WO2015044709A1 - Procedimiento de limpieza quimica de intercambiadores de calor - Google Patents

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WO2015044709A1
WO2015044709A1 PCT/IB2013/058816 IB2013058816W WO2015044709A1 WO 2015044709 A1 WO2015044709 A1 WO 2015044709A1 IB 2013058816 W IB2013058816 W IB 2013058816W WO 2015044709 A1 WO2015044709 A1 WO 2015044709A1
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WO
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phase
heat exchangers
chemical cleaning
carried out
copper
Prior art date
Application number
PCT/IB2013/058816
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcelo Soto Tomas
José Tomás RUIZ MARTINEZ
Gaëtan BIGOIN
Bernard Joseph ROTTNER
Martine BURNEL ét ROTTNER
Original Assignee
Gd Energy Services, S.A.R.L.
Comex Nucléaire
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G9/00—Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B1/00—Methods of steam generation characterised by form of heating method
    • F22B1/02—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers
    • F22B1/023—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers with heating tubes, for nuclear reactors as far as they are not classified, according to a specified heating fluid, in another group
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/48—Devices for removing water, salt, or sludge from boilers; Arrangements of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers
    • F22B37/483—Devices for removing water, salt, or sludge from boilers; Arrangements of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers specially adapted for nuclear steam generators

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for chemical cleaning of heat exchangers carried out in different phases, and in particular has an acid phase of dissolution of metal oxide deposits, and a subsequent phase of decoiling.
  • the phases according to the standard procedure are the following:
  • An acid phase stage of dissolution of metal oxide deposits (mainly iron); in which an aqueous solution of citric acid and ascorbic acid and / or formic acid is injected in a closed and continuous circuit, with a pH between 1-6
  • Descobrizado phase when the process is carried out on alloys containing copper: stage of dissolution of copper eventually redeposited during the acid phase, which uses ammonia, ammonium bicarbonate, and hydrogen peroxide as reagents, maintaining the pH in values above 8
  • the process object of this invention is particularly designed for its application the cleaning of heat exchangers of the steam generators of nuclear power plants of PWR type, although it could also be used in heat exchangers in other installations with Same problem.
  • the steam generator consists of a heat exchanger, as well as its housing vessel and auxiliary elements, in which the water is circulated at high pressure and temperature from the reactor, or from another heat source, through an assembly of tubes, and transmitting said heat to the water of the secondary circuit.
  • the heat exchangers have a significant fouling and obstructions linked to the deposition of corrosion products resulting from the secondary circuit, among which are mainly magnetite and other iron oxides; There may also be copper deposits, among others.
  • US 4632705 describes a process for the elimination of accumulated deposits in the restricted areas of the steam generator of a nuclear power plant, in which the concentration in the restricted zones of an organic water-based cleaning agent is increased, with respect to the existing concentration in the rest of the zones.
  • the solution is heated with an initial pressure to avoid boiling the solution, and the pressure is subsequently reduced to effect intermittent boiling.
  • the cleaning agent is increased and removed with the dissolved deposits, and a phase of elimination of the copper under subatmospheric pressure is initiated, with the addition of an oxidizing agent, particularly hydrogen peroxide.
  • Operating temperatures vary depending on whether iron or copper waste is removed, between 120 ° C-130 ° C and 30 ° C-40 ° C.
  • the use of citric acid is described as one of the reactants. Nitrogen is used as back pressure element in the steam generator chamber.
  • US 2010/0313913 Al describes a physical-chemical method for cleaning the secondary chamber of a heat exchanger in a nuclear installation, which includes the drying of the secondary and the introduction into the chamber of a cleaning solution for the treatment of deposits.
  • EP 0 458 533 A1 discloses a process for removing sludge and corrosion products from a heat exchange chamber, in which a liquid chemical cleaning agent is introduced, which is maintained for a period of between 13 and 70 hours, the iron-based agent that contains chelate at a temperature between -12 Q C and 10 Q C, the generation of pressure pulses.
  • US 5 764 717 discloses a process for the removal of scale, sludge, debris and other deposits from the interior of the vessel of a heat exchanger, such as a steam generator of a nuclear power plant. It includes the generation of pressure pulses in a high-basicity agent containing amines in an aqueous solution. The solution is recirculated through a filter.
  • the proposed invention describes a method for preventive chemical cleaning that eliminates the deposits present in:
  • the maximum values for free corrosion and galvanic corrosion are between 1 ⁇ in stainless materials and alloys based on nickel, and 100 ⁇ in low alloy materials, carbon steels or welded joints.
  • the amount of gaseous effluents be minimal. In particular, a minimum amount of ammonia must be obtained. Also, the effluents produced meet the conditions to be accepted by facilities for the treatment and conditioning of nuclear waste. These facilities can be own or external.
  • the process of the invention is therefore a chemical cleaning process for heat exchangers comprising mainly the following phases:
  • Dissolution followed by a combination: O 2 " ions on the surface are attacked by H + ions to form HO " (in basic medium) or H 2 0 (in acid medium) that destabilizes the structure
  • Ammonia can be added to obtain said pH In an acidic medium, the ammonia will pass to the form of ammonium ions (NH 4 + ) that will be associated with citrate ions. form an ammonium citrate compound
  • the dissolution reaction (equation 2) is very similar to the previous one. Equation 2
  • ascorbic acid is a reducing agent. Reduces Fe 3+ ions to Fe 2+ . The consumption of Fe 3+ ions displaces the balance of equation 2 to the right, improving the efficiency and performance of the process.
  • Equation 5 can also be written as follows: Equation 6
  • Citric acid plays an important role as a binding agent for transition metal ions.
  • the formation of Cu (II) citrate compounds can be represented by the general equilibrium:
  • the predominant phases between pH 3 and 4 are the following: CuAH, Cu 2 A 2 2 " Cu 2 A 2 H. ! 3 .
  • Citric acid can also be used for the dissolution of copper oxide (equation). Equation 9
  • Fe 3+ ions are produced by the dissolution of magnetite, and have the ability to oxidize iron (Equation 11: Corrosion Reaction) and copper
  • the copper coating corresponds to the deposition of metallic copper on a metallic surface.
  • the Cu 2+ ions in solution are released from the solution of the deposits. Equation 13
  • ascorbic acid reduces the Fe 3+ ions in Fe 2+ .
  • the decrease in the amount of Fe 3+ ions also implies that of Cu 2+ ions in solution
  • the descobrizado phase aims to dissolve the metallic copper susceptible of redeposited in the acid phase.
  • hydrogen peroxide H 2 0 2
  • the descobrizado phase aims to dissolve the metallic copper susceptible of redeposited in the acid phase.
  • This compound is very stable for a pH> 9.5.
  • the ammonia has a combining function while the ammonium ion (arisen from the ammonium bicarbonate) has a catalyst function of the combination reaction.
  • Descobrizado phase stage of dissolution of copper eventually redeposited during the acid phase
  • the first phase of chemical cleaning is the filling of the circulation loop assembly.
  • This phase is carried out in two stages, the filling up to just below the steam generator (GV) connections (loop / GV interfaces) and then to the first target level before the injection of the chemical reagents, in order to :
  • GV steam generator
  • ⁇ Detect possible leaks in the level of the connections on the circulation loop (flexible fittings, other connections and interfaces at the level of the steam generator). In addition, it allows to verify the proper functioning of auxiliary cleaning equipment (pumps, boiler, compressors, ...), control systems and measurement systems. The initial filling of the circuits (auxiliary equipment and GV) will be carried out with demineralized water coming directly from the SED lines.
  • the boiler and the recirculation are put into operation until the determined temperature of the acid phase is reached through an external heating system constituted by plate exchangers fed by a boiler located in the loop arranged outside the reactor building.
  • the circulation loop is equipped with non-return valves. Antifoam will be added just before the injection of the reagents of the acid phase.
  • object of this first phase is to partially dissolve the deposits of oxides, composed mainly of magnetite, present in the steam generator at the level of the separator plates and in the free part of the tubes, as well as obstructing the passages of the supports quadrifoliados of said tubes.
  • Amount of deposits ( ⁇ 0,5 to 8% of PROCEDURE A PRPCEDIMIENTO B copper) 6 to 35g / l 25 to 50g / l
  • Citric acid (% by weight) 0.5-10
  • Ascorbic acid (% by weight) 0.3-5 0.2; 4
  • Inhibitor (% mass) 0.5; one
  • Anti-foaming (% mass)> 0.2 [0.2; 0,5]
  • Formic acid can supplement ascorbic acid or the mixture of citric acid with ascorbic acid, especially in the absence of copper in the alloys used).
  • Another end-of-phase criterion or end-of-phase control alert is when a certain threshold is reached in the amount of iron obtained in the electrolyte.
  • This phase takes place immediately after the sealing tests, the heating of the circulating solution of the steam generator and the bubbling of the nitrogen.
  • the loop including the steam generator is filled with water at the level of the recirculation pump, and demineralized water is added with a antifoaming agent.
  • the temperature of the solution is between 25 and 70 ° C or 20 and 65 ° C depending on the procedure applied.
  • Ammonia is injected in order to adjust the pH to the required pH value, which is done in the same way as that of the mixture of acids and inhibitor, that is, at the level of the suction of the pumps.
  • the solvent is introduced through the upper part of the steam generator with a jet rupture system located above the tube bundle.
  • the solution recirculates from top to bottom of the steam generator.
  • the nitrogen bubbling is carried out by means of injection cannulas located in the lower part of the steam generator.
  • the temperature is maintained around the setpoint temperature during the entire phase.
  • the duration of the homogenization of the solution is estimated at 20 minutes according to the speed of recirculation and the bubbling of the nitrogen. This duration has been determined by extrapolation of the results of the tests carried out with the help of a propagation model with a proven recirculation flow rate of 30 m 3 / h and a propagation flow rate of 30 Nm 3 / h.
  • the end-of-phase criteria are the following: • Total iron> predetermined threshold: phase criterion based on a concentration of dissolved total iron, ie a known quantity of magnetite and its associated corrosion; or
  • the maximum duration time of this phase is 24 hours, including the previous filling and subsequent emptying times.
  • Corrosion monitoring system real-time corrosion estimation (measured continuously) - verification of the limit of action of the corrosion monitoring system
  • An action limit of the corrosion monitoring system (early emptying) is defined, in order to guarantee the innocuousness of the process in the event of a too high corrosion kinetics. This limit may be revised after the first stage of the phase.
  • the rinsing phase is composed of 1 to 3 low volume rinses (filling of the steam generator at the level of the dividing plate 1) followed by a rinsing of the total volume (filling level of the steam generator greater than or equal to that of the acid phase).
  • Minimum level equal to or higher than the level of the acid phase
  • an intermediate trickling phase can be carried out in order to eliminate the sludge present in the residues in the lower part of the steam generator, in order to avoid structural embrittlement and the restructuration by gravity of the magnetite after the acid phase, and in this way guarantee an optimal effectiveness of the decorticating.
  • a televisual examination will be carried out.
  • the descobrizado phase will take place only when the cleaning is carried out on alloys with copper content.
  • the purpose of the solvent for decoiling is to eliminate the copper that can be deposited during the dissolution stage of the oxide deposits in the internal parts of the steam generator, and more particularly on the tubes, as well as a part of the copper present in the deposits.
  • an aqueous solution of ammonia is added, and possibly also of ammonium bicarbonate, in addition to a strong oxidant, such as hydrogen peroxide.
  • the decoiling phase is carried out in two stages.
  • the injection of the ammonia / ammonium bicarbonate and hydrogen peroxide mixture is carried out only through the lower part of the steam generator between lower connections.
  • the recirculation is carried out between these connections in by-pass.
  • the filling of the steam generator with the mixture ammonia / bicarbonate of ammonium and demineralized water is carried out continuously while the injection of hydrogen peroxide is carried out very slowly in order to control the temperature as best as possible.
  • the injection of the decorticating mixture is carried out through the upper part of the steam generator.
  • the recirculation is then carried out from top to bottom. Only the injection of hydrogen peroxide is carried out in parallel through the upper and lower part of the steam generator, for example with a tributary distribution of 30 and 70% respectively (in flow rate).
  • the length of the descobrizado phase will adapt according to the level of incrustations and the amount of own copper of each place.
  • gaseous species that can be emitted during the execution of the procedure are:
  • ammonia • During the rinses: ammonia
  • the species that will be monitored by an accredited laboratory will be determined during the execution in situ in order to ensure, among others, that the amount of ammonia rejected is less than 50 Kg per intervention.
  • the volumes of liquid effluents will oscillate between about 1500 and 2200 m 3 depending on the type of plant on which it operates.

Abstract

Aplicable a intercambiadores formados por un conjunto de tubos procedentes de un circuito primario, estando dichos tubos separados por placas separadoras, que en su utilización dichos tubos y dichas placas quedan recubiertos de depósitos adheridos de materiales procedentes de erosiones, corrosiones e impurezas del circuito secundario, siendo dichos materiales especialmente compuestos de metales y de óxidos metálicos tal como magnetita y de metales tal como cobre, comprendiendo dicho procedimiento una primera fase de eliminación de los óxidos metálicos, y en el caso de que la limpieza se realice sobre materiales conteniendo cobre, una segunda fase de descobrizado y eliminación de los compuestos de cobre, en el que en la primera fase se introduce en el generador de vapor una solución acuosa, que tiene como reactivos: ·Ácido cítrico, 0,5-10% en masa, ·Ácido ascórbico 0,3-5% en masa, ·el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 20°C-70°C ·y el pH del proceso se inicia en valores de entre 1 y 4,

Description

PROCEDIMIENTO DE LIMPIEZA QUIMICA DE INTERCAMBIADORES DE CALOR
La presente invención tiene por objeto un procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor que se realiza en distintas fases, y particularmente cuenta con una fase ácida de disolución de depósitos de óxidos metálicos, y una fase posterior de descobrizado. Las fases según el procedimiento estándar, son las siguientes:
• Llenado inicial y prueba del sistema; garantía de estanquidad del sistema con montaje en temperatura
• Una fase ácida : etapa de disolución de los depósitos de óxidos metálicos (principalmente hierro); en la que se inyecta en circuito cerrado y continuo una solución acuosa de ácido cítrico y de ácido ascórbico y/o ácido fórmico, con un de pH entre 1-6
• Vaciado y enjuagues : eliminación de los residuos del disolvente
• Fase de descobrizado, cuando el proceso se realiza sobre aleaciones conteniendo cobre: etapa de disolución del cobre eventualmente redepositado durante la fase ácida, que emplea como reactivos amoniaco, bicarbonato de amonio, y peróxido de hidrógeno, manteniendo el pH en valores superiores a 8
• Enjuague final
En este contexto, Se propone un procedimiento de disolución parcial de los depósitos de óxidos metálicos (fase ácida) seguida de una fase de descobrizado, con un bucle de recirculación.
Aún cuando su aplicación es general, el procedimiento objeto de esta invención está particularmente concebido para su aplicación la limpieza de intercambiadores de calor de los generadores de vapor de centrales nucleares de tipo PWR, aunque podría ser también utilizado en intercambiadores de calor en otras instalaciones con igual problemática.
El generador de vapor consiste en un intercambiador de calor, así como su vasija de alojamiento y elementos auxiliares, en el que se hace circular el agua a elevada presión y temperatura procedente del reactor, o de otra fuente de calor, a través de un conjunto de tubos, y transmitir dicho calor al agua del circuito secundario. A lo largo de la utilización de la instalación, los intercambiadores de calor presentan un ensuciamiento y obstrucciones importantes ligadas a la deposición de productos de corrosión resultantes del circuito secundario, entre los que se encuentran principalmente la magnetita y otros óxidos de hierro; puede haber también depósitos de cobre, entre otros.
Estos fenómenos de ensuciamiento y obturación modifican el comportamiento termo- hidráulico y vibratorio de los intercambiadores de calor, lo cual puede dar lugar a problemas en materia de seguridad, de rendimiento, y también de duración de la pieza en condiciones operativas.
Por tanto, debido a que estos depósitos son indeseables, es una necesidad que se realice una limpieza del intercambiador de calor, el generador de vapor según una aplicación específica, normalmente en todas las paradas periódicas que realiza una central nuclear para recarga de combustible.
Con el fin de disminuir de manera significativa los problemas derivados del ensuciamiento por deposiciones de partículas indeseadas en el nivel de las placas tubulares y separadoras, en la que tienen lugar especialmente los depósitos metálicos, se hace necesario una limpieza química preventiva del generador de vapor, de modo que se mantenga en un estado con capacidad óptima de intercambio de calor sin que la corrosión del proceso de limpieza llegue a producir un deterioro tal que pueda tener efecto en la seguridad de la explotación.
Estado de la técnica
Existen distintos procedimientos para la limpieza del generador de vapor.
US 4632705 describe un proceso para la eliminación de depósitos acumulados en las áreas restringidas del generador de vapor de una central nuclear, en el que se incrementa la concentración en las zonas restringidas de un agente limpiador orgánico de base acuosa, con respecto a la concentración existente en el resto de zonas. Se calienta la solución con una presión inicial para evitar la ebullición de la solución, y se reduce posteriormente la presión para efectuar una ebullición intermitente. Tras un periodo de tiempo se incrementa y se retira el agente limpiador con los depósitos disueltos, y se inicia una fase de eliminación del cobre a presión subatmosférica, con la adición de un agente oxidante, particularmente peróxido de hidrógeno. Las temperaturas de operación varían según se trate de eliminar residuos férricos o de cobre, entre unos 120°C-130°C y 30°C-40°C. Se describe la utilización de ácido cítrico como uno de los reactivos. Se utiliza el nitrógeno como elemento de contrapresión en la cámara del generador de vapor.
US 2010/0313913 Al describe un método físico-químico para la limpieza de la cámara del secundario de un intercambiador de calor en una instalación nuclear, que incluye el secado del secundario y la introducción en la cámara de una solución de limpieza para el tratamiento de los depósitos.
EP 0 458 533 Al describe un procedimiento de eliminación de lodos y productos de corrosión de una cámara de intercambio de calor, en el que se introduce un agente líquido de limpieza química, que se mantiene durante un periodo de entre 13 y 70 horas, siendo el agente a base de hierro que contiene quelato a una temperatura de entre -12QC y 10QC, la generación de impulsos de presión. US 5 764 717 divulga un procedimiento para la eliminación de incrustaciones, lodos, residuos y otros depósitos del interior de la vasija de un intercambiador de calor, tal como un generador de vapor de una central nuclear. Incluye la generación de pulsos de presión en un agente de alta basicidad conteniendo aminas en una solución acuosa. La solución se hace recircular a través de un filtro.
Diferentes inconvenientes presenta cada uno de dichos procedimientos. Las temperaturas de trabajo, que pueden ser muy elevadas, suponen un consumo energético siempre indeseado. Del mismo modo sucede en el caso de que sean bajas. Otro gran inconveniente es la duración de los procesos, que generalmente tienen una duración de varias decenas de horas; dado que el tiempo de parada de la central es crítico, deben realizarse todas las operaciones en el menor tiempo posible. Además, siendo el generador de vapor un elemento único y esencial en el circuito, requiere la parada previa completa de la central, y deben realizarse las operaciones de mantenimiento de dicho componente al tiempo que se realizan las demás operaciones de recarga de combustible y mantenimiento de los correspondientes componentes de los circuitos principales y auxiliares.
Es deseable, y resuelto por la presente invención, una corta duración del proceso de limpieza del generador de vapor, y un mínimo consumo energético en dicho proceso. Descripción de la invención
La invención que se propone describe un procedimiento para la limpieza química preventiva que elimina los depósitos presentes en:
• En el haz de tubos del intercambiador
· En las placas separadoras
• En los pasos de agua laminares de las diferentes placas separadoras
• En la placa de distribución de caudal
• En la placa tubular
• En los elementos comunes del secundario del intercambiador (carcasa, envoltura, etc)
Así, según un ejemplo de realización de la invención, es posible la eliminación a partir de 200 Kg de depósitos en el generador de vapor de una central estándar de 900 MW en una recarga convencional. Además, según unas especificaciones tipo, los valores máximos admisibles de corrosión libre y de corrosión galvánica son de entre 1 μιτι en materiales inoxidables y aleaciones a base de níquel, y de 100 μιτι en materiales de baja aleación, aceros al carbono o uniones soldadas. Así, se pretende una disolución de los depósitos de óxidos metálicos que tenga un mínimo efecto corrosivo en el material base de la instalación, lo que se logra con el procedimiento que se describe en la presente invención.
Es un objetivo que la cantidad de efluentes gaseosos sea mínima. En particular debe obtenerse una cantidad mínima de amoniaco. También, los efluentes producidos reúnen las condiciones para ser aceptados por instalaciones de tratamiento y acondicionamiento de residuos nucleares. Estas instalaciones pueden ser propias o externas.
El procedimiento de la invención, es pues un procedimiento de limpieza química de los intercambiadores de calor que comprende principalmente las siguientes fases:
• una fase ácida que cuyo objeto es disolver parcialmente los depósitos de óxidos situados sobre los tubos, así como los que obstruyen los pasos existentes en las placas;
• Una fase de descobrizado de los depósitos existentes en el generador de vapor y el que pueda haber sido redepositado como consecuencia de la primera etapa. Las operaciones se realizan de forma dinámica, con un llenado inicial y la inyección de los solventes en distintas etapas a lo largo del tiempo, o bien mediante la preparación de la mezcla y llenado con ella de la cámara del intercambiador. explicación posterior se hará referencia a los siguientes compuestos
• Ácido cítrico:
o C6H807 : reseñado como AH3 (ácido cítrico)
o C6H707- : reseñado como AH2 ~
o C6H607 2- : reseñado como noté AH2"
o C6H507 3" : reseñado como A3"
Ácido ascórbico
o C6H806 : BH2 (ácido ascórbico)
o C6H706- : BH"
o C6H606 2- : B2"
En dichas fases se utilizan los siguientes reactivos, que dan lugar a las reacciones según la siguiente tabla:
Figure imgf000006_0001
Existen dos tipos de mecanismos de disolución: 1. Disolución seguida de una combinación: los iones O2" de la superficie son atacados por los iones H+ para formar HO" (en medio básico) o H20 (en medio ácido) que desestabiliza la estructura
2. Adsorción seguida de una disolución: un ligante combinante fuerte (AH2~) se adsorbe sobre la superficie de la magnetita. La unión M-O2" es de este modo débil, lo que provoca la liberación de un ión metálico (Fe3+, Fe2+,...).
De modo general, estos mecanismos dependen del pH. Se ha constatado que el segundo mecanismo es predominante con respecto al primero.
Figure imgf000007_0001
En la tabla anterior se puede observar como tiene lugar la disolución de la magnetita por medio de ácido cítrico.
La reacción de disolución por el ácido cítrico o por iones citrato, puede escribirse de la forma siguiente:
Ecuación 1
Fe304 + 4AH~→ 2Fe(lIl) - A + Fe{ll)- A~ + 4H20 + A3~
La proporción de iones citrato AH2 " varía en función del pH. Entre pH =3,2 y pH=4,8, esta especie es predominante. La disolución que se obtiene por la acción combinada de los iones H+ y el citrato; el rango óptimo de la disolución debe situarse entre pH=3 y pH=5. Puede agregarse amoniaco para obtener dicho pH. En medio ácido, el amoniaco pasará a forma de iones amonio (NH4 +) que se asociarán a los iones citrato para formar un compuesto de citrato de amonio. La reacción de disolución (ecuación 2) es muy similar a la anterior. Ecuación 2
Fe304 + 3 NH4 - AH2→NH4Fe(ll)- A + 2 NH4Fe(lIl)OH - A + 2 H20
Por otra parte, el ácido ascórbico es un agente reductor. Reduce los iones Fe3+ a Fe2+. El consumo de iones Fe3+ desplaza el equilibrio de la ecuación 2 hacia la derecha, mejorando la eficacia y el rendimiento del proceso.
Ecuación 3
Fe + + e~→ Fe
E°(Fe3+/Fe2+)=+0,77V
Ecuación 4
C6H6°6 + 2e + 2H+→ C6Hs06 E°(C6H606/C6H8O6)=0,39V
Ecuación 5
2Fe3+ + C6H^06→ 2H+ + C6H606 + 2Fe2+
La ecuación 5 puede escribirse también de la forma siguiente: Ecuación 6
2NH4Fe(lIl)OH - A + C6Hs06→ C6H606 + 2NH4Fe(ll)- A + 2H20 Además, el ácido ascórbico tiene la capacidad de disolver la magnetita (Ecuación 7).
Ecuación 7
Fe304 + 8C6H806→ 2Fei+ + Fe¿+ + 4H20 + 8C6H807 "
Influencia de la presencia de cobre.
El ácido cítrico tiene una función importante como aglutinante de los iones metálicos de transición. La formación de compuestos de citrato de Cu(ll) puede representarse por el equilibrio general:
Ecuación 8
pCu 2+ + qA 3~ + rH + Cu p Aq H r (2 p-3 q~r)+
Las fases predominantes entre pH 3 y 4 son las siguientes: CuAH, Cu2A2 2" Cu2A2H.! 3.
El ácido cítrico puede también utilizarse para la disolución del óxido de cobre (ecuación). Ecuación 9
CuO + 2H+ + AHy~→ CuAH¿~ + H20
Se han realizado ensayos con el fin de verificar el poder teórico de disolución de los ácidos ascórbico y cítrico solos y combinados con cobre. Los resultados de estos ensayos han demostrado que los ácidos cítrico y ascórbico, solos o combinados, no tendrían ningún poder de disolución del cobre sin presencia de magnetita.
Reacciones de corrosión.
Acciones de iones H+
Los iones H+ se generan de la combinación según la siguiente reacción
Ecuación 10
2H+ + Fe→Fe
Este tipo de corrosión está limitada cuando se utiliza un inhibidor de la corrosión Acciones de los iones Fe III (Fe3+)
Los iones Fe3+ se producen por la disolución de la magnetita, y tienen la capacidad de oxidar hierro (Ecuación 11: Reacción de corrosión) y el cobre
Ecuación 11
2Fei+ + Fe→ 3Fe 2+ ,40
K=2.10'
Ecuación 12
2Fei+ + Cu→CuL+ + 2Fe 2+ ,14
K=2.10
puesto en disolución podrá seguidamente redepositarse sobre los aceros, pudiendo generar pérdidas por corrosión
Cobrizado
El cobrizado corresponde a la deposición del cobre metálico sobre una superficie metálica. Los iones Cu2+ en disolución son liberados de la disolución de los depósitos. Ecuación 13
Cu 2+ + Fe→ Fe2+ + Cu K=L 10 26
Los iones citrato son utilizados habitualmente en los baños electrolíticos para la deposición de cobre metálico conductor. Efectivamente, la combinación con los iones parece favorecer la deposición de cobre y mejorar la homogeneidad del depósito.
Función del ácido ascórbico
Como se explicará, el ácido ascórbico reduce lo iones Fe3+ en Fe2+. La disminución de la cantidad de iones Fe3+ implica también la de iones Cu2+ en disolución
(Ecuación 12), disminuyendo de este modo el fenómeno del cobrizado. En consecuencia, la adición de ácido ascórbico deberá reducir la corrosión
Sin embargo, el producto obtenido de la oxidación del ácido ascórbico por los iones Fe3+ (Ácido deshidro-ascórbico) también puede generar corrosión.
Ecuación 14
C6H606 + Fe + 2H+→ Fe2+ +C6Hs06
Ecuación 15
3C6H6O6 + 2Fe + 6H+→ 2Fe3+ + 3C6H806
Corrosión galvánica
En funcionamiento la química del agua del circuito secundario previene las corrosiones libre y galvánica. Por el contrario, la disolución de los depósitos (principalmente constituidos por magnetita) generados por la limpieza química, aumenta de forma desdeñable la posibilidad de corrosión galvánica. En este proceso los tubos de la aleación utilizada, denominada comercialmente "Inconel" y los soportes de acero inoxidable actúan como cátodos en detrimento de los compuestos en acero de baja aleación o de acero al carbono que juegan entonces el caso de ánodos de sacrificio. Los factores principales que tienen influencia en este tipo de corrosión son:
o La naturaleza del electrolito (medio reductor u oxidante) y su conductividad, o La polarización: algunos productos pueden ralentizar o detener las reacciones de corrosión (p.ej.: inhibidores de corrosión, productos de corrosión,...)
o La superficie relativa del cátodo respecto a la del ánodo. Cuanto mayor sea la superficie del cátodo respecto a la del ánodo, mayor será la corrosión galvánica.
La reacción anódica principal es la siguiente: Ecuación 16
Fe— > Fe2+ + 2e~ Reacción anódica
o también Fe-> Fe3+
Las reacciones catódicas principales son las mismas que las reacciones de corrosión citadas en los párrafos anteriores (Ecuación 10, Ecuación 11, Ecuación
12, Ecuación 13, Ecuación 14, y Ecuación 15).
Fase de descobrizado
La fase de descobrizado tiene como objetivo disolver el cobre metálico susceptible de redepositarse en la fase ácida. En un primer momento, el peróxido de hidrógeno (H202) permite la oxidación del cobre según las reacciones siguientes:
Ecuación 17
HO~ + H202→ HO~ + H20
Ecuación 18
Cu→Cu2+ + 2e~
Ecuación 19
HO~ + H20 + 2e~→ 3HO~
Ecuación 20
Cu + H202→ Cu + + 2HO~
En una segunda fase los iones Cu2+ en disolución son combinados con el amoniaco según la reacción siguiente: Ecuación 21
Figure imgf000012_0001
Este compuesto es muy estable para un pH > 9,5.
El amoniaco tiene una función combinante mientras que el ión amonio (surgido del bicarbonato de amonio) tiene una función de catalizador de la reacción de combinación.
Descripción detallada de la ejecución del procedimiento de la invención
La ejecución del procedimiento que se describe, comprende diferentes etapas que se enumeran y explican seguidamente
El procedimiento general cuenta con al menos las siguientes fases:
• Llenado inicial y prueba del sistema; garantía de estanquidad del sistema con montaje en temperatura
· Fase ácida : etapa de disolución de los depósitos de óxidos metálicos (principalmente hierro)
• Vaciado y enjuagues : eliminación de los residuos del disolvente
• Fase de descobrizado : etapa de disolución del cobre eventualmente redepositado durante la fase ácida
· Enjuague final
• chorreado final y examen televisual global.
Llenado inicial y prueba del sistema
La primera fase de limpieza química es el llenado del conjunto del bucle de circulación.
Esta fase se realiza en dos tiempos, el llenado hasta justo debajo de las conexiones del generador de vapor (GV) (interfaces bucle/GV) y después hasta el primer nivel de objetivo antes de la inyección de los reactivos químicos, con el fin de:
• Garantizar une completa estanquidad del sistema
· Detectar eventuales fugas en el nivel de las conexiones sobre el bucle de circulación (racores flexibles, otras conexiones e interfaces al nivel del generador de vapor). Además, permite verificar el buen funcionamiento de los equipos auxiliares de limpieza (bombas, caldera, compresores, ... ), de los sistemas de control y de los sistemas de medida. El llenado inicial de los circuitos (Equipos auxiliares y GV) se realizará con agua desmineralizada proveniente directamente de las líneas SED.
Tras el llenado inicial del generador de vapor hasta el primer nivel previsto, se ponen en funcionamiento la caldera y la recirculación hasta alcanzar la temperatura determinada de la fase ácida a través de un sistema de calentamiento externo constituido por intercambiadores de placas alimentados por una caldera situada en el bucle dispuesto en el exterior del edificio del reactor. El bucle de circulación se equipa con válvulas antirretorno. Se adicionará antiespumante justo antes de la inyección de los reactivos de la fase ácida.
Fase de disolución de los depósitos: fase ácida
objeto de esta primera fase es la de disolver parcialmente los depósitos de óxidos, compuestos principalmente de magnetita, presentes en el generador de vapor al nivel de las placas separadoras y en la parte libre de los tubos, así como obstruyendo los pasos de los soportes cuadrifoliados de dichos los tubos.
El procedimiento de acción operativa, según la invención, presenta dos variantes:
· Para une carga < 30 g/l : procedimiento A
• Para una carga > 30 g/l : procedimiento B
La tabla siguiente indica las condiciones y parámetros físico-químicos de la fase ácida correspondiente a cada una de las variantes, a modo de ejemplo. Valores de consigna - Rangos de operación
Cantidad de depósitos (<0,5 á 8% de PROCEDIMIENTO A PRPCEDIMIENTO B cobre) 6 á 35g/l 25 á 50g/l
Ácido cítrico (% másico) 0,5-10
Ácido ascórbico (% másico) 0,3-5 0,2 ; 4
Ácido fórmico (% másico) 0-6%
Inhibidor (% másico) 0,5 ; 1
Anti-espumante (% másico) > 0,2 [0,2; 0,5]
pH inicial 1-4,5
Temperatura (°C) 25-70 20-65
Duración (drenaje superior)(desde el
inicio de la inyección de la mezcla 12h
ácida)
<24h
Duración máxima (drenaje incluido) 0
[Fetot]>umbral predeterminado + 4h
Velocidad de recirculación (m/s) O 1,1
Salida de recirculación (m3/h) O á X
Nitrógeno burbujeante (Nm3/h) 10 80
Nivel objetivo Por encima de la cúpula de tubos del intercambiador
El ácido fórmico puede complementar al ácido ascórbico o a la mezcla de ácido cítrico con ácido ascórbico, especialmente en el caso de ausencia de cobre en las aleaciones empleadas).
Otro criterio de fin de fase o de alerta de control de fin de fase es cuando se alcanza un determinado umbral en la cantidad de hierro obtenido en el electrolito.
Esta fase tiene lugar inmediatamente después de las pruebas de estanquidad, de calentamiento de la solución circulante del generador de vapor y del burbujeo del nitrógeno. En el momento de la inyección simultánea de la mezcla de ácidos concentrados y del inhibidor de corrosión al nivel de la bomba de recirculación el bucle que incluye el generador de vapor se llena de agua al nivel de la bomba de recirculación, y se agrega agua desmineralizada con un agente antiespumante. Al inicio de la inyección la temperatura de la solución está alrededor de entre 25 y 70°C o 20 y 65°C en función del procedimiento aplicado.
La inyección simultanea de la mezcla de ácidos cítrico-ascórbico y del inhibidor se realizan a través de su bomba de inyección respectiva al nivel de aspiración de las bombas de recirculación.
Se inyecta amoniaco con el fin de ajustar el pH al valor de pH requerido, lo cual se realiza de la misma manera que el de la mezcla de ácidos e inhibidor, es decir, al nivel de la aspiración de las bombas.
La introducción del solvente se realiza por la parte superior del generador de vapor con un sistema de rotura de chorro situado encima del haz de tubos. La solución recircula de arriba hacia abajo del generador de vapor. En paralelo, el burbujeo de nitrógeno se lleva a cabo por medio de cánulas de inyección situada en la parte inferior del generador de vapor.
La temperatura se mantiene alrededor de la temperatura de consigna durante toda la fase.
Se adiciona agua hasta alcanzar el nivel mínimo de la fase ácida.
La duración de la homogenización de la solución se estima en 20 minutos según la velocidad de recirculación y el burbujeo del nitrógeno. Esta duración se ha determinado mediante la extrapolación de los resultados de los ensayos realizados con la ayuda de un modelo de propagación con un caudal de recirculación probado de 30 m3/h y un caudal de propagación de de 30Nm3/h.
Se efectúa una supervisión de los parámetros físico-químicos (a intervalos de entre media y una hora para las muestras) con el fin de controlar la evolución de la fase ácida y de asegurar su correcto desarrollo hasta que se alcance uno de los criterios de fin de fase.
Los criterios de fin de fase son los siguientes: • Hierro total > umbral predeterminado: criterio de fase en función de una concentración de hierro total disuelto, es decir una cantidad conocida de magnetita y su corrosión asociada; o
• Una duración de 20h
Así, el tiempo máximo de duración de esta fase es de 24 horas, incluyendo los tiempos de llenado anterior y vaciado posterior.
El análisis de los parámetros químicos según la tabla anterior se realizará por un método semiautomático de dosificación (comercialmente denominado Titrando). Durante esta fase solamente la temperatura y el caudal serán pilotados, a través del sistema calefactor y de las bombas respectivamente. La vigilancia de la corrosión se verificará de modo continuo, según la siguiente tabla.
Parámetros controlados Justificación
Concentración de hierro disuelto total Vigilancia del criterio químico de fin de fase y medida de (muestreo la eficacia de la disolución
Ajuste del pH y verificación de la coherencia con las pH (muestreo)
observaciones de los ensayos de desarrollo y
homologación del procedimiento
- Mantenimiento del caudal y garantía de que no existe desfase respecto a la velocidad de recirculación máxima
Caudal (medido en continuo) - comprobación de la duración de las inyecciones así como el volumen inyectado necesario para conocer las concentraciones iniciales de los reactivos en el generador de vapor
Nivel en el generador de vapor (medido - verificación del nivel en el generador de vapor y en continuo) garantizar de que el nivel se mantiene adecuadamente
- garantía de que no existe contaminación de los demás circuitos y circuitos auxiliares
Duración (medida en continuo) Criterio de fin de fase
Temperatura (medida en continuo) Comprobación de la inocuidad y de la eficacia de la fase
Sistema de vigilancia de la corrosión - estimación de la corrosión en tiempo real (medido en continuo) - verificación de se alcanza el límite de acción del sistema de vigilancia de la corrosión
Concentración en Ácido ascórbico Vigilancia del mantenimiento del medio reductor (muestreo)
Concentración en cobre disuelto - vigilancia del cobre en disolución e indirectamente de la (muestreo) redeposición de cobre
Concentración en Fe III disuelto A título informativo para la vigilancia de la eficacia del (muestreo) ácido ascórbico
De este modo se garantiza una vigilancia de la corrosión libre y galvánica en línea por medio del sistema de vigilancia de la corrosión. Se situarán probetas de corrosión en el interior del generador de vapor y en los circuitos conexos.
Se define un límite de actuación del sistema de monitorización de la corrosión (vaciado anticipado), con el fin de garantizar la inocuidad del proceso en el caso de que se produzca una cinética de corrosión demasiado elevada. Este límite podrá revisarse tras la primera etapa de la fase.
La vigilancia en línea de la corrosión complementaria a la vigilancia de la concentración total de hierro disuelto permite estimar la eficacia y la corrosión al instante y garantizar el procedimiento. Posibilita la detención en función de la cantidad de magnetita disuelta e/o de la corrosión.
Enjuagues
Con el fin de optimizar el volumen de los efluentes y la duración de los enjuagues, la fase de enjuague está compuesta de 1 a 3 enjuagues de bajo volumen (llenado del generador de vapor al nivel de la placa divisoria 1) seguido de un enjuague de volumen total (nivel de llenado del generador de vapor superior o igual al de la fase ácida).
Condiciones de puesta en marcha:
• Enjuagues de pequeño volumen :
Química: agua desmineralizada
S Nivel mínimo: pero encima de la conexión al generador de vapor
• Enjuague de pleno volumen Química: agua desmineralizada con ajuste del pH superior a 9 con amoniaco con el fin de neutralizar los posibles residuos de la fase ácida
Burbujeo con nitrógeno
Nivel mínimo: igual o superior al nivel de la fase acida
Parámetros controlados:
• Nivel en el generador de vapor,
• Únicamente para el enjuague de gran volumen :
o pH
o criterio de fin de fase: pH estabilizado y > 8
Ejecución de chorreo opcional
Tras los enjuagues de la fase ácida, se podrá realizar una fase intermedia de chorreo con el fin de eliminar los lodos presentes en los residuos en la parte inferior del generador de vapor, con el fin de evitar la fragilización estructural y la redeposición por gravedad de la magnetita tras la fase ácida, y de este modo garantizar una efectividad óptima del descobrizado. En el caso de se ejecute un chorreo, se realizará un examen televisual.
Fase de descobrizado
La fase de descobrizado tendrá lugar únicamente cuando la limpieza se realice sobre aleaciones con contenido en cobre.
El solvente para el descobrizado tiene como objeto eliminar el cobre que puede ser depositado durante la etapa de disolución de los depósitos de óxidos en las partes internas del generador de vapor, y más particularmente sobre los tubos, así como una parte del cobre presente en los depósitos. En esta fase se agrega una solución acuosa de amoniaco, y posiblemente también de bicarbonato de amonio, además de un oxidante fuerte, tal como el peróxido de hidrógeno.
Con el fin de optimizar la eficacia del descobrizado y de controlar la temperatura la fase de descobrizado está realizada en dos etapas.
Durante la primera etapa, la inyección de la mezcla amoniaco/bicarbonato de amonio y de peróxido de hidrógeno se realiza únicamente por la parte inferior del generador de vapor entre conexiones inferiores. La recirculación se realiza entre estas conexiones en by-pass. El llenado del generador de vapor con la mezcla amoniaco/bicarbonato de amonio y agua desmineralizada se realiza en continuo mientras que la inyección de peróxido de hidrógeno se realiza muy lentamente con el fin de controlar la temperatura lo mejor posible. Una vez que la solución ha alcanzado el nivel intermedio bajo, la inyección de la mezcla de descobrizado pasa a realizarse por la parte superior del generador de vapor. La recirculación se realiza entonces de arriba abajo. Solamente la inyección de peróxido de hidrógeno se realiza en paralelo a través de la parte alta y baja del generador de vapor, por ejemplo con un reparto de afluente del 30 y el 70% respectivamente (en caudal).
En la siguiente tabla encontramos las condiciones de ejecución, según un modo de realización no limitativo:
Figure imgf000019_0001
Etapa 1
Inyección y circulación en bypass a través del generador de vapor hasta alcanzar el nivel mínimo intermedio Etapa 2
Inyección en paralelo desde arriba y abajo del generado de vapor hasta alcanzar el nivel mínimo inferior (Niv3)
Se efectúa una supervisión de los parámetros físico-químicos (a intervalos de media a una hora para las muestras) para controlar la evolución de la fase de descobrizado y asegurar su correcto desarrollo hasta alcanzar alguno de los criterios de fin de fase.
Criterios de fin de fase (drenaje superior):
• con chorreo intermedio : duración mínima = 8h
• sin chorreo intermedio : duración mínima = 9h
La duración de la fase de descobrizado se adaptará en función del nivel de incrustaciones y de la cantidad de cobre propio de cada lugar.
Parámetros controlados Justificación
Concentración en cobre disuelto - control de la eficacia de la fase de descobrizado (cobre (muestreo) procedente del cobrizado o del cobre presente en los depósitos)
- verificación de la estabilidad de la fase de descobrizado y del mantenimiento de su eficacia
pH (muestreo) - verificación de la estabilidad del pH y especialmente que el pH sea > 8 durante toda la fase
Temperatura (medida en continuo) - parámetro determinante para la primera inyección de peróxido de hidrógeno y que permite inmediatamente gestionar la inyección para reducir el efecto de la reacción exotérmica y optimizar la eficacia de la descobrizado
Caudales (medida en continuo) - gobernar las duraciones de inyección así como los volúmenes inyectados necesarios para conocer las concentraciones iniciales de los reactivos en el generador de vapor
Nivel en el generador de vapor (medida - verificación del ajuste al nivel en el generador de vapor y en continuo) garantía de que se logre el nivel mínimo
- garantía de que no existe contaminación en la cúpula del intercambiador y circuitos auxiliares Duración (medida en continuo) Criterio de fin de fase
Sistema de monitorización de la Estimación de la corrosión en tiempo real corrosión (medida en continuo)
Concentración de hierro disuelto A título informativo
(muestreo)
Además, y a título únicamente indicativo, se realiza una vigilancia de la corrosión libre y galvánica en línea por medio del sistema de monitorización de la corrosión. Las mismas probetas de corrosión que han sido sometidos a la fase ácida serán reutilizados (las probetas retiradas del generador de vapor durante la fase de chorreo intermedio, si se ha realizado).
Enjuagues
Para optimizar el volumen de los efluentes y limitar la duración de los enjuagues, la fase de enjuague está compuesta por 1 a 3 enjuagues de bajo volumen, seguidos de un enjuague de pleno volumen (llenado del generador de vapor desde arriba por encima de las conexiones bajas), seguidos de un enjuague de pleno volumen (nivel de llenado del generador de vapor igual o superior al de la fase de descobrizado.
Condiciones de ejecución:
· enjuague de pequeño volumen:
Química: agua SED,
Nivel bajo : por encima de las conexiones bajas del generador de vapor
• Enjuague de pleno volumen
S Química: agua SED,
Recirculación sobre resinas de intercambio iónico y burbujeo de aire ■ Nivel bajo : Niv 4≥Niv 3
Parámetro controlado:
· Nivel en el generador de vapor,
• Únicamente para el enjuague de gran volumen:
o Criterio de fin de fase : conductividad comprobada < 30 μ5/ατι a 25°C (utilización de resinas de intercambio iónico para lograr este objetivo) Chorreo final y examen televisual global
Tras el enjuague final se realiza un chorreo final seguido de un examen televisual completo. Las características de los efluentes líquidos así como las cantidades estimadas de los efluentes líquidos y gaseosos se determinarán a la salida de la primera etapa de cada serie.
Las especies gaseosas que pueden ser emitidas durante la ejecución del procedimiento son:
• Durante la fase ácida: hidrógeno, amoniaco, dióxido de carbono y nitrógeno
• Durante de la fase de descobrizado : amoniaco, dióxido de carbono y dioxígeno
• Durante los enjuagues: amoniaco A la salida de la calificación del proceso se determinarán las especies que serán objeto de un monitoreo por un laboratorio acreditado, durante la ejecución in situ con el fin de asegurar, entre otros, que la cantidad de amoniaco rechazado es inferior a 50 Kg por intervención.
Los volúmenes de efluentes líquidos oscilarán entre unos 1500 y 2200 m3 según el tipo de central sobre la que se opera.
Evaluación de la eficacia de la corrosión
A continuación de la ejecución del procedimiento, con el fin de evaluar la conformidad según los criterios de eficacia y de inocuidad se estimarán:
· la cantidad de depósitos totales eliminados: suma de la cantidad estimada a partir de los datos químicos (concentración en hierro, en cobre, ...) durante el conjunto de las fases del procedimiento, adicionada a la cantidad eliminada por el chorreo y a las recuperadas en los filtros particulares implantados en la línea
• la corrosión de las probetas situadas en el generador de vapor que permitirán evaluar, por pérdida de masa al final del procedimiento, el nivel de corrosión sufrido por las partes internas del generador de vapor y circuitos conexos, y permitir la recalificación del circuito secundario principal.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, tal como los generadores de vapor de centrales termonucleares de tipo PWR, en las que el generador de vapor es un intercambiador de calor formado por un conjunto de tubos procedentes del circuito primario, estando dichos tubos separados por placas separadoras, que en su utilización dichos tubos y dichas placas quedan recubiertos de depósitos adheridos de materiales procedentes de erosiones, corrosiones e impurezas del circuito secundario, siendo dichos materiales especialmente compuestos de metales y de óxidos metálicos tal como magnetita y de metales tal como cobre, comprendiendo dicho procedimiento dos fases principales, una primera fase de eliminación de los óxidos metálicos, y en el caso de que la limpieza se realice sobre materiales conteniendo cobre, una segunda fase de descobrizado y eliminación de los compuestos de cobre, caracterizado por que: En la primera fase se introduce en el generador de vapor una solución acuosa, que tiene como reactivos:
• Ácido cítrico, 0,5-10% en masa,
• Ácido ascórbico 0,3-5% en masa,
• el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 205C-705C
· y el pH del proceso se inicia en valores de entre 1 y 4,5
2. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la adición de ácido fórmico en hasta un 6%.
3. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende además la adición de un inhibidor de la corrosión.
4.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende además la adición de un agente antiespumante.
5.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende además la inyección y barboteo de nitrógeno como medio de homogeneización de los reactivos y de arrastre de los compuestos metálicos disueltos y el mantenimiento del carácter reductor de la solución.
6. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la primera fase tiene una duración máxima de
24 horas.
7. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende la vigilancia de la concentración de hierro total y sobre dicha concentración el control del procedimiento.
8. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la primera fase de eliminación de los óxidos metálicos se realiza de modo dinámico en ciclo continuo.
9. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la segunda fase de descobrizado y compuestos de cobre se introduce una solución acuosa comprendiendo los siguientes reactivos:
Amoniaco o hidróxido de amonio 5-20 g/l
Bicarbonato de amonio 0-5 g/l
Peróxido de hidrógeno 0,1-0,5% en masa
El proceso se lleva a cabo a una temperatura de 10QC-75QC
El pH del proceso se mantiene en valores > 8.
10. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de la solución acuosa de amoniaco y bicarbonato de amonio se realiza inicialmente, y porque la adición del peróxido de hidrógeno se realiza muy lentamente en función de la temperatura resultante de la solución.
11. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la fase de descobrizado tiene una duración mínima de 4 horas, y máxima de 24 horas incluido el enjuague..
12.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la segunda fase de descobrizado se realiza de modo dinámico en ciclo continuo.
13.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende una o varias fases de enjuague tras la fase ácida, ajustada a un pH básico.
14. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende una fase de enjuague tras la fase de descobrizado para la cual, la solución de enguague se filtra a través de resinas de intercambio de iones con el fin de disminuir la conductividad hasta alcanzar la conductividad requerida.
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