
管、機器内を循環させながらあるいは鉄酸化物の形成し
た工具等の入った容器内の処理液を撹拌しながら、処理
液のｐＨを調整することによって行なわれる。

本発明で使用するキレート化剤は通常のキレート化剤と
同様に金属イオンをキレート化しその溶解度を増大して
析出を防止する役割を有している。

この様なキレート化剤としてはアミノポリカルボンｉｕ
ａであるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、ニト
リロ三酢酸（ＮＴＡ）　、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン四酢酸、ポリカルボン酸類であるシュウ酸、マロ
ン酸等が挙げられるが、特にアミノポリカルボン酸類で
あるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、ニトリロ
三酢Ｍ　（ＮＴＡ）　、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）が酸化鉄の溶解速度及び溶解
量が大きい点で好ましい。これらのキレート化剤は通常
ナトリウム塩として使用される。

処理液中のキレート化剤の濃度は特に限定されるもので
はないが、遊離のキレート化剤として約Ｉ　Ｘ　１０−
’〜ｌ　Ｘ　１０−’ｎｏ　１／Ｊで十分な効果が得ら
れる。キレート化剤が金属イオンとキレート化して少な
くなると鉄は溶解しなくなるので、鉄酸化物が多い時に
は補給または再生して前記の濃度を維持するのが望まし
い。

本発明で使用する還元性二価金属の有機酸塩としては、
例えば、シュウ酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、酒
石酸鉄（■）、シェラ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸マ
ンガン（Ｉり等を挙げることができ、特にシュウ酸鉄（
ＩＩ）が好ましい。

これらの還元性二価金属の有機酸塩はいずれも水に対し
て溶解度が小さいが、溶解度の範囲内の量の使用で十分
な効果がある。　しかし約０．０５Ｘ１０−’ｍｏｌ／
１以下では効果が小さく、また約ｌＸｌ０−”ｍｏｌ／
ｊ１以上使用した場合には、金属表面へこれらの金属塩
を付着させる危険が生じ、またこれ以上の使用によって
鉄酸化物の溶解反応が一層早められる可能性もない。従
って還元性二価金属の有機酸塩の使用量は約０．０５　
Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−’ｎｏ　１／１の範囲が
好ましい、これら還元性二価金属の有機酸塩を処理液に
共存させることにより鉄酸化物の溶解開始時間を短縮し
、かつ溶解速度を大きくすることができる。

処理液で鉄酸化物を溶解する場合、鉄酸化物の溶解に伴
い、溶液のｐＨがアルカリ側にシフトしこれにより溶解
反応が急激に低下し、やがてほとんど停止してしまう。

この際アルカリ側にシフトする溶液ｐＨを調整して常に
約４．０〜５．０の範囲に保持することにより鉄酸化物
の溶解を連続して急速に進行させることができる。ｐＨ
の調整は金属母材の腐食等を考えると有機酸を添加して
行なうのが好ましい、使用する有機酸としては、シェラ
酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール
酸、ラク酸、コハク酸等が挙げられる。

有機酸の代わりにイオン交換樹脂を用いて、処理液のｐ
Ｈを保持することができる。イオン交換樹脂としては一
般に使用されている強酸性陽イオン交換樹脂が用いられ
る。

溶解操作中に鉄酸化物の溶解に伴い、処理液のｐＨがア
ルカリ側にシフトし、これにより溶解速度の低下が起る
が、この際処理液の一部を陽イオン交換樹脂を通して循
環させることにより溶液中のＮａイオンを陽イオン交換
樹脂に捕捉させ、これにより処理液のｐＨを約４．０〜
５．０の範囲に調整保持することができる。このことに
より鉄酸化物の溶解を連続して急速に進行させることが
可能である。

本発明の処理液のｐＨと金属母材の腐食との関係は溶液
ｐＨが４．　０付近以下で腐食が大きくなる傾向がみら
れ、またｐＨが５．０付近以上では鉄酸化物の溶解速度
が極端に低下する。

したがって処理液のｐＨは約４．０〜５．０の範囲に保
持するのが良い。

本発明における処理液の温度は溶解速度と腐食抑制の観
点から判断して、約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜
９０℃の範囲が適当である。

約４０℃以下では溶解速度が遅くなり、約９０℃以上に
なると溶解速度が早すぎて腐食が多くなることと温度を
上げるためのエネルギーも多くなり好ましくない。

処理時間は鉄酸化物スケールの量や温度を勘案して適宜
選択される。

（発明の効果〉 本発明の方法によれば、還元剤として使用する還元性二
価金属の有機酸塩を低い濃度で共存させることにより、
母材の腐食を最少限度にとどめて、金属表面上の鉄酸化
物をすみやかに溶解除去することができる。さらに本発
明の方法は水素の発生を極力抑制するので、酸衝撃を起
こすことなしにグラスライニング製機器のジャケット内
に形成した鉄酸化物を除去するのに効果的である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によりさらに詳４ｍに説明する。

なお、溶液のｐＨは堀場製作所製の卓上ｐＨ計を用いて
測定した。また溶液中の鉄濃度は原子吸光法（ＪＩＳ　
　Ｋ−０１２１−８２）により測定した。

実施例１ 水２５０ｍｌを入れた攪拌機付きフラスコを一８０℃の
恒温バスに浸け、水温が８０℃になった時点で攪拌しな
がらエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ−
２Ｎａ）を０．８４ｇ　（９Ｘ　１０−’ｍｏ　ｌ　／
７りと’Ｊｚつ酸鉄（ＩＩ）を０．０２２５ｇ　（０，
５ｘｌＱ−’ｍｏｌ／Ａりを加えン容解した。　次にシ
ュウ酸を加えン容液のｐＨを４．０に調整し、これに熱
間圧延して製造され、表面に鉄酸化物皮膜の生成してい
る鉄片（４０■■Ａｘ３Ｑ鶴ＩＸ２龍ｔ）を入れて鉄酸
化物の溶解実験を行なった。なお鉄片の表面の皮膜はＸ
線回折により大部分がマグネタイト（Ｆ　ｅ　２０ａ　
）であることを確認したものである。実験中温度は８０
°Ｃに、溶’ｔ（１，ｐＨはソユウ酸を加えて４．０〜
４．５の範囲に保持した。

溶解実験の結果１５分後に表面の鉄酸化物皮膜は完全に
熔解除去されていた。

比較例１ 実施例１と同様装置及び方法によりシュウ酸鉄（Ｉｔ）
を加えない実験を行なった。６０分後においても表面の
酸化鉄皮膜は除去されていなかった。

実施例２ この実験においては鉄酸化物として通常知られているマ
グネタイト（Ｆｅ、０４）を使用した。

水２５０ｍｌを入れた撹拌機付き三つロフラスコを８０
°Ｃの恒温バスに浸け、水温が８０℃になった時点で撹
拌しながらエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤ
ＴＡ−２Ｎａ）を０．８４ｇ　（９ＸＩＱ−ｍｏｔ／ｆ
ｆ１）と表１に示す所定量のシュウ酸鉄（■）を加え溶
解した。

液温か８０℃になった時点でシュウ酸を加えン容液のｐ
Ｈを４．０に調整した後、マグネタイト粉末を０．　５
２　ｇ　（９Ｘ　１０−３ｍｏ　１　／ｊり投入した。

マグネタイトの溶解に伴いアルカリ側にシフトし始める
溶液のｐＨをシュウ酸の逐次添加により常時ｐＨ４，０
〜４．５の範囲に保持した。マグネタイト投入後１０分
、３０分、５０分後に溶液をサンプリングしてＧ４ガラ
スフィルターで濾過し、濾液について原子吸光法により
溶液中の鉄濃度を分析した。

添加したシュウ酸鉄（■）に含まれる鉄の量を差し引い
てマグネタイトの溶解量を算出した。

シュウ酸鉄（■）の使用量とマグネタイトの溶解量との
関係を第１表に示す。

実施例３ 実験例２と同様装置及び方法により、シュウ酸鉄（ＩＩ
）の代わりにフマル酸鉄（ＩＩ）、酒石ｉＴｈ　（Ｉ［
）　、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（
ＩＩ）を０．５　Ｘ　１０−’ｎｏ　ｌ　／１２用いて
溶解実験を行なった。結果を第２表に示す。

比較例２ シュウ酸鉄（１１）を加えなかった以外は実施例２と同
様に行なった。結果を第３表に示す。

比較例３ シュウ酸鉄（ＩＩ）の添加量を０．０２２５ｇ（０，５
Ｘ１０−’ｍｏ　１／１）とし、’／ユウ酸を加えてｐ
Ｈを調整保持しなかった以外は実施例２と同様に行なっ
た。結果を第３表に示す。

実施例４ 第４表に記載した条件で表面に鉄酸化物皮膜の生成した
炭素ｍ（軟鋼）薄板について鉄酸化物の溶解を行ない、
同時に水素の透過量を測定した。薄板は接液面積７．０
７ＣＩＩ！、板厚１．０■楓のものを使用した。　水素
の透過量の測定はＤＥＣＨＥＭＡ方式腐食防食実験工学
（日本材料学会腐食防食部門委員全編）の課題３．３０
にある方法に準じた電気化学的方法により行なった。結
果を第４表に示す。

比較例４ １０％塩酸水溶液を用いて溶解を行なった以外は実施例
４と同様に行なった。結果を第５表に示す。

実施例５ マグネタイトの代わりにグラスライニング製反応釜のジ
ャケット内に形成していた鉄酸化物スケール（ＦｅｔＯ
＋含量：９７％）を５．０ｇ投入し、実施例２と同様に
鉄酸化物の溶解実験を行った。実験条件と結果を第６表
に示す。

実施例６ 直径１．９ｃｍ長さ８０ｃｍのガラス製カラムにＨ°型
に再生した強酸性陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂオ
ルガノ（社）製）１００ｍｌを入れた。イオン交換樹脂
筒と、循環ポンプ、循環配管を有する撹拌機付三つロフ
ラスコを用いて実験を行なった。この実験においては鉄
酸化物として通常知られているマグネタイトを使用した
。

水１ｚを入れた撹拌機付三つロフラスコを８０℃の恒温
バスに浸け、水温が８０℃になった時点で撹拌しながら
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２
Ｎａ）を３．３５ｇ　（９Ｘ　Ｉ　Ｑ−’ｍｏ　Ｉ／ｊ
りとシュウ酸鉄（ＩＩ）を０．０９　ｇ　（０，５Ｘ　
１０−１ｍｏ　ｌ／ｉりを加え溶解した。　液温が８０
℃になった時点でマグネタイト粉末を２．０８ｇ　（９
ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｆｆ）投入した。マグネタイトの溶
解に伴い溶液のｐＨがアルカリ側にシフトし始めた時、
循環ポンプにより溶液の一部をイオン交換樹脂筒を通し
循環させた。　循環流量の調整により三つロフラスコ内
の溶液のＩＩ）　Ｈを４．０〜４．５の範囲に保持した
。

１時間後の溶液ｐＨは４．０〜４．５の範囲に保持され
ており、この時のマグネタイトの溶解量は１．３３ｇ／
１２で溶解率は６３．９％であった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属表面の鉄酸化物をキレート化剤を含む処理液
   で溶解除去する方法において、処理液に還元性二価金属
   の有機酸塩を０．０５×１０＾−＾３〜１．０×１０＾
   −＾３ｍｏｌ／ｌ共存させ、かつ溶解操作の間の処理液
   のｐＨを４．０〜５．０の範囲に保持することを特徴と
   する鉄酸化物の溶解除去方法。
2. （２）キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
   ロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、
   シュウ酸、マロン酸およびこれらのアルカリ金属塩から
   なる群より選ばれた少なくとも１種のキレート化剤であ
   る特許請求の範囲第１項記載の鉄酸化物の溶解除去法。
3. （３）還元性二価金属の有機酸塩がシュウ酸鉄（II）フ
   マル酸鉄（II）、酒石酸鉄（II）、シュウ酸ニッケル（
   II）、シュウ酸マンガン（II）からなる群より選ばれた
   少なくとも１種の有機酸塩である特許請求の範囲第１項
   記載の鉄酸化物の溶解除去法。
4. （４）処理液の温度が４０〜９０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の鉄酸化物の溶解除去法。
5. （５）処理液のｐＨを保持する方法として、有機酸を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鉄
   酸化物の溶解除去法。
6. （６）有機酸がシュウ酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、グ
   ルコン酸、グリコール酸、ラク酸、コハク酸からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の有機酸である特許請求の
   範囲第５項記載の鉄酸化物の溶解除去方法。
7. （７）処理液のｐＨを保持する方法として、処理液の一
   部を陽イオン交換樹脂を通し循環させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の鉄酸化物の溶解除去法。