JP2007531821A - 改良型スケール構造改変剤及び処理方法 - Google Patents
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Abstract
熱交換容器、特に蒸気発生器に見られるような、高密度マグネタイトを主成分とする管スケール、固まったスラッジ及びその他の堆積物の溶解及び分離を促進する改良されたスケール構造改変組成物及び方法を開示する。改良されたスケール構造改変組成物で処理した後、公知の且つ商業的に入手可能な高水圧・機械式の洗浄技術を利用することによって、マグネタイトを豊富に含むこれらの堆積物を容易に除去することができる。本発明はまた、洗浄処理中に生成される廃棄物の量を減らすとともに蒸気発生器内の炭素鋼や低合金鋼の腐食を軽減する一方で、短時間で且つ比較的低い温度で有効に洗浄することを可能にする。
Description
本願は、２００４年４月１日付米国仮特許出願第６０／５５８，１４３号「改良型スケール構造改変剤及び処理方法」に基づく優先権を主張する。仮特許出願の内容を全て本願の一部として引用する。
本発明は管状熱交換器、ボイラー、蒸気発生設備のような工業用プロセス容器及び配管からの薄膜、スケール、及びスラッジ堆積物の除去またはこれら堆積物の構造変化を促進するための新方式のスケール構造改変方法及びこれに使用される組成物に係わる。特に、本発明は広範囲のｐＨレベル及び高い濃度レベルで行うことができる、薄膜、スケール、スラッジ堆積物などの除去を促進するか、またはこれら堆積物の構造を変化させるための改良されたスケール構造改変方法及びこれに使用される組成物に係わる。実験の結果、本発明の組成物が堆積物の空隙率を高めることによってその除去を促進するか、または熱交換動作中における堆積物を介しての熱伝達を促進することが判明した。本発明の組成物は熱交換器自体の構造に悪影響を及ぼすことはない。また、洗浄プロセスの持続時間を延ばすことができ、従って、薄膜、スケール及びスラッジ堆積物の空隙率をさらに高めることができる。
閉ざされた電熱系内で長時間に亘り水または水溶液に露出する金属面はスケールを発生させ、及び/またはスラッジなどの堆積物で覆われる。このことは伝熱系の水質レベルに関係なく起こる現象である。例えば、商用発電所の場合、２００℃以上の温度におけるオンライン洗浄の後、原子力蒸気発生設備のような大型管状熱交換器には、管の２次側の面、管板、管支持板、及びその他の内部構造部品に接着性のスケール及び/またはスラッジ堆積物が発生する。このような厄介なスケールや堆積物は水質をppmまたはppbのレベルにまで制御していても発生する。スケールやスラッジの堆積は長期に亘ると、蒸気発生設備の性能に悪影響を及ぼす。
蒸気発生用の熱交換設備の内面に堆積するスケールやスラッジを除去するためのオフライン洗浄方法が種々開発されている。商業的に成果を挙げている方法としては下記のような例が挙げられる：衝撃波による脈動圧添加；水打ち；濃度５乃至２５％の種々のキレート化剤を利用する高温における化学的洗浄；高pH（約１０．５）スケール構造改変剤の使用；及び高圧水による洗浄。熱交換容器の内部、例えば、原子力上記発生設備の２次側を洗浄する脈動圧添加方法も化学的洗浄方法も公知である。Franklin et al.の米国特許第４，８９９，６９７号、第４，９２１，６６２号、第５，００６，３０４号及び第５，０９２，２８０号及びCadwell et al.の米国特許第５，０９２，３５５号はいずれも水中に衝撃波を送って原子力上記発生設備の２次側の熱交換面からスラッジ及び破片を弛め、除去する脈動圧添加洗浄方法及び装置を開示している。Franklin et al.の米国特許第５，０１９，３２９号は脈動圧添加またはその他の衝撃波方式の洗浄処理中に原子力発生設備２次側を垂直方向に水洗することによって原子力発生設備２次側を洗浄する改良方式の方法を開示している。
公知の化学的洗浄方法では、スラッジや堆積物を有効に除去するには通常、化学洗剤及びリンス溶液の導入、排出を何回も繰返さねばならなかった。このような公知の方法では、満足できる結果を達成するには、洗浄しながら加熱することも必要であった。また、公知技術では、使用される洗剤の多くが腐食性であり、炭素鋼及び低合金鋼の新たな、不要な腐食の進行及び／または余計な中和またはリンス工程の必要を伴うことが多かった。腐食防止剤の使用によってこの腐食を軽減できた公知技術もある。しかし、腐食防止剤を含むことで洗浄の際の設定温度に関して更なる制限または制約が課せられる。即ち、洗浄処理の温度が１２０℃を超えると腐食防止剤が効力の低下及び/または熱分解を伴うからである。
Roothamの米国特許第５，７６４，７１７号及びRootham et al.の米国特許第５，８４１，８２６号は原子力蒸気発生設備からスケール、スラッジ及びその他の堆積物を除去するための化学的洗浄方法を開示している。蒸気発生設備の内部に洗剤を導入した後、非腐食性の塩基性アミンを含有する化学洗剤の水溶液中に脈動圧を発生させる。化学洗剤はフェライト材に対して消極的である。特に、これらのスケール構造改変剤はスケールや固まったスラッジ堆積物の主成分であるマグネタイトとの相互作用を極力抑制するように調合されていた。上記物質との相互作用を極力抑制することは蒸気発生設備の２次側内部に発生する腐食作用の防止が目的であると考えられる。
Fellers et al.の米国特許第５，７７９，８１４号及び第６，０１７，３９９号は蒸気発生系を構成する部品から固形堆積物を除去する方法を開示している。この方法では、蒸気発生系中の水相に揮発性アミンを添加する。次いで、揮発性アミンを含有する水相を蒸気に変換し、蒸気発生系中の固形堆積物を含む化合物と接触させる。
公知技術とは異なり、マグネタイトとの相互作用が化学的洗浄効果を促進するとの所見を得た。本発明の先進的なスケール構造改変剤はマグネタイトと相互作用することによって溶解を制御するとともに銅やケイ酸塩を豊富に含む熱水鉱物の除去を助けることができ、この２つの作用がスケール・スラッジの空隙率を高める。高密度マグネタイトは通常、強塩基性アミンと挿入剤の組み合わせから成る公知スケール構造改変剤による浸透に対して抵抗する。しかし、本発明によって改良されたスケール構造改変剤はこのような制約を克服することによって、主として均質な且つ高濃度のマグネタイトから成るスケール及びその他の堆積物の除去には特に有用である。
本発明の実施態様の１つは、熱交換容器、特に原子力蒸気発生設備の２次側内部に存在する、高密度マグネタイトを主成分とする管スケール、固まったスラッジ及びその他の堆積物を部分的に溶解し、軟化し、分離させるための有効な方法を提供することにある。改良されたスケール構造改変剤で処理した後、市販の水圧・機械式洗浄技術、例えば、従来方式のスラッジ除去、ＣＥＣＩＬ（商標）、脈動圧洗浄（ＰＰＣ）、及び上側管束水圧洗浄（ＵＢＨＣ）を利用してこれらの堆積物の除去を容易にする。
本発明の方法は広範囲のｐＨのレベル、比較的高いエチレンジアミン・テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度及び低温における洗浄に有効であり、洗浄中に蒸気発生設備内で起こる炭素鋼及び低合金鋼の腐食を最小限に抑制するのに有効である。本発明の方法は、本発明の洗浄剤が発生設備の鋼部品に有害な作用を及ぼさないことも判明した。
概説すれば、本発明は、例えば、原子力蒸気発生設備のような熱交換容器の内部からスケール、スラッジ、腐食生成物及びその他の堆積物を化学的に除去及び分離させて、公知技術の欠点を克服または少なくとも改善するように改良された方法である。本発明の方法では、希釈され他添加物水溶液を熱交換容器（たとえば、原子力蒸気発生設備の２次側）に導入する。熱交換器に導入された溶液は堆積物と反応することにより、高密度化マグネタイトを適度の部分溶解し、残余の堆積物の構造を改変させて、公知の水圧・機械式洗浄技術を利用すれば堆積物容易に除去できるように、または常用水圧によって発電所を再始動すると堆積物が離脱するようにする。スケール構造改変（存在するスケール及び堆積物の溶解、軟化及び分離）が完了したら、洗浄液を蒸気発生設備から排出させる。構造改変溶液をPPCと併用する場合には、少なくとも脱イオン水による、または脱イオン水、ヒドラジン及び必要に応じてアンモニアまたは１種類または２種類以上の混合物による後処理リンスが洗浄溶液残留物の除去に好ましい。但し、希釈された構造改変溶液を充分作用させた後、蒸気発生設備に水圧・機械式洗浄を行えば、このような後処理リンス工程は不要である。
また、公知技術において問題となった有害な及び／または混入する廃棄物発生などのような廃棄物処理の問題は本発明の方法によって解消される。
本発明の方法では、化学的洗浄剤の希釈水溶液をキレート化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチル・エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、またはラウリル置換ＥＤＴＡ及び／またはポリアスパラギン酸＋イミノジスクシネートなどのようなキレート化剤から形成する。化学的洗浄剤には、アスコルビン酸、またはアスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、カルボヒドラジドなどの異性体のような還元剤を混入して使用することができる。最も好ましくは炭素原子数１乃至10のｐＨ調節剤、例えば、低級アルキルアミンまたはアルカノールアミン、水酸化アンモニウムなども混入して使用することができる。さらに、Triton X-100などのような低発泡性非イオン界面活性剤を混入して使用することもできる。
窒素含有アルキルアミンまたはアルカノールアミンはジメチルアミン、エチルアミン、1,2-ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-メチル‐2‐アモノ-1‐プロパノール、5-アミノペンタノール、及びメトキシプロピルアミンまたは同様の化合物から成る群の少なくとも１つである。
本発明では、水溶液中における洗浄剤の濃度を約２重量％以上に維持することができる。このような濃度は公知技術における濃度よりもはるかに高い。濃度は溶液全体に対して１重量％までとすることが好ましい。しかし、１重量％以上の濃度も２重量％以上の濃度も本発明の範囲内である。このような濃度であってもスケール、スラッジ、及びその他の堆積物を部分的には有効に分離、除去するのに充分であるが、場合によってはより低い濃度が有益である。洗浄処理に好ましい温度は９５℃未満、より好ましくは約３０−７５℃、最も好ましくは約３０℃である。洗浄処理に好ましいｐＨ値範囲はｐＨ４乃至ｐＨ１１である。所見によれば、濃度はｐＨレベルと比例関係にある。即ち、濃度が低ければ、ｐＨレベルも低くなければならない。例えば、ＥＤＴＡ濃度が約１％以上なら、所要の空隙率を達成するには、ｐＨレベルが９．８乃至１０．８でなければならない。当業者には自明のことであるが、熱交換系は必ずしも同じではなく、水の組成、処理温度、及び交換器の設計のようなパラメータに偏差があるから、それぞれの熱交換系に応じて洗浄条件が異なる。従って、適正な洗浄方法の選択に際しては、化学的洗浄溶液の組成及び適用パラメータを発電所毎の試験に基づいてある程度までカスタマイズすることが多い。従って、洗浄溶液の組成と適用パラメータのこのような調整は本発明の範囲と矛盾しない。
本発明の好ましい実施態様としての改良されたスケール構造改変剤は特に原子力蒸気発生設備の２次側からの堆積物除去を助けるのに有用である。稼働中、炉心からの高温の放射性の水が熱交換管内部を流動し、その熱の大部分が管壁を貫通してこれらの管を囲む非放射性の水に伝達される。その結果、非放射性の水が沸騰し、発電に利用される蒸気を発生させる。沸騰の過程で、吊り下げ管の表面、管支持板と管壁との間隙、支持板内の突出部及びフロー・ホール、及び、例えば、管板や管支持板の上面のような水平面にスラッジなどのような堆積物が蓄積する。化学分析の結果によれば、スラッジ、管スケール、及びその他の２次側堆積物の主要成分はマグネタイトであり、ほかに微量の銅、酸化銅及びシリカ質ミネラルが含まれる。本発明の実施態様としての改良されたスケール構造改変剤はマグネタイトの溶解を促進することによってスラッジ、スケール及びその他の堆積物の空隙率を増大させる。これはマグネタイトと洗浄溶液との相互作用が促進された結果である。本発明のスケール構造改変剤はマグネタイトと反応することによってマグネタイトを除去する。
洗浄溶液はキレート化剤及びｐＨ調節剤を含むことがある希釈洗浄剤を含有する脱塩水の水溶液である。洗浄剤は還元剤及び／または界面活性剤を含むことができる。還元剤の形態は多様であり、例えば、アスコルビン酸またはアスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、カルボヒドラジドなどの異性体を化学的洗浄剤に混入して使用することができる。ヒドロジンは極めて有効な還元剤であることが立証されている。所見によれば、本発明に望ましい空隙率を達成するのに、界面活性剤は必ずしも必要ではない。洗浄方法が有効か否かはキレート化剤とマグネタイトとの間の反応速度を制御できるかどうかによって決定される。キレート化剤と堆積物中に存在するマグネタイトとの間の反応がゆっくり進行すれば、キレート化剤は堆積物の表面で反応するだけでなく、この表面の下にまで浸透して堆積物内の空隙率を高め、マグネタイトの層状剥離を促進する。これらの反応の結果、マグネタイトが削り落とされ、堆積物組織内の微量成分、例えば、銅やシリカ質化合物を溶解させる。キレート化剤はEDTA、HEDTA、及びラウリル置換EDTA及び／またはポリアスパラギン酸＋イミノジスクシネートから成る群から選択される。好ましいキレート化剤はEDTA及びその鹸化誘導体である。ｐＨ調節剤としては、水酸化アンモニウムまたは、例えば、低級アルキルアミンまたはアルカノールアミンのような、炭素原子数１乃至１0の化合物が挙げられる。好ましいアルカリ化剤はアルカノールアミンである。即ち、アルカノールアミンがEDTAによる鉄のキレート化に有効なｐＨ値範囲を広げることを試験するまでもなく判明していたからである。
溶液の水成分中におけるキレート化剤の好ましい濃度はその上限が２重量％である。この濃度は２重量％を超えてもよい。濃度の上限を約１重量％とすることがより好ましい。この濃度を１重量％未満に設定するか、２重量％超に設定することも考えられる。発明者らの所見によれば、上記の濃度ではキレート化剤とマグネタイトとの間の反応速度が充分遅いから、堆積物中の微量成分を最大限まで溶解させることができ、しかも蒸気発生器内の炭素鋼及び低合金鋼の腐食を最小限に抑制することができる。また、廃棄物に関する環境条例が使用済み洗浄溶液を環境内に直接放出することを禁じている場合、使用済み洗浄溶液をイオン交換樹脂に吸収させ、固形廃棄物として廃棄することができる。還元剤及びｐＨ調節剤の濃度は選択されたキレート化剤及びその濃度に応じて決定される。所見によれば、洗浄プロセスにおいて、濃度レベルとｐＨレベルとは比例関係にある。キレート化剤の濃度が高ければ、これに応じて高いｐＨレベルが採用される。例えば、ＥＤＴＡの濃度が約１％なら、９．８乃至１０．８のｐＨレベルが必要になる。
洗浄処理を実施する際の好ましい温度は９５℃未満、より好ましくは約３０乃至７５℃、最も好ましくは約３０℃である。キレート化剤とマグネタイトとの間の反応速度は温度に応じて異なるが、発明者らの所見によれば、キレート化剤とマグネタイトとの間の反応は上記の温度範囲ではほぼ適正に制御される。本発明のスケール構造改変剤を使用する際には、比較的高いｐＨレベルを採用できる。洗浄処理の実施に好ましいｐＨ値範囲はｐＨ５．５乃至ｐＨ１１である。発明者らの所見によれば、炭素鋼及び低合金鋼の腐食は最小限に抑制され、キレート化剤とマグネタイトとの間の反応速度はこれらのｐＨ値範囲内で適正に制御される。
好ましい条件下で、不動態化されていない試験用金属片を使用して腐食試験を実施した結果、典型的な蒸気発生器２次側の炭素鋼及び低合金鋼の金属損失率は１回の洗浄処理について０．０００２乃至０．０００３インチであった。腐食率がこのように低く、且つ控えめであるから、洗浄処理の回数を増やすことができる。典型的には、原子力蒸気発生設備の化学的洗浄に許される毎回の腐食率は０．００２乃至０．００３インチであり、このような限られた腐食率で許容される洗浄回数は３回が限度である。
本発明の方法では、適量の１種類または２種類以上の予め混合された希釈または濃縮溶液または個別成分を熱交換設備に注入した後、流動励起混合及び/または不活性ガスの噴射によってマグネタイトによるキレート化剤吸収率及び吸収範囲を制御することによって構造改変溶液を調製することができる。この好ましい方法はプロセスの途中に随意洗浄溶液を補給しながら実施してもよい。本発明を特定の実施態様及び実施例に基づいて説明したが、当業者ならばこれに種々の変更を加えることができるであろう。例えば、洗浄剤の濃度を２重量％以上に設定することも考えられる。本発明は上述した実施態様及び実施例に制限されるものではなく、従って、独占権を請求する本発明の思想と範囲を判断するには、上述した好ましい実施態様及び実施例の説明よりもむしろ後記する特許請求の範囲を検討されたい。
Claims (27)
- 少なくとも１種類の熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し、除去する方法において、
熱交換系の稼動を停止し；
熱交換系から熱伝達液の少なくとも一部を抜き取り；
作用濃度のキレート化剤から成り、ｐＨ調節剤を含むスケール構造改変剤の洗浄用水溶液を熱交換系に注入し；
熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させ、熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させながら；
洗浄用水溶液を作用温度に維持し；
洗浄用水溶液を作用ｐＨ値に維持し；
熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させながら、洗浄用水溶液を攪拌し；
熱交換系から洗浄用水溶液をほぼ残らず抜き取り；
交換熱伝導液を注入し；
熱交換系を再び稼動させるステップから成ることを特徴とする前記方法。 - キレート化剤がＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ、及びイミノジスクシネートとのポリアスパラギン酸から成る群から選択された少なくとも１種類のキレート化剤であり；
ｐＨ調節剤が炭素数１０個未満の窒素含有脂肪族化合物、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、1,2-ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-メチル‐2-アモノ‐1-プロパノール、5-アミノペンタノール、またはメトキシプロピルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 洗浄用水溶液中におけるスケール構造改変剤の作用濃度が２重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 作用濃度が1重量％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 作用濃度が1重量％に近いことを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 作用温度が１００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 作用温度が７５℃未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 作用ｐＨ値がｐＨ３．５乃至ｐＨ１１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 作用ｐＨ値がｐＨ５．５乃至ｐＨ１１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 流動励起混合、不活性ガス噴霧、またはこれら２つの方法の組合せによって洗浄用水溶液を攪拌することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 洗浄用水溶液を循環させながら追加のスケール構造改変剤を注入するステップをも含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 追加のスケール構造改変剤を予め混合された濃縮溶液として熱交換系に注入し、追加のスケール構造改変剤を注入することによってスケール構造改変剤を作用濃度に維持できることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 熱交換系にリンス水溶液を注入し；
少なくとも１回の水圧・機械式洗浄処理を行い；
リンス水溶液をほぼ残らず抜き取るステップをも含み；
交換熱伝達液を注入する前にこれらの追加ステップを完了することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - スケール構造改変剤が還元剤をも含み、還元剤がアスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、カルボヒドラジド、及びアスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、及びカルボヒドラジドの異性体から成る群から選択したことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１種類の熱伝達液を利用する熱交換系内のスケール及び堆積物を構造改変し、除去する方法において、
熱交換系の稼動を停止し；
スケール構造改変剤が作用濃度範囲内の濃度で洗浄用溶液中に存在し、キレート化剤及びｐＨ調節剤を含むように、熱交換系内にスケール構造改変剤の洗浄用水溶液を形成し；
熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させ、熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させながら；
洗浄用水溶液を作用温度に維持し；
洗浄用水溶液を作用ｐＨ値の範囲内に維持し；
処理時間の少なくとも一部に亘って熱交換系中に洗浄用水溶液を循環させながら、洗浄用水溶液を攪拌し；
処理時間の終了時に熱交換系から洗浄用水溶液をほぼ残らず抜き取り；
交換熱伝導液を注入し；
熱交換系を再び稼動させるステップから成ることを特徴とする前記方法。 - 洗浄用水溶液を形成するステップが
スケール構造改変剤の濃縮溶液から成る所定量の予め混合された水溶液を熱交換系に注入するステップをも含み；
前記所定量の予め混合された水溶液が熱伝達液と共に、スケール構造改変剤の濃度が作用濃度の範囲内となるように洗浄用水溶液を形成することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 作用温度、作用ｐＨ値、及び処理時間がマグネタイト・スケールの空隙率及び溶解度を高めるのに充分であり、作用温度、作用ｐＨ値、及び作用時間の組み合わせを炭素鋼及び低合金鋼に1回適用するごとに、０．００１インチ未満の腐食を誘発することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 熱交換系が蒸気発生設備であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 蒸気発生設備が原子力蒸気発生設備であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 洗浄用水溶液中のスケール構造改変剤の作用濃度が２重量％未満であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 作用濃度が1重量％未満であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 作用濃度が1重量％に近いことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 作用温度が１００℃未満であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 作用温度が７５℃未満であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
- 作用ｐＨがｐＨ３．５乃至ｐＨ１１であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 作用ｐＨがｐＨ５．５乃至ｐＨ１１であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- スケール構造改変剤が還元剤をも含み、還元剤がアスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、カルボヒドラジドと、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、触媒反応ヒドラジン、及びカルボヒドラジドの異性体とから成る群から選択されたことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
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