DE102008005336A1 - Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Ionenaustauscherharze - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung eines kontaminierten Ionenaustauscher-Harzes, bei dem dieses mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines dem Wasser zugesetzten Oxidationsmittels zumindest teilweise aufgelöst und anschließend die entstehende Mischung mit einem Bindemittel verfestigt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung radioaktiver Ionenaustauscherharze. Ionenaustauscherharze, die in der Regel als etwa kugelförmige Partikel vorliegen, werden beispielsweise beim Betrieb kerntechnischer Anlagen dazu verwendet, das Kühlmittel des Primärsystems, also Wasser, zu reinigen. Ziel dieser Reinigung ist die Vermeidung von nicht gewünschten Ablagerungen auf den Oberflächen der Primärkreiskomponenten, die Vermeidung von Korrosionen sowie die Verminderung des Kontaminationsaufbaus im Primärkreislauf der Anlage. Bei dieser Reinigung werden sowohl saure Kationentauscher als auch basische Anionentauscher eingesetzt, wobei erstere Metallkationen und letztere anionische Verbindungen, beispielsweise Metallkomplexe, zurückhalten. Da es sich bei einem Teil der Metalle um Radionuklide handelt, sind verbrauchte bzw. beladene Ionenaustauscher radioaktiver Abfall und müssen einer Zwischen- oder Endlagerung zugeführt werden. Radioaktiv kontaminierte Austauscherharze fallen auch bei der Dekontamination kerntechnischer Anlagen, z. B. bei der Primärkreisdekontamination an. Bei einem solchen Verfahren werden an den Oberflächen der Primärkreiskomponenten vorhandene Metalloxidschichten mit Hilfe von Dekontaminationslösungen abgelöst, wobei die Lösungen während oder nach der Dekontamination über Ionentauscher geleitet werden, um darin enthaltene Aktivität bzw. Metallkationen zu entfernen.
• Zur End- oder Zwischenlagerung müssen kontaminierte Ionentauscher, es handelt sich dabei im wesentlichen um organische Harze mit sauren oder basischen Gruppen, konditioniert werden. Unter einer Konditionierung ist dabei allgemein die Überführung eines radioaktiven Abfalls in eine lagerungsfähige Form zu verstehen.
• Im Falle kerntechnischer Anlagen werden verbrauchte Ionenaustauscherharze üblicherweise getrocknet und nach einer gewissen Aufbewahrungsdauer bzw. Abklingzeit, in der die Radioaktivität auf einen vorgegebenen Grenzwert abgesunken ist, zum Zwecke der Lagerung in eine feste Matrix eingebettet, beispielsweise einzementiert. Die Einbettung der Ionenaustauscherharze in eine feste Matrix führt zu einer Volumenvermehrung um mehr als das Sechsfache des Harzvolumens. Auf Grund der großen Menge anfallenden Abfalls ergeben sich für den Betreiber eines Kernkraftwerks erhebliche Kosten für die Zwischen- oder Endlagerung. Es wurden daher Konzepte entwickelt, das Volumen der Ionenaustauscherharze zu verringern. Eines dieser Konzepte sieht eine Verbrennung vor. Dies erfordert jedoch aufwändige Filteranlagen, um einen Austritt von Radioaktivität in die Umgebung zu verhindern. Außerdem funktioniert die Verbrennung aufgrund der in den Harzen üblicherweise enthaltenen sauren oder basischen Gruppen nicht besonders gut. Als Alternative werden daher die Metalle und damit die Aktivität mit Hilfe von Säuren bzw. Laugen vollständig von den Harzen entfernt, so dass die Harze wiederverwendet werden können. Die jeweilige Säure bzw. Lauge wird über ein rein organisches, d. h. weder saure noch basische Gruppen enthaltendes und daher leichter verbrennbares Harz geleitet, welches die Metalle (und die Aktivität) adsorptiv bindet. Bei der vollständigen Regeneration der sauren oder basischen Austauscherharze fallen erhebli che Mengen an Säure/Base als Sekundärabfall an, der entsorgt werden muss.
• Ein weiteres Konzept sieht eine vollständige Mineralisierung der Austauscherharze vor, bei der nur noch Metallsalze übrigbleiben. Eine solche Vorgehensweise erfordert aber sehr große Mengen an Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid sowie einen immensen apparate- und verfahrenstechnischen Aufwand, z. B. für die Abgasreinigung.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Konditionierung kontaminierter Ionenaustauscherharze vorzuschlagen, mit dem im Vergleich zur direkten Einbettung in eine feste Matrix eine Volumenreduzierung verbunden ist und das sich mit geringem Zeit- und Materialaufwand durchführen lässt.
• Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, nämlich dadurch, dass das Ionenaustauscherharz mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines dem Wasser zugesetzten Oxidationsmittels zumindest teilweise aufgelöst und anschließend die entstehende Mischung mit einem Bindemittel, vorzugsweise Zement, verfestigt wird. Das Verfahren erfordert im Wesentlichen nicht mehr als einen Behälter zur Durchführung der Harz-Oxidation und allenfalls noch einen zweiten Behälter für die Verfestigung. Die Oxidation bewirkt, dass das Polymer-Netzwerk des Harzes, beispielsweise eines Copolymers aus Vinylbenzol und Divinylbenzol, aufgebrochen wird, wobei wasserlösliche Bruchstücke entstehen. Die Wasserlöslichkeit ergibt sich aus an den Bruchstücken vorhandenen Säure- oder Basengruppen (z. B. Sulfonsäuregruppen bzw. Aminoethylgruppen). Um eine möglichst große Volumenreduzierung zu erreichen, wird die Oxidation vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das gesamte oder nahezu das gesamte Harz in Lösung gegangen ist. Die Verfestigung erfolgt auf einfache Weise dadurch, dass die am Ende der Oxidationsbehandlung vorliegende Mischung mit wenigstens der gleichen Masse Zement verrührt wird. Neben Zement können eventuell auch andere Bindemittel wie Wasserglas verwendet werden. Gegenüber der weiter oben erwähnten direkten Einbindung des unbehandelten Ionenaustauscherharzes in Zement, bei der sich eine Volumenzunahme im Vergleich zum ursprünglichen Harz-Schüttvolumen um den Faktor 6 ergibt, wird bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise – je nach dem vorliegenden Wasser/Harz-Verhältnis und vom Wasser/Zementwert – ein Faktor von nur 2 bis 4 erreicht.
• Zement, beispielsweise Portlandzement, enthält meist hohe Anteile an Calciumoxid, das beim Abbindevorgang zusammen mit Silikaten mit dem Anmachwasser die Zementhärtung bewirkende Hydrate bildet. Wenn das Wasser der zu verfestigenden Mischung sauer ist, wird das Calciumoxid aufgelöst und steht für die Hydratbildung und damit für die Zementhärtung nicht mehr zur Verfügung. Um dies zu verhindern, wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante der Mischung eine Base zur Neutralisation von Säuren bzw. zur Anhebung des pH-Werts der Mischung zugesetzt, sodass diese am Ende schwach sauer bis basisch ist. Als Base werden vorzugsweise Erdalkalioxide und -hydroxide eingesetzt.
• Die Oxidation der Ionenaustauscherharze kann grundsätzlich mit beliebigen Oxidationsmitteln vorgenommen werden. Vorzugsweise werden aber solche eingesetzt, die bei ihrer Reaktion mit dem Harz keine Reaktionsprodukte bilden, welche das Abbinden des Zements oder eines sonstigen Bindemittels behindern. Als Oxidationsmittel, die diese Eigenschaft haben, werden Was serstoffperoxid und Ozon eingesetzt. Von Wasserstoffperoxid bleibt lediglich unschädliches Wasser übrig, Ozon wird zu Sauerstoff reduziert, der zum größten Teil aus der Mischung entweicht. Bei der Harzoxidation entstehen CO₂ (das zum größten teil entweicht) und Wasser.
• Das Verfahren wurde mit verschiedenen Harzen getestet. Dabei wurde jeweils ein vorgegebenes Harzvolumen (50 ml Schüttvolumen, kugelförmige Partikel, Durchmesser ca. ≤ 1 mm) mit Wasser vermischt und dieser Mischung 30 prozentiges Wasserstoffperoxid (wässrige Lösung) zugegeben bzw. Ozon eingeleitet. Weitere Einzelheiten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

  Versuch- Nr.		Wasser	H2O2	03	Temperatur	Auflösezeit
  1	Harz 1	50 ml	25 ml	-	80°C	170 min
  2	Harz 1	50 ml	25 ml	-	90°C	40 min
  3	Harz 1	50 ml	-	gasförmig eingeleitet	Raumtemperatur	60 Stunden
  4	Harz 2	50 ml	25 ml	-	90°C	2 Stunden
  5	Harz 3	70 ml	40 ml	-	90°C	6 Stunden
  6	Harz 4	70 ml	35 ml	-	90°C	5 Stunden

• Bei den Harzen 1 und 2 handelt es sich um relativ gering vernetztes Harz auf Polystyrolbasis mit einem Divinylbenzolanteil von etwa 4–6%. Die Harze 3 und 4 sind stärker vernetzt und weisen einen Divinylbenzolanteil von etwa 8–12% auf. Die Versuche haben gezeigt, dass nicht alle Harze gleichermaßen abbaubar sind. Der Zeitaufwand, um höher vernetzte Harze (Nr. 3 und 4) vollständig aufzulösen ist größer. Für die Zeitdauer ist natürlich auch die Temperatur entscheidend (siehe Versuche Nr. 1 und 2). Eine Beschleunigung der Oxidation lässt sich auch dadurch erreichen, dass das Wasserstoffperoxid in höherer Konzentration zugesetzt wird. Bei der Oxidation mit Ozon wurde dieses mit Hilfe einer Glasfritte gasförmig in die Mischung eingeleitet. Auch mit Ozon wurde eine vollständige Auflösung des Harzes 1 erreicht, wobei dafür allerdings ein Zeitraum von 60 Stunden erforderlich war. In allen Fällen wurde die Mischung nach vollständiger Auflösung der Ionenaustauscherharze mit Zement bei einem Wasser-Zement-Massenverhältnis von 0,5 verfestigt. Das Volumen des entstandenen Zementsteins betrug ca. das zwei- bis dreifache des Harz-Schüttvolumens. In allen Fällen wurde in alkalischer Lösung gearbeitet.

Claims (7)

1. Verfahren zur Konditionierung eines kontaminierten Ionenaustauscher-Harzes, bei dem dieses mit Wasser vermischt und mit Hilfe eines dem Wasser zugesetzten Oxidationsmittels zumindest teilweise aufgelöst und anschließend die entstehende Mischung mit einem Bindemittel verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Zement verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung vor der Verfestigung mit Zement eine Base zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Erdalkalioxid oder -hydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Ozon als Oxidationsmittel.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 100°C durchgeführt wird.