DE19857342A1

DE19857342A1 - Verfahren zum Reinigen eines Behälters

Info

Publication number: DE19857342A1
Application number: DE1998157342
Authority: DE
Inventors: Margit Adloff
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-02-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters, der insbesondere ein Dampferzeuger in einem Kernkraftwerk ist. Dabei wird im Behälter vorhandenes Eisenoxid, z. B. mit einer alkalisch reduzierend wirkenden Lösung, aufgelöst. Es ist vorgesehen, dass nach dem Auflösen des Eisenoxids die noch vorhandene Lösung verändert wird zum anschließenden Auflösen von Kupfer und/oder Kupferverbindungen. Erst danach wird der Behälter entleert. Zum Beispiel wird die Lösung nach dem Auflösen des Eisenoxids abgekühlt, ihr pH-Wert wird angehoben, es werden oxidierende Bedingungen in ihr eingestellt und es werden der Lösung geeignete Chemikalien zum Auflösen von Kupfer und/oder Kupferverbindungen beigemischt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Be hälters, insbesondere eines Dampferzeugers in einem Kern kraftwerk, wobei im Behälter Eisenoxid aufgelöst wird.

Ein solches Verfahren ist aus der EP 0 273 182 B1 bekannt. Die dabei zum Entfernen von Eisenoxid eingesetzte Lösung ist hergestellt aus einer Säure, die ein Komplexbildner ist, aus einem flüchtigen Alkalisierungsmittel und aus einem Redukti onsmittel. Die Lösung wirkt dadurch alkalisch reduzierend. Zum Entfernen des Eisenoxides muss die Lösung für eine vorge gebene Zeitspanne, die maximal 12 Stunden umfassen kann, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des anionischen Teiles der Lösung im Behälter belassen werden. Es bildet sich dann ein Eisen komplex, der in gelöster vorm vorliegt. Bisher ist es üblich, dass der Behälter, nachdem das Eisenoxid in einen Eisenkom plex übergeführt worden ist, entleert wird.

Aus der EP 0 273 182 B1 ist auch zu entnehmen, dass Ablage rungen, die aus dem Behälter entfernt werden sollen, Kupfer enthalten können. Es wird hierzu auf die EP 0 198 340 B1 ver wiesen, die ein Verfahren beschreibt, mit dem Kupferverbin dungen aus den Ablagerungen entfernt werden können. Dazu wer den mit geeigneten Liganden Kupferkomplexe gebildet. Auch dieses Verfahren schließt zunächst damit ab, dass die kupfer komplexhaltige Lösung entfernt wird. Verbleibende Verkrustun gen mit anderer chemischer Zusammensetzung können dann in ei nem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden.

Bisher wurde stets davon ausgegangen, dass das Entfernen von Eisenoxid und das Entfernen von Kupfer und/oder Kupferverbin dungen zwei getrennte unabhängige Reinigungsverfahren erfor dert, da die Eisenoxidentfernung reduzierende, die Kupferent fernung bzw. Entfernung von Kupferverbindungen aber oxidie rende Bedingungen verlangt. Das wird insbesondere durch die EP 0 273 182 B1 deutlich, wo klar ausgedrückt ist, dass die Entfernung eines möglichen Kupferanteiles bzw. Kupferverbin dungsanteiles abhängig von seiner Größe entweder vor oder nach der Entfernung des Eisenoxides vorzunehmen ist. Für die beiden Reinigungsverfahren sind stetes unterschiedliche Lö sungen mit unterschiedlichen Eigenschaften und Bestandteilen notwendig gewesen. Daher musste der Behälter bisher nach dem ersten Verfahren entleert und aus gespült und/oder getrocknet werden, bevor das zweite Verfahren gestartet werden konnte. Für den Fall, dass sowohl Eisenoxid als auch Kupferverbindun gen oder Kupfer entfernt werden sollten, ergab sich ein auf wendiges und eine lange Zeitspanne erforderndes Verfahren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters anzugeben, das in kurzer Zeit sowohl Eisenoxid als auch Kupferverbindungen und/oder Kupfer aus dem Behälter bei gutem Reinigungserfolg und möglichst geringem Grundmetallangriff zu entfernen gestattet.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass nach dem Auflösen des Eisenoxids die vorhandene Lösung verän dert wird zum anschließenden Auflösen von Kupfer und/oder Kupferverbindungen, und dass der Behälter nach dem Auflösen des Kupfers und/oder der Kupferverbindungen entleert wird.

Entsprechendes gilt auch für den Fall, dass nur eine einzige Kupferverbindung und/oder Kupfer vorhanden sein sollten.

Der erfinderische Schritt ist darin zu sehen, dass die Lö sung, die nach dem Entfernen des Eisenoxids die Folgeprodukte der Auflösung, insbesondere einen Eisenkomplex und Reste der Reinigungschemikalien, enthält, so verändert werden kann, dass sie als Ausgangslösung für eine nachfolgende Entfernung von elementarem Kupfer und/oder Kupferverbindung(en) dienen kann.

Falls in dem Behälter auch metallisches Kupfer vorhanden ist, muss dieses während der Reinigung oxidiert werden, so dass eine Kupferverbindung vorliegt. Ein geeignetes Oxidationsmit tel ist bespielsweise Luft oder Wasserstoffperoxid. Das Ein bringen von genügend großen Mengen Luft oder anderem sauer stoffhaltigem Gas hat den Vorteil, dass man zur Durchmischung der Lösung keinen externen Kreislauf mit Pumpe braucht.

Im folgenden steht "Kupfer" ebenso wie "Kupfer (Kupferverbindungen)" stets für eine oder mehrere Kupferver bindungen und/oder für elementares Kupfer.

Es wird der besondere Vorteil erzielt, dass der Behälter zwi schen dem Entfernen des Eisenoxides und dem Entfernen von Kupfer nicht entleert werden muss. Die gesamte Reinigung ist also vorteilhafterweise in deutlich kürzerer Zeit als bisher durchführbar und es fällt nur ca. die Hälfte später zu ent sorgende Abfallösung als bisher üblich an. Das ist darauf zurückzuführen, dass man mit nur einer Behälterfüllung aus kommt. Das Verfahren nach der Erfindung kombiniert alle Vor teile bisher üblicher Einzelverfahren hinsichtlich der Voll ständigkeit der Entfernung von Eisenoxid und Kupfer und hin sichtlich des geringen Grundmetallangriffs.

Zum Auflösen des Eisenoxids wird in den Behälter in der Regel eine alkalisch reduzierend wirkende Lösung eingebracht. Falls danach eine Kupferentfernung durchgeführt werden soll, wird beispielsweise nach dem Auflösen des Eisenoxids die vorhan dene Lösung abgekühlt, der pH-Wert der Lösung wird angehoben, es werden in der Lösung oxidierende Bedingungen durch Zugabe eines Oxidationsmittels eingestellt und es werden der Lösung Chemikalien zum Auflösen von Kupfer (Kupferverbindungen) bei gemischt. Erst nach dem Auflösen des Kupfers (Kupferverbindungen) wird der Behälter entleert.

Es bildet also die nach dem Auflösen des Eisenoxids im Behäl ter vorhandene Lösung die Ausgangslösung für das Entfernen von Kupfer. Durch einzelne Maßnahmen wird diese Lösung für die Kupferentfernung ertüchtigt. Es hat sich nämlich überra schenderweise herausgestellt, dass die Produkte, die auf die Eisenoxidentfernung zurückgehen, bei der Entfernung von Kup fer (Kupferverbindungen) nicht stören.

Die für das Auflösen des Eisenoxids eingesetzte alkalisch re duzierend wirkende Lösung kann beispielsweise aus einer Säure, die ein Komplexbildner ist, einem flüchtigen Alkali sierungsmittel und einem Reduktionsmittel gebildet sein. Eine solche Lösung ist auch in der EP 0 273 182 B1 genannt. Eine geeignete Säure kann Nitrilotriessigsäure sein. Als flüchti ges Alkalisierungsmittel können beispielsweise Ammoniak, Hy drazin und/oder Morpholin dienen. Ein geeignetes Reduktions mittel ist beispielsweise Hydrazin.

Beispielsweise wird die alkalisch reduzierend wirkende Lösung zum Auflösen des Eisenoxids bei einer Temperatur über 160°C für eine Zeitspanne im Behälter belassen. Die Zeitspanne kann maximal 12 Stunden betragen. Der pH-Wert der alkalisch redu zierend wirkenden Lösung zum Auflösen des Eisenoxids wird beispielsweise auf einen Wert zwischen 7,5 und 9,5 einge stellt. Bei den genannten Bedingungen erzielt man eine weit gehend vollständige Entfernung des Eisenoxids.

Die Chemikalien zur Bildung der alkalisch reduzierend wirken den Lösung können zur Eisenoxidentfernung schrittweise in den Behälter eingespeist werden. Damit kann der Chemikalienein satz optimiert werden.

Auch kann der Behälter, während das Eisenoxid aufgelöst wird, zeitweise zum teilweisen Abdampfen geöffnet werden. Dadurch erzielt man eine gute Durchmischung der Lösung.

Zum anschließenden Entfernen von Kupfer (Kupferverbindungen) wird beispielsweise die nach dem Auflösen des Eisenoxids vor handene Lösung auf eine Temperatur zwischen 50°C und 160°C abgekühlt. Besonders geeignet ist eine Temperatur von 140°C.

Der pH-Wert, der nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandenen Lösung, wird beispielsweise auf einen Wert über 10 angehoben. Zu diesem Zweck kann ein Alkalisierungsmittel zur Lösung ge geben werden, z. B. NH₄OH und/oder Ethylendiamin.

Zum Einstellen oxidierender Bedingungen kann in die nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandene Lösung beispielsweise ein Gas, das Sauerstoff ist oder Sauerstoff enthält, eingeblasen oder Wasserstoffperoxid eingespeist werden. Dieses Gas kann beispielsweise Luft sein.

Das Gas kann mit einem Druck, der größer als 100 kPa (1bar) ist, eingeblasen werden. Die Wirkung des Sauerstoffs kann aber weiter verbessert werden, indem beispielsweise das Gas mit einem Druck zwischen 200 kPa (2bar) und 1500 kPa (15bar) eingeblasen wird. Ein besonders geeigneter Druck ist ungefähr 1000 kPa (10bar).

Das Gas kann auch in periodischen Abständen eingeblasen wer den. Dabei kann der Druck im Behälter durch das Einblasen des Gases periodisch bis auf z. B. 800 kPa (8bar) erhöht werden.

Die Chemikalien, die zum Auflösen von Kupfer (Kupferverbindungen) der nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandenen Lösung im unter Druck stehenden Behälter beige mischt werden, sind beispielsweise Ethylendiamin und Ammo niak. Es handelt sich dabei um aus der EP 0 198 340 B1 be kannte geeignete Liganden zum Bilden von Kupferkomplexen. Es werden dabei zunächst Ammoniumkomplexe und dann lösliche or ganische Ethylendiaminchelatkomplexe vorhandener Kupferver bindungen gebildet.

Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion kann ein Katalysa tor, z. B. Ammoniumcarbonat, zugegeben werden.

Damit nur wenig Abfallösung entsorgt werden muss, wird bei spielsweise die nach dem Auflösen des Kupfers (Kupferverbindungen) im Behälter vorhandene Lösung vor dem Entleeren des Behälters eingedickt.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass in nur einem Reinigungsprozess, der nur am Ende der Reinigung ein Entleeren des Behälters vorsieht, sowohl Eisenoxid als auch Kupfer (Kupferverbindungen) aus dem Behälter entfernt werden können. Die kombinierte Reinigung ist dadurch sehr schnell und trotzdem zuverlässig durchführ bar und es fällt, im Vergleich zu bekannten Verfahren, nur ungefähr halb so viel Abfall an, der entsorgt werden muss.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Behälters, insbesondere eines Dampferzeugers in einem Kernkraftwerk, wobei im Behälter Ei senoxid aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Auflösen des Eisenoxids die vorhandene Lösung verändert wird zum anschließenden Auflösen von Kupfer und/oder Kupfer verbindungen, und dass der Behälter nach dem Auflösen des Kupfers und/oder der Kupferverbindungen entleert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum Auflösen des Eisen oxids in den Behälter eine alkalisch reduzierend wirkende Lö sung eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Auflösen des Eisenoxids die vorhandene Lösung abgekühlt wird, der pH-Wert der Lösung angehoben wird, in der Lösung oxidierende Bedingungen durch Zugabe eines Oxidationsmittels eingestellt werden und der Lösung Chemikalien zum Auflösen von Kupfer und/oder der Kupferverbindungen beigemischt wer den, und dass der Behälter nach dem Auflösen des Kupfers und/oder der Kupferverbindungen entleert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die al kalisch reduzierend wirkende Lösung aus einer- Säure, die ein Komplexbildner ist, einem flüchtigen Alkalisierungsmittel und einem Reduktionsmittel gebildet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die al kalisch reduzierend wirkende Lösung zum Auflösen des Eisen oxids bei einer Temperatur über 160°C für eine Zeitspanne im Behälter belassen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der alkalisch reduzierend wirkenden Lösung zum Auflö sen des Eisenoxids auf zwischen 7,5 und 9,5 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Chemi kalien zur Bildung der alkalisch reduzierend wirkenden Lösung schrittweise in den Behälter eingespeist werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während das Eisenoxid aufgelöst wird, der Behälter zeitweise zum teilweisen Abdampfen geöffnet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandene Lösung auf eine Temperatur zwischen 50°C und 160°C abgekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandenen Lö sung auf über 10 angehoben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einstellen oxidierender Bedingungen in die nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandene Lösung ein Gas, das Sauerstoff ist oder Sauerstoff enthält, eingeblasen oder Wasserstoffperoxid eingespeist wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Luft ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit einem Druck zwischen 200 kPa (2bar) und 1500 kPa (15bar) eingeblasen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in periodischen Abständen eingeblasen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Behälter durch das Einblasen des Gases periodisch bis auf 800 kPa (8bar) erhöht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der nach dem Auflösen des Eisenoxids vorhandenen Lösung als Che mikalien zum Auflösen des Kupfers und/oder der Kupferverbin dungen Ethylendiamin und Ammoniak beigemischt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Auflösen des Kupfers und/oder der Kupferverbindungen im Behälter vorhandene Lösung vor dem Entleeren des Behälters eingedickt wird.