DE102007023247B3

DE102007023247B3 - Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen aus Behältern von Industrie- und Kraftwerksanlagen

Info

Publication number: DE102007023247B3
Application number: DE102007023247A
Authority: DE
Inventors: Konrad Bitter; Ursula Dr. Hollwedel; Enkhtsetseg Batchuluun
Original assignee: Areva NP GmbH
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2027-05-19
Also published as: RU2453636C2; JP5055388B2; UA93451C2; RU2009136990A; TW200902764A; KR20090119928A; JP2010520466A; US7931753B2; WO2008107072A1; CA2678753A1; TWI387668B; CN101611172B; US20100012154A1; KR101136308B1; EP2132361A1; CA2678753C; CN101611172A; ZA200904772B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerung aus einem Behälter, insbesondere aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks, bei dem - in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die eine mit Eisen-Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und - in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildern, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen aus Behältern von Industrie- und Kraftwerksanlagen, insbesondere aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken. Das Kupfer stammt aus Komponenten wie Pumpen, Ventilen, messingberohrten Kondensatoren und dgl. und liegt in metallischer Form, zum Teil aber auch als Kupferoxid vor. Der größte Teil der Einbauten des Wasser-Dampf-Kreislaufs von Kernkraftwerken besteht aus C-Stahl oder niedrig-legierten Stählen. Die Ablagerungen haften zum Teil als Beläge an den Komponentenoberflächen, zum Teil setzen sie sich als Schlamm in Behältern, wie den Dampferzeugern, etwa einem Dampferzeuger ab. Die Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, weil sie beispielsweise im Falle von Dampferzeugern den Wärmeübergang an wärmetauschenden Wänden behindern oder eine selektive Korrosion hervorrufen. Zur Entfernung der Ablagerungen werden die inneren Oberflächen des Behälters mit einer Reinigungslösung meist bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht, um die Beläge, die Magnetit (Fe₃O₄), Kupferoxid (Cu₂O) und metallisches Kupfer enthalten, aufzulösen. Um einen korrosiven Angriff, der etwa nach einem der Durchmischung dienenden Abdampfen der Reinigungslösung durch pH-Wertabsenkung hervorgerufen wird, auf das Material des Behälters, das im Folgenden mit Grundmetall bezeichnet wird, zu vermeiden, wird in der Regel in alkalischer Lösung (pH > 7) gearbeitet. Metallisches Kupfer lässt sich nur bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels auflösen. Die Auflösung des Magnetits erfolgt meist unter reduzierenden Bedingungen, um eine oxidative Auflösung des Grundmetalls zu vermeiden. Bei derartigen Verfahren wird zunächst der Magnetit unter reduzierenden Bedingungen unter Zusatz eines Komplexbildners aufgelöst. Nach Entfernung der Reinigungslösung und gegebenenfalls einer Spülung des Behälters wird das metallische Kupfer mit einer alkalischen Reinigungslösung bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels und eines Komplexbildners aufgelöst. Als Oxidationsmittel werden starke Oxidationsmittel wie Sauerstoff und Wasserstoffperoxid verwendet, die das gelöste Fe²⁺ sofort in Fe³⁺ umwandeln würden. Deswegen muss der Behälter vor der Durchführung der Kupferauflösung entleert werden, was die zu entsorgende Menge an Reinigungslösung erhöht. Würde nämlich die Reaktionslösung der Magnetitauflösung nicht entfernt und dieser Lösung ein Oxidationsmittel zugegeben, würde dieses das komplex gelöste Eisen-II in Eisen-III umwandeln, welches mit dem Grundmetall unter Auflösung elementaren Eisens reagieren würde.
Ein Verfahren das hier Abhilfe schaffen soll, ist aus DE 198 57 342 A1 gekannt. Die Magnetit- und Kupferauflösung wird mit einer einzigen Reinigungslösung durchgeführt, wobei diese nach Durchführung der Eisenauflösung so verändert wird, dass sie sich für die Kupferauflösung eignet. Zunächst wird der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung bei einer Temperatur von über 160°C behandelt, die ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, und als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure (NTA) enthält. NTA bildet mit Fe-II-Ionen einen löslichen Komplex, wodurch die Magnetitauflösung beschleunigt und das Eisen-II in komplex gebundener Form in Lösung gehalten wird. Durch das Reduktionsmittel wird im Magnetit enthaltenes Eisen-III zu Eisen-II und das Cu-I des oben erwähnten Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert. Als Alkalisierungsmittel werden z. B. Ammoniak oder Morpholin eingesetzt. Zur Auflösung des Kupfers wird die Reinigungslösung auf 50°C bis 160°C abgekühlt, ihr pH-Wert erhöht und zur Einstellung oxidierender Bedingungen Sauerstoff eingeblasen oder Wasserstoffperoxid zudosiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist ein relativ hoher Grundmetallabtrag.
Aus US 3,627,687 A ist ein Verfahren bekannt, bei dem Magnetit und Kupfer mit einer Reinigungslösung aufgelöst werden, die von Anfang an so beschaffen ist, dass sie gleichzeitig Magnetit und Kupfer auflöst. Sie ist auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt und enthält 1% bis 10% einer Polyessigsäure, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexbildner und 0,1 bis 5% eines Polyethylenimins. Auch dieses Verfahren ist trotz des Einsatzes von Korrosionsinhibitoren mit einem relativ hohen Grundmetallabtrag verbunden. Außerdem wirken die meisten Inhibitoren bei Temperaturen oberhalb 120°C oder zersetzen sich. Inhibitoren, die bei den genannten Temperaturen einsetzbar sind enthalten Schwefel.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das bei geringem Grundmetallabtrag ohne ein Ablassen der Reinigungslösung zwischen der Magnetit- und der Kupferauflösung auskommt.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 durch ein Verfahren gelöst, bei dem in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die einen mit Eisen-II-Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildner, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Auflösung des Magnetits praktisch auf die gleiche Art und Weise ausgeführt wie bei dem Verfahren von DE 198 57 342 A1 . Ein Angriff der Reinigungslösung auf das Grundmetall und ein entsprechender Materialabtrag sind bei einer derartigen Vorgehensweise relativ gering, vor allem wenn bei Temperaturen von 140°C bis 180°C, wie bei einer bevorzugten Verfahrensvariante, gearbeitet wird. Bei solchen Temperaturen läuft die Reaktion zwischen dem Komplexbildner und dem aus dem Magnetit stammenden Eisen-II wesentlich schneller ab als der Grundmetallangriff, der ebenfalls über Eisen-II verläuft. Im zweiten Verfahrensschritt ist problematisch, dass das Reinigungsmittel noch den Eisen-II-Komplex des ersten Verfahrensschritts enthält. Wird nämlich das zur Auflösung von metallischem Kupfer erforderliche Oxidationsmittel zudosiert, lässt es sich kaum vermeiden, dass das komplex gebundene Eisen-II oxidiert wird und ein Eisen-III-Komplex entsteht. Eisen-III-Komplexe der bei Verfahren der vorliegenden Art eingesetzten Komplexbildner wie EDTA und NTA sind in alkalischer Lösung weniger stabil als die entsprechenden Eisen-II-Komplexe, d. h. unter den im zweiten Verfahrensschritt vorherrschenden Bedingungen können diese zerstört werden, wobei die frei gewordenen Eisen-III-Ionen mit in der Lösung vorhandenen Hydroxidionen einen schwerlöslichen Niederschlag von Eisenhydroxid bilden, welches durch aufwändiges Spülen aus dem Behälter entfernt werden müsste. Außerdem käme es an von Magnetit-Belägen oder -Ablagerungen befreiten Oberflächen zu einer Reaktion zwischen dem elementaren Eisen des Grundmetalls und Eisen-III-Ionen, wobei sich Eisen-II bildet: Fe + 2 Fe³⁺ → 3 Fe²⁺. Das zweiwertige Eisen wird wegen des anwesenden Oxidationsmittels zu dreiwertigem Eisen oxidiert, das wiederum mit dem Eisen des Grundmetalls reagiert. Neben der Kupferauflösung kommt es daher zu einer Korrosion des Grundmetalls. Erfindungsgemäß wird diese unerwünschte Reaktion dadurch zumindest zurückgedrängt, dass ein Komplexbildner zudosiert wird, der unter den im zweiten Schritt vorherrschenden Bedingungen mit Eisen-III-Ionen einen Komplex bildet, der stabiler ist als der entsprechende Komplex des Komplexbildners des ersten Verfahrenschritts. Auf diese Weise wird die Konzentration an freien Eisen-III-Ionen verringert, indem beispielsweise frisch gebildete Eisen-III-Ionen sofort abgefangen werden. Ein Grundmetallabtrag im zweiten Verfahrensschritt wird dadurch verhindert oder zumindest verringert.
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zuerst der weitere Komplexbildner und dann das Oxidationsmittel zugegeben. Dadurch werden in der Reinigungslösung gegebenenfalls vorhandene freie, also nicht komplex gebundene Eisen-II-Ionen vom weiteren Komplexbildner gebunden, sodass bei Zugabe des Oxidationsmittels keine freien Eisen-II-Ionen mehr vorhanden sind, aus denen sich Eisen-III-Ionen bilden können. Dieser Effekt ist dann besonders wirkungsvoll, wenn vor der Zugabe des Oxidationsmittels eine Durchmischung der Reinigungslösung, vorzugsweise durch Einblasen eines nicht oder nur schwach oxidierenden Gases, wie Luft oder besser eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon erfolgt.
Das im zweiten Verfahrensschritt zugesetzte Oxidationsmittel hat zwei Funktionen. Es dient zum einen dazu, metallisches Kupfer zu Cu-II zu oxidieren, das von dem weiteren Komplexbildner und gegebenenfalls von überschüssigem Komplexbildner des ersten Verfahrensschritts komplex gebunden wird. Durch die Zudosierung einer im Vergleich zur aufzulösenden Kupfermenge überstöchiometrischen Menge an Oxidationsmittel wird im ersten Verfahrensschritt nicht verbrauchtes Reduktionsmittel neutralisiert.
Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Oxidation des Kupfers Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff verwendet. Es handelt sich dabei um sehr starke Oxidationsmittel mit einer entsprechend starken Oxidationswirkung gegenüber freiem oder auch komplex gebundenem Eisen-II und gegenüber den erwähnten Eisenkomplexen. Mit der Verwendung eines solchen Oxidationsmittels geht somit stets eine Erhöhung der Konzentration an freien Eisen-III-Ionen und ein entsprechender Grundmetallabtrag einher. Erfindungsgemäß wird dieser negative Effekt dadurch zumindest abgemildert, dass ein Oxidationsmittel eingesetzt wird, dessen Redoxpotential in alkalischer Lösung geringer ist als das von Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff. Wie weiter unten erläuterte Versuche gezeigt haben, ist Hydroxylamin besonders geeignet. Seine Oxidationskraft reicht zwar aus um metallisches Kupfer und im ersten Verfahrensschritt nicht verbrauchtes Hydrazin zu oxidieren. Seine oxidative Wirkung gegenüber komplex gebundenem oder freiem Eisen-II ist jedoch schwächer als dies bei den klassischen Oxidationsmitteln Sauerstoff und Wasserstoffperoxid der Fall ist, so dass ein Grundmetallabtrag nur noch in verringertem Ausmaß stattfindet.
Die Zugabe des Polyethylenimins erfolgt in erster Linie zu dem Zweck, die Entstehung freier Fe-III-Ionen zu verhindern. Dementsprechend wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante eine in Bezug auf die aufzulösende Menge an Kupfer unterstöchiometrische Menge zudosiert. Auf diese Weise wird allenfalls ein Teil der Kupferionen von dem Polyethylenimin komplex gebunden. Zur Bindung der restlichen Kupfermenge bzw. generell zur Komplexierung des Kupfers wird der Reinigungslösung ein weiterer Komplexbildner, beispielsweise ein bereits im ersten Verfahrensschritt eingesetzter Komplexbildner wie EDTA oder NTA verwendet. Bei dem verwendeten Polyethylenimin ist zumindest an einen Teil der N-Atome der Hauptkette eine Carboxylgruppe, beispielsweise CH₃COO^- gebunden.
Die Kupferauflösung wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante dadurch beschleunigt, dass der Reinigungslösung Ammonium in Form wenigstens eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise Ammoniumcarbonat zugeführt wird. Ammoniumionen katalysieren in an sich bekannter Weise die Auflösung von Kupfer bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels. Im Gegensatz zu Chlorid oder Sulfat enthaltenden Ammoniumsalzen verursacht Ammoniumcarbonat keine Korrosion. Eine weitere Beschleunigung der Kupferauflösung erfolgt mit Hilfe von Ammoniumnitrat.
Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140°C bis 180°C durchgeführt. Die Zugabe eines Korrosionsinhibitors ist dabei nicht erforderlich, da ein korrosiver Angriff des Komplexbildners auf das Grundmetall praktisch nicht zu befürchten ist. Bei derart hohen Temperaturen läuft nämlich die Komplexierungsreaktion zwischen dem Komplexbildner und aus dem Magnetit stammenden Eisen-II- und/oder Eisen-III-Ionen wesentlich schneller ab als die Auflösung des Grundmetalls durch den Komplexbildner. Der erste Verfahrensschritt muss aber nicht zwangsläufig im genannten Hochtemperaturbereich durchgeführt werden. Denkbar ist auch eine Temperatur unter 100°C, beispielsweise im Bereich von 80°C bis 95°C. Dabei ist aber die Zugabe eines Korrosionsinhibitors zweckmäßig, da die Komplexierung der aus dem Magnetit stammenden Eisen-II- und/oder Eisen-III-Ionen verlangsamt ist und dementsprechend mehr Komplexbildner für die Auflösung des Grundmetalls zur Verfügung steht.
Die Durchführung des zweiten Verfahrensschritts wird generell bei einer Temperatur von unter 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 95°C durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen ist die Gefahr, dass Hydroxylamin zu NO₂ zersetzt wird, wesentlich geringer als bei höheren Temperaturen. NO₂ würde die eingesetzten Komplexbildner zersetzen.
Die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wurde anhand einer Vielzahl von Versuchen getestet. Drei dieser Versuche werden im Folgenden näher erläutert:
Im Falle einer oberhalb von 100°C liegenden Verfahrenstemperatur wurden die Versuche (Nr. 507 und Nr. 512) in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (TA2) durchgeführt, ansonsten in einem offenen Behälter, etwa einem Becherglas (Versuch Nr. 508). Zur Simulierung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen werden in die jeweiligen Behälter Originalablagerungen bzw. Schlamm aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks in einer Menge von 15 g gegeben, wobei darin 85% Magnetit, 10% Cu und 5% Cu₂O enthalten sind. An dieser Stelle sei angemerkt, dass sich Prozentgaben generell auf Gewichtsprozent beziehen. Um den Materialabtrag von C-Stahl- Oberflächen zu testen, wurden Proben aus diesem Material an mit Teflon beschichteten Edelstahlgestängen in den Behältern bzw. Autoklaven aufgehängt.
Versuch Nr. 507:
Dieser Versuch betrifft eine Verfahrensvariante, bei der die Magnetitauflösung bei einer Temperatur von mehr als 100°C, konkret bei 160°C und die Kupferauflösung im drucklosen Bereich, also bei einer unterhalb 100°C liegenden Temperatur, nämlich bei etwa 90°C durchgeführt wird. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 160°C werden 445 ml Deionat eingefüllt und mit Argon gespült, um Luft bzw. im Deionat gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann werden 200 ml einer wässrigen Reaktionslösung hinzugefügt, die 65,6 g (NH₄)₃-EDTA enthält, was einem Überschuss von 5% gegenüber der stöchiometrischen Menge, also der zur Komplexierung der im Magnetit enthaltenen Eisenmenge erforderlichen EDTA-Menge. Die Reaktionslösung enthält außerdem 22 ml einer 25-prozentigen Hydrazinhydratlösung. Die zudosierte Menge an Hydrazin entspricht dem Vierfachen der stöchiometrischen Menge. Durch den Überschuss ist gewährleistet, dass trotz eines Verlustes an Hydrazin infolge thermischer oder katalytischer Zersetzung (wegen der Anwesenheit metallischen Kupfers) stets eine ausreichende Menge zur Reduktion des im Magnetit vorhanden Eisen-III zur Verfügung steht. Während der Magnetitauflösung wird in der Reinigungslösung ein pH-Wert von ca. 9 eingestellt.
Nach etwa 2 Stunden wird der zweite Verfahrensschritt eingeleitet, indem die Lösung auf 80°C abgekühlt und ein Komplexbildner zudosiert wird, der gegenüber dem im ersten Verfahrensschritt 1 eingesetzten Komplexbildner (EDTA) Fe-III-Ionen fester bindet, nämlich ein unter dem Handelsnamen Trilon^®P von der BASF erhältliches Polyethylenimin in Form der 1:3,4 verdünnten wässrigen BASF-Originallösung. Trilon^®P hat ein Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Stickstoff-/Kohlenstoffatom-Verhältnis in der Hauptkette von 0,5. Dieser Komplexbildner bindet vor allem eventuell vorhandene freie Eisen-III-Ionen, was beispielsweise der Fall ist, wenn die in einem Behälter vorhandene Menge an Magnetitschlamm unterschätzt wurde und daher eine nicht ausreichende Menge an EDTA zudosiert wurde. Um eine möglichst vollständige Bindung der freien Eisen-III-Ionen durch Trilon^®P oder einem Komplexbildner mit vergleichbar starker Affinität zu Eisenionen zu erreichen, wird die Reinigungslösung durch Einblasen eines Inertgases durchmischt. Nun werden 200 ml einer wässrigen Lösung eingespeist, die 36 ml einer 50-prozentigen Hydroxylaminlösung enthält. Die darin enthaltene Menge an Hydroxylamin ist im Hinblick auf das vorhandene metallische Kupfer und restliches Hydrazin doppelt stöchiometrisch. Durch den Überschuss an Oxidationsmittel ist gewährleistet, dass sämtliches Rest-Hydrazin neutralisiert wird und ausreichend Oxidationsmittel zur Verfügung steht, um alles Kupfer zu Cu-II zu oxidieren. Anschließend wird EDTA in einer im Hinblick auf die vorhandene Kupfermenge (gelöstes Cu-II) überstöchiometrischen Menge, etwa mit einem Überschuss von 7,2% in den Autoklaven eingespeist, um das gebildete Cu-II zu binden. Zur Überwachung des Fortgangs der Kupferauflösung werden laufend geringe Proben der Reinigungslösung entnommen und deren Gehalt an Kupfer, etwa durch Titration bestimmt. Am Ende des zweiten Verfahrenschritts nach etwa 6 Stunden, sind im vorliegenden Fall 85% des ursprünglich vorhanden metallischen Kupfers in Lösung gegangen (siehe untenstehende Tabelle) und können – im Anwendungsfall, etwa bei der Reinigung eines Dampferzeugers – durch Ablassen der Reinigungslösung aus dem Behälter entfernt werden. Unter den Bedingungen des beschriebenen Versuchs ergibt sich dabei nur ein Abtrag der C-Stahl-Proben (bzw. des Grundmetalls im Anwendungsfall) von 7 μm bzw. ein Gewichtsverlust von 0,0029 g/cm²(siehe untenstehende Tabelle). Von dem vorhandenen Magnetit gehen 96% in Lösung.
Versuch Nr. 508:
Bei einer Vorgehensweise entsprechend Versuch 508 wird der erste Verfahrensschritt bei einer unterhalb 100°C liegenden Temperatur, konkret bei 92°C durchgeführt. Ein zu reinigender Behälter kann dabei zur Atmosphäre hin geöffnet sein. Dementsprechend ist für den Versuch kein Autoklav erforderlich. In einen offenen Behälter (ein Becherglas) werden 1000 ml Deionat gegeben und nach Aufheizung auf 92°C 400 ml einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die 68 g (NH₄)₂-EDTA, 3,8 g Hydrazin-Hydrat, 10 ml Korantin^®PM und 2 ml Plurafac enthält. Korantin^®PM ist ein Korrosionsinhibitor, Plurafac ist ein Tensid. Beide Substanzen sind von BASF erhältlich. Ein Tensid verbessert die Haftung des Inhibitors auf den blanken Oberflächen des Grundmetalls.
Die eingesetzte EDTA-Menge entspricht 111% der zur Komplexierung der vorhandenen Eisenmenge (10,4 g) erforderlichen stöchiometrischen Menge. Das Reduktionsmittel (Hydrazin) wird wie bei dem Hochtemperaturverfahren gem. Versuch 507 im Überschuss zugegeben (ca. 4-fach stöchiometrisch). Während der Magnetitauflösung wird ein pH-Wert von etwa 9 eingehalten.
Durch Probennahme und Durchführung von Analysen wird der Fortgang der Magnetitauflösung überwacht. Wenn sich abzeich net, dass sich die Magnetitauflösung ihrem Ende nähert, im vorliegenden Fall nach etwa 20 Stunden, wird der Verfahrensschritt 2 durch Zudosieren von 50 ml einer 1:3,4 verdünnten wässrigen Lösung von Trilon^®P eingeleitet wodurch sich die Reinigungslösung auf etwa 85°C abkühlt. Nach einer Durchmischung mittels Einblasen eines Inertgases werden 100 ml einer Reaktionslösung zudosiert, die 26 ml einer 50-prozentigen wässrigen Hydroxylamin-Lösung enthält, was etwa 20 g Hydroxylamin entspricht. Diese Menge ist im Hinblick auf das vorhandene metallische Kupfer und restliches Hydrazin vierfach stöchiometrisch. Nach Durchmischen mit Inertgas werden schließlich 100 ml einer Reaktionslösung zugegeben, die 15,5 g (NH₄)₂-EDTA und zur Beschleunigung der Kupferauflösung und als Puffer 20 g Ammoniumcarbaminat und 20 g Ammoniumnitrat zugefügt. Nach etwa 6 Stunden ist die Kupferauflösung beendet. Es wird eine Magnetitauflösung von 96%, eine Kupferauflösung von 85% bei einem Abtrag der C-Stahl-Proben von 18 μm bzw. einem Gewichtsverlust von 0,0113 g/cm² erreicht.
Versuch Nr. 512:

Versuch 512 bildet im Wesentlichen das Verfahren gem. US-Patent Nr. 3,627,687 A nach, bei dem die Magnetit- und die Kupferauflösung mit ein und derselben alkalischen Reinigungslösung vorgenommen wird. Die Reinigungslösung gem. dem genannten US-Patent enthält im Wesentlichen EDTA und als weiteren Komplexbildner ein Polyethylenimin, das bei vorliegenden Versuch in Form von Trilon^®P eingesetzt wird. In einen Autoklaven der in Versuch Nr. 507 verwendeten Art wird der auch bei den anderen Versuchen verwendete kupferhaltige Magnetitschlamm und 550 ml Deionat gegeben. Nach einer Spülung mit Inertgas wird auf 160°C aufgeheizt und 240 ml einer wässrigen Reagenzlösung zudosiert. Diese enthält 61 g (NH₄)₃-EDTA und 12 ml Trilon^®P (Originallösung von BASF). Zu Beginn des Versuchs hat die Reinigungslösung einen pH-Wert von etwa 9. Nach ca. 6,5 Stunden wird der Versuch beendet. Es ergibt sich Magnetitauflösung von 87%, eine Kupferauflösung von nur 5,14% bei einem Abtrag der C-Stahl-Proben von 27 μm bzw. einem Gewichtsverlust von 0,0213 g/cm².

	Versuch 507	Versuch 508	Versuch 512	Versuch


Schlammmenge	12,75 g Fe₃O₄ 1,5 g Cu 0,75 g Cu₂O	14,45 g Fe₃O₄ 1,7 g Cu 0,85 g Cu₂O	12,75 g Fe₃O₄ 1,5 g Cu 0,75 g Cu₂O
Temperatur	160°C ^2)/ 80°C ³⁾	80°C	160°C
Versuchsdauer	6,25 h	28 h	6,25 h
Cu-Auflösung	85%	50%	5,14%
Magnetit-Auflösung	96%	95%	87%
Oberfläche C-Stahl-Probe	179,3 cm²/l (143,4 cm² absolut)	83,98 cm²/l (146 cm² absolut)	91,35 cm²/l (73,08 cm² absolut)
Gewichtsverlust	0,0029 g/cm²	0,0113 g/cm²	0,0213 g/cm²
Materialabtrag	7 μm	18 μm	27 μm
1) kalt
2) während der Eisenentfernung
3) während der Kupferentfernung

Claims

Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen aus einem Behälter, insbesondere aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks, bei dem – in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die eine mit Eisen-Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und – in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildner, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der weitere Komplexbildner, und anschließend das Oxidationsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des weiteren Komplexbildners und vor der Zugabe des Oxidationsmittels die Reinigungslösung durch Einblasen eines Gases durchmischt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Luft, Stickstoff und/oder Argon eingeblasen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Vergleich zur der im Behälter vorhandenen Kupfermenge eine überstöchiometrische Menge an Oxidationsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel verwendet wird, dessen Redoxpotential geringer ist als das von Wasserstoffperoxid.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylamin als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt als weiterer Komplexbildner ein modifiziertes Polyethylenimin zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines natriumfreien modifizierten Polyethylenimins.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Polyethylenimins.
Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin in einer in Bezug auf die aufzulösende Menge an Kupfer unterstöchiometrischen Menge und ein weiterer Komplexbildner zudosiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sich im Behälter befindlichen Reinigungslösung wenigstens ein Ammoniumsalz zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Zudosierung von Ammoniumcarbonat.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch die Zudosierung von Ammoniumnitrat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 140°C bis 180°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur von weniger als 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 80°C bis 95°C.