EP2758966B1 - Verfahren zum abbau einer oxidschicht - Google Patents

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EP2758966B1
EP2758966B1 EP12759480.2A EP12759480A EP2758966B1 EP 2758966 B1 EP2758966 B1 EP 2758966B1 EP 12759480 A EP12759480 A EP 12759480A EP 2758966 B1 EP2758966 B1 EP 2758966B1
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EP
European Patent Office
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acid
solution
ions
oxidative decontamination
cations
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Horst-Otto Bertholdt
Andreas Loeb
Hartmut Runge
Dieter Stanke
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Bertholdt Horst-Otto
NIS Ingenieur GmbH
Original Assignee
NIS Ingenieur GmbH
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a process for the decomposition of a chromium, iron, nickel, if necessary, zinc oxide and radionuclide-containing oxide layer by means of a permanganic acid and a mineral acid-containing aqueous oxidative decontamination solution, which flows in a circuit (K1), wherein the oxidative decontamination solution to a pH Value ⁇ 2.5, in particular for the decomposition of oxide layers deposited on inner surfaces of areas or components of a nuclear power plant.
  • the invention relates to a method for the extensive degradation of radionuclides in the primary system and the auxiliary systems in a nuclear power plant using the existing operating medium and the power plant operating systems.
  • oxidic protective layers Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4, NiFe2O4 are formed at operating temperatures of> 180 ° C and reducing conditions on the wetted inner surfaces of the systems and components. Radionuclides are incorporated into the oxide matrix.
  • the aim of chemical decontamination methods is to dissolve this oxide layer in order to be able to remove the incorporated radionuclides. This is intended to ensure that in the case of a revision, the radiation exposure of the inspection personnel kept as low as possible or in the case of dismantling of the nuclear reactor, the components can be easily fed into a recycling cycle.
  • the oxide protective layers are considered to be chemically insoluble. By a preliminary oxidative chemical treatment of the oxide structure, this can be broken and the sparingly soluble oxide matrix in easily soluble metal oxides are transferred. This breakdown of the oxide matrix occurs by oxidation of the trivalent chromium into the hexavalent chromium: Fe 0.5 Ni 1.0 Cr 1.5 O 4 / NiFe 2 O 4 / Fe 3 O 4 ⁇ oxidation ⁇ CrO 4 2- , FeO, NiO, Fe 2 O 3 equation (1)
  • the manganese ion is present in the permanganate in the oxidation state 7 and is reduced according to equation (2) in the oxidation state 4, at the same time present in the trivalent oxidation state chromium is oxidized to the oxidation state 6.
  • 2 MOL MnO 4- are needed for the oxidation of 1 MOL Cr 2 O 3 .
  • manganese oxihydrate [MnO (OH) 2 ] or manganese dioxide (MnO 2 ) is formed in all decontamination technologies used so far, as equations (3) and (4) illustrate.
  • the manganese dioxide is insoluble and deposits on the inner surface of the components / systems. With increasing manganese oxyhydrate / manganese dioxide deposition, the desired oxidation of the oxide protective layer is hindered. In addition, the converted iron and nickel oxides remain undissolved on the surface, so that the barrier layer on the surface further amplified.
  • Object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art, in particular to allow a simplification of the process flow, the formation of manganese dioxide and oxalate to be avoided.
  • the formation of CO 2 should at least be reduced. Also, the release of oxide particles should be largely avoided.
  • EP-A-1 054 413 describes in the cited prior art the use of permanganic acid without sulfuric acid to decontaminate radioactive materials.
  • Object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art, in particular to allow a simplification of the procedure, the formation of manganese dioxide and oxalate to be avoided.
  • the formation of CO 2 should at least be reduced. Also, the release of oxide particles should be largely avoided.
  • the object is essentially achieved in that the oxidation of the oxide layer and its dissolution takes place in a single treatment step with the aid of the aqueous decontamination solution, that sulfuric acid is used as the mineral acid, by means of which the pH is adjusted, and that after degradation of the Permanganic acid the solution flows through a bypass line of the circuit while maintaining the circulation operation of a cation exchanger in which existing in the solution 2-valent cations and 2-valent radionuclides are fixed with simultaneous release of sulfate and dichromate anions.
  • the pH is set by metered addition of sulfuric acid.
  • the solution flows through a bypass line an anion exchanger in which the dichromate is fixed with simultaneous release of SO 4 - ions.
  • the amount of anion exchange resin used is designed to amount of dichromate ions to be fixed.
  • the permanganate concentration in the oxidative decontamination solution is adjusted in such a way that, when the predetermined dichromate concentration is reached, the permanganate ions are consumed by chemical oxidation reactions, the relationship being particularly true:
  • a method for reducing the activity inventory in components and systems, wherein the oxide layers of the wetted inner surfaces are removed with an oxidative decontamination solution.
  • the oxidative decontamination can be carried out with power plants own systems without the help of external decontamination auxiliary systems, the activity reduction without manganese formation and other cation precipitations and without CO 2 -Anfall and without release of oxidic particles take place and the metal oxides are simultaneously dissolved chemically and as Cations / anions are fixed together with the manganese and the nuclides (Co-60, Co-58, Mn-54, etc.) on ion exchange resins.
  • the chemical conversion of the sparingly soluble oxides into readily soluble oxides, the dissolution of the oxides / radionuclides and the discharge and fixing of the dissolved cations to cation exchangers take place in a single process step, which acts as an oxidative decontamination step referred to as.
  • the permanganic acid used is completely converted to the Mn 2+ cation in the course of the preoxidation step. Manganese oxyhydrate precipitation does not occur.
  • H 2 Cr 2 O 7 and H 2 SO 4 are advantageous since both compounds are needed in the ongoing process and are thus desired in terms of process engineering.
  • the dichromate protects the basic material of the system or the component from chemical attacks and the sulfuric acid ensures the required low pH value throughout the process, as is also the case with the Fig. 1 is clarified.
  • the remaining hematite (Fe 2 O 3 ) in the system can not be dissolved by mineral acids that have oxidizing properties (such as nitric acid).
  • the Fe 2 O 3 is therefore dissolved in a subsequent step, a so-called hematite step, and then the dissolved Fe ion is bound to cation exchanger.
  • the chemical reaction according to equation (5) reliably leads to the formation of Mn 2+ .
  • the reaction is controlled by protons (H + ions).
  • sulfuric acid is used for the pH adjustment.
  • the amount of sulfuric acid required to prevent MnO (OH) 2 formation is based on the permanganate concentration. With increasing permanganate concentration, the pH must be lowered, that is, a higher acid concentration must be set (s. Fig. 1 ).
  • the Fe / Cr / Ni / Zn composition of the protective layer it is possible, according to the present invention, to calculate exactly the amount of the individual cations depending on the amount of HMnO 4 used. which are released in the "oxidative decontamination step". This is possible because the amount of HMnO 4 used converts to 100% in Mn 2+ and stoichiometrically produces the amount of dichromate produced.
  • the amount of oxidized Cr-III is 06. November 2014/54066 amended description pages Again, the amount of converted Fe / Cr / Ni / Zn - oxides and thus the resulting in the oxidative decontamination step Fe / Ni / Zn / Mn - ions before.
  • Fig. 2 shows by way of example the temporal degradation of permanganic acid and the concomitant simultaneous construction of the cations (Fe-II, Ni-II, Mn-II) and the anion Cr 2 O 7 2- in the "oxidative decontamination solution" in a system with high chromium contents.
  • the system to be decontaminated is operated in the circulation without ion exchange integration. This should in principle be based on the Fig. 6 be clarified.
  • the oxidative decontamination step which is carried out in the circulation until the conversion of the HMnO 4 amount to 100% in Mn 2+ (cycle operation K1), without the solution passing through a cation exchanger (KIT).
  • the amount of HMnO 4 used is the amount of the oxide layer which can be dissolved from the oxide matrix of the Fe / Cr / Ni protective layer.
  • Fig. 7 shows this relationship with an example of a performed system decontamination.
  • the averaged oxide protective layer thickness was about 5.5 ⁇ m.
  • the "oxidative decontamination step" including the "hematite step” was performed 11 times. This in Fig. 7 shown graph shows that the average oxide layer degradation per HMnO 4 dosage was reproducibly on the order of about 0.5 microns.
  • a maximum permanganic acid concentration of 150 ppm has to be used per oxidative decontamination step, which is repeated as a function of the previously determined or estimated chromium concentration, as explained above.
  • NiO Ni-II oxide
  • Ni 2 O 3 Ni-III oxide
  • the Ni oxides are then dissolved in an intermediate by HMnO 4 and formation of Ni (MnO 4 ) 2 according to equation (9): NiO + 2HMnO 4 + 5H 2 O ⁇ [Ni (MnO 4 ) 2 ⁇ 6 H 2 O] (Equation (9)
  • FeO Fe-II oxide
  • Fe 2 O 3 Fe-III oxide
  • a process temperature of preferably 60 ° C to 120 ° C is set.
  • the oxidative decontamination is preferably carried out in a temperature range of 95 ° C to 105 ° C.
  • the divalent cations (Mn-II, Fe-II, Zn-II and Ni-II) as well as the divalent radionuclides (Co-58, Co-60, Mn-54) are removed from the solution.
  • the corresponding anions (sulfate and dichromate) are released and are available to the process again. See equations (13) and (14).
  • the operation of the cation exchanger KIT takes place at a process temperature of ⁇ 100 ° C.
  • permanganic acid is again added and the above-described process steps are repeated until the dichromic acid concentration has reached a predetermined value such as 300 ppm or less.
  • Fig. 5 the courses of the cation concentration of an "oxidative decontamination step" are shown by way of example with the aid of a three-time HMnO 4 dosing.
  • This sequence ( Fig. 3 and Fig. 5 , Phase D1 and D2) can be repeated until the dichromic acid concentration has reached a value of about 300 ppm.
  • the maximum dichromic acid concentration is limited to 100 ppm.
  • the dichromate is removed from the solution by means of the anion exchanger AIT (see p. Fig. 6 - Cleaning circuit K3).
  • the prerequisite for the integration of the anion exchanger is that all permanganate ions are consumed by the chemical oxidation reactions and the solution is free of permanganate ions (s. Fig. 6 - Cleaning circuit K3).
  • the amount of anion exchanger used is based on the dichromate inventory of the solution to be purified. Only the amount of anion exchanger is provided whose capacity is sufficient for a recording of the dichromate. This ensures that the sulfuric acid concentration does not change in the solution.
  • both the sulfate ions of the sulfuric acid and the dichromate ions of the dichromic acid are bound to the anion exchange resins. If the anion exchanger is charged to 100% with dichromate and sulfate, the sulphate ions already fixed are displaced by the dichromate ions during further loading of the anion exchanger with sulfate ions and dichromate ions. This process continues until the anion exchanger is 100% loaded with dichromate ions and all sulfate ions are again available for oxidative decontamination.
  • step sequences The repetition of the step sequences is carried out until cation discharge no longer takes place. If all cations and anions are fixed on ion exchangers after carrying out previous steps, only sulfuric acid is present in the solution.
  • step II all the ingredients of the pre-oxidation step (residual permanganate, colloidal MnO (OH) 2 , chromate and nickel permanganate) and all converted metal oxides are present in the system in the solution. or component surface.
  • the oxalate compounds formed from divalent cations and the reduction chemical "oxalic acid” have limited solubility in water.
  • the solubility of the divalent cations is: 50 ° C 80 ° C unit NiC 2 O 4 about 3 about 6 mg Ni-II / liter FeC 2 O 4 can.15 about 45 mg Fe-II / liter MnC 2 O 4 about 120 about 170 mg Mn-II / liter
  • the oxide protective layers of a primary system of a pressurized-water nuclear power plant usually result in a total total NOx inventory of 1,900 kg to 2,400 kg [Fe, Cr, Ni oxide].
  • the already dissolved radionuclides (Co-58, Co-60, Mn-54) are incorporated into the oxalate layer. This leads to a recontamination in the systems.
  • the liberated divalent cations (Ni, Mn, Fe, Zn) and the dichromate are dissolved in the "oxidative decontamination step", and the fixation of the cations and anions takes place promptly on ion exchange resins.
  • the oxalate deposits conventionally used in conducting chemical decontamination do not take place.
  • the "hematite step” is performed.
  • the hematite (Fe 2 O 3 ) is dissolved according to equation (17): Fe 2 O 3 + 6 OH 2 C 2 O 4 ⁇ 2 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ] 3- + 3 H 2 O Equation (17)
  • Ni-II oxalate and Fe-II oxalate are as follows: Ni 2+ - oxalate ⁇ approx. 80 mg Ni-II / liter Fe 2+ - oxalate ⁇ about 150 mg Fe-II / liter.
  • the oxalic acid concentration should be 50 to 1000 ppm H 2 C 2 O 4 at the hematite step.
  • the dissolved cations are bound to cation exchangers, the dissolution of the hematite and the fixing of the dissolved Fe ions being carried out simultaneously (see Fig. 4 - Phases of the "hematite step").
  • the "hematite step” is carried out until no iron is removed from the system.
  • the entire "oxidative decontamination” sequence can be repeated. This repetition is based on the remaining Cr 2 O 3 to be broken down in the system.
  • a "hematite step” is subsequently carried out again.
  • Each nuclear power plant has its own specific oxide structure, oxide composition, oxide dissolving behavior, and oxide / activity inventory.
  • oxide structure For the preliminary planning of a decontamination only assumptions can be made. Only in the course of carrying out the decontamination then shows whether the preliminary assumptions were correct.
  • a decontamination concept must therefore be able to adapt to the respective changes during execution.
  • Decontamination in accordance with the present invention, requires a very low level of chemicals compared to previous processing techniques.
  • NPP nuclear power plants
  • the process parameters can be quickly adapted to the respective new requirements (chemical dosing, chemical concentrations, process temperature, time of KIT and AIT exchanger integration, step sequences, etc.).
  • process variations can be carried out until the desired activity output or the desired dose rate reduction has been achieved.
  • the sulfuric acid present in the solution remains in the solution during the execution of all process steps.
  • the concentration is not changed. Only at the end of the total decontamination procedure are the sulfate ions bound to the anion exchanger AIT during the final purification (see Fig. 4 , AIT cleaning step D6).
  • Fig. 1 Based on Fig. 1 is clarified that, when the pH depending on the permanganate concentration below the in Fig. 1 drawn oblique straight line, it is ensured that brownstone can not form.
  • the prior art operates at a pH and permanganate acid concentration above the line. As a result of this, brownstone forms.
  • the straight line is determined according to equations (6) and (7) or (7 ⁇ ).
  • the Fig. 2 illustrates that, depending on the process time and the conversion of the permanganate to Mn 2+, the concentration of cations and dichromic acid increases.
  • Fig. 3 The inventive oxidative decontamination is purely in principle of Fig. 3 refer to.
  • permanganate acid is metered into the solution as a function of the pH adjusted by means of sulfuric acid according to equations (6, 7, 7 ') in order to dissolve the metal oxides and form readily soluble sulfates.
  • the Cr-III oxide is oxidized to Cr-VI and is present in the solution as dichromic acid.
  • the solution flows through a bypass, the cation exchanger KIT, in which the cations are fixed. In the solution remains sulfuric acid and dichromic acid.
  • the hematite is used according to the Fig. 4 separated from the solution.
  • oxalic acid is first added (process step D4).
  • the solution flows through a cation exchanger KIT, the dissolution of the hematite and the fixing of the Fe ions being carried out simultaneously.
  • This process step D4 is carried out until no more iron is discharged.
  • permanganic acid is added to decompose the oxalic acid to form carbon dioxide and the forming manganese sulfate removed by means of cation exchanger. In the solution then remains only sulfuric acid.
  • the oxide layer can be reproducibly removed in layers, depending on the number of oxidative decontamination steps carried out, that is to say the metered addition of HMnO 4 . It can be seen that oxide layer thicknesses in the order of 0.3 .mu.m to 0.6 .mu.m are removed per oxidative decontamination step.
  • the poorly soluble Fe, Cr, Ni structure is converted chemically into slightly soluble oxide forms by means of permanganic acid.
  • Dissolution of the converted oxide forms is carried out with sulfuric acid. In terms of process technology, this is done in a cycle operation K1 ( Fig. 6 ) in a sulfuric acid / permanganic acid solution.
  • the circuit operation K1 remains maintained until the permanganic consumed completely and has been converted to Mn 2+.
  • the permanganic acid concentration is set to less than 50 ppm, more preferably between 30 and 50 ppm, the conversion of permanganic acid to Mn 2+ takes 2 to 4 hours. The conversion of the oxide structure and the dissolution of the converted oxides takes place at the same time.
  • phase D2 begins.
  • sulfate salts present metal cations on the cation exchanger KIT and fixed there. In this exchange process, the sulfate is released again and the decontamination solution is available again.
  • the circulation mode K1 is maintained unchanged and the connection of the cation exchanger takes place in the bypass mode.
  • the purification rate (flow rate) through the cation exchanger (m 3 / h) to the total volume of the system to be decontaminated [m 3 ] is specified by the respective system design of the nuclear power plant.
  • the bypass operation K2 in the case of continuing circulation operation K1 of the cation exchanger is carried out until all the cations have been bound to the cation exchanger KIT. The total time required for this is given by the available cleaning rate.
  • phase D1 and D2 After completion of the phases D1 and D2 a procedural breakpoint is specified.
  • the further process steps are based on the total oxide content of the system to be decontaminated. If there are large amounts of chromium in the oxide matrix, it is advisable to repeat phases D1 and D2.
  • This repetition procedure D1 + D2 can be carried out until the Dichromate concentration in the decontamination solution has a value of z. B. has reached 100 ppm dichromate.
  • the process step D3 takes place.
  • the decontamination solution contains sulfuric acid and dichromic acid. The dichromic acid is removed from the solution by bypassing an anion exchanger.
  • the cycle operation K1 of the system to be contaminated continues to operate unchanged.
  • the connection of the anion exchange circuit K3 takes place in bypass mode.
  • the bypass operation of the cation exchange circuit K2 can continue to operate.
  • the bypass operation K3 of the anion exchanger is carried out until the dichromate ions are bound to the anion exchanger AIT. The time required for this is given by the available cleaning rate.
  • the degradation of the dichromate concentration is advantageously carried out to a final concentration of less than 10 ppm.
  • the presence of small amounts of dichromate in the solution preserves the basic protective property of the dichromate.
  • phase D3 After completion of phase D3 a procedural 2nd breakpoint is specified. In the course of breakpoint 2, the further procedure is determined, taking into account the consideration described below.
  • the further process steps are based on the total oxide inventory of the system to be decontaminated. If there is a large oxide inventory, the process sequence D1 to D3 must be repeated several times before the beginning of the hematite step, wherein the number of sequences D1 to D3 is preferably limited to a maximum of 4 passes.
  • the hematite step to be referred to as phase D4, causes the hematite Fe 2 O 3 formed in the oxidative decontamination step to be dissolved in a sulfuric acid-oxalic acid solution.
  • the dissolved iron is fixed on the cation exchanger KIT.
  • Sulfuric acid and oxalic acid are released from the beginning by removal of cations and are constantly available for the hematite dissolution process.
  • both the circulation operation K1 of the system to be decontaminated and the cation exchange circuit K2 are operated.
  • the integration of the cation exchange circuit K2, in which the iron is fixed, takes place in bypass mode.
  • the hematite initiation phase, ie phase D4 is carried out until no appreciable iron discharge occurs.
  • the oxalic acid is oxidatively degraded to CO 2 .
  • the oxidative degradation takes place by means of HMnO 4 .
  • the circuit K1 is operated without passing through the cation exchanger K2 or the anion exchanger K3.
  • sulfuric acid and Mn sulfate are present in the solution. Only after the degradation has taken place is the Mn 2+ bound to the cation exchanger by switching on the circulation K 2.
  • a procedural breakpoint 3 is specified. In the course of the stop 3 the further procedure is determined. The further process steps are based on the total oxide inventory of the system to be decontaminated. If there is a large amount of oxide inventory, process steps D1 to D5 must be repeated until the desired decontamination result (dose rate reduction) has been achieved. If so, the final cleaning step is performed. Chemically, this means that sulfuric acid is removed from the system. This is done by means of anion exchange resins D6. During process step D6, both the large cycle operation K1 of the system to be decontaminated and the anion exchange cycle K3 are operated. The bypass operation K3 of the anion exchanger is carried out until the sulfate ions are bound to the anion exchanger AIT. The total time required for this is given by the available cleaning rate.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abbau einer Chrom, Eisen, Nickel ggfs. Zink und Radionuklide enthaltenden Oxidschicht mittels eine Permangansäure und eine Mineralsäure enthaltenden wässrigen oxidativen Dekontaminationslösung, die in einem Kreislauf (K1) strömt, wobei die oxidative Dekontaminationslösung auf einen pH-Wert ≤ 2,5 eingestellt wird, insbesondere zum Abbau von auf Innenflächen von Bereichen oder Komponenten eines Kernkraftwerks abgeschiedenen Oxidschichten.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum umfassenden Abbau der Radionuklide im Primärsystem sowie der Hilfssysteme in einem Kernkraftwerk unter Nutzung des vorhandenen Betriebsmediums und der kraftwerkseigenen Betriebssysteme.
  • Während des Leistungsbetriebes eines DWR (Druckwasserreaktor) Kernkraftwerkes werden bei einer Betriebstemperatur von > 180°C und reduzierenden Bedingungen auf den mediumbenetzten Innenflächen der Systeme und Komponenten oxidische Schutzschichten (Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4, NiFe2O4) gebildet. Dabei werden Radionuklide mit in die Oxidmatrix eingebaut. Ziel chemischer Dekontaminationsverfahren ist es diese Oxidschicht aufzulösen, um die miteingebundenen Radionuklide entfernen zu können. Hierdurch soll erreicht werden, dass im Falle einer Revision die Strahlenbelastung des Revisionspersonals so gering wie möglich gehalten oder im Falle des Rückbaus des Kernreaktors die Komponenten problemlos einem Wiederverwertungskreislauf zugeführt werden können.
  • Die oxidischen Schutzschichten gelten auf Grund ihrer Zusammensetzung und Struktur als chemisch nicht auflösbar. Durch eine vorlaufende oxidative chemische Behandlung der Oxidstruktur kann diese aufgebrochen und die schwerlösliche Oxidmatrix in leichtlösliche Metalloxide überführt werden. Dieses Aufbrechen der Oxidmatrix geschieht mittels Oxidation des dreiwertigen Chroms in das sechswertige Chrom:

            Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4/NiFe2O4/Fe3O4→ Oxidation → CrO4 2-, FeO, NiO, Fe2O3     Gleichung (1)

  • Als Oxidationsbehandlung hat sich weltweit die sogenannte "Permanganat-Voroxidation" entsprechend Gleichung (2) durchgesetzt, wobei folgende drei Oxidationsbehandlungen zur Verfügung stehen:
    • "NP" Oxidation = Salpetersäure + Kaliumpermanganat (nitric acid, permanganate) (s. z. B. EP-B-0 675 973 )
    • "AP" Oxidation = Natriumhydroxid + Kaliumpermanganat (alkaline, permanganate) "HP" Oxidation = Permangansäure (s. z. B. WO-A-2007/062743 ).


            Mn-VII + Cr-III → Mn-IV + Cr-VI     Gleichung (2)

  • Das Mangan-Ion liegt im Permanganat in der Oxidationsstufe 7 vor und wird entsprechend Gleichung (2) in die Oxidationsstufe 4 reduziert, zeitgleich wird das in dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegende Chrom in die Oxidationsstufe 6 aufoxidiert. Für die Oxidation von 1 MOL Cr2O3 werden, entsprechend Gleichung (2), 2 MOL MnO4- benötigt.
  • Eine chemische Dekontamination eines gesamten Primärsystems einschließlich aller aktivitätsführenden Hilfssysteme wurde bisher nur in wenigen Kernkraftwerken durchgeführt. Weltweit wurden in den letzten Jahren an die 50 unterschiedlichste Dekontaminationsverfahren entwickelt. Von all diesen Verfahren haben sich nur die Technologien durchgesetzt, die auf einer vorlaufenden Voroxidation mit Permanganaten (MnO4-) aufbauen (z. B. EP 0 071 336 , EP 0 160 831 B1 , EP 242 449 B1 , EP 0 355 628 B1 , EP 0753 196 B1 , EP 1082 728 B1 ).
  • Zur Verfügung stehende chemische Dekontaminationsverfahren werden grundsätzlich derzeit mit folgender Verfahrens-Sequenz durchgeführt:
    • Schritt I:
    Voroxidations-Schritt
    Schritt II.
    Reduktions-Schritt
    Schritt III.
    Dekontaminations-Schritt
    Schritt IV:
    Zersetzungs-Schritt
    Schritt V:
    Endreinigungs-Schritt.
  • Alle Verfahren verwenden Permanganate (Kaliumpermanganat, Permangansäure) zur Voroxidation (I.) und Oxalsäure zur Reduktion (II.). Unterschiede weisen die Verfahren nur im Dekontaminationsschritt (III.) auf. Hier werden unterschiedliche Chemikalien und Chemikalienmischungen eingesetzt.
  • Die bisherigen Dekontaminationsverfahren bauen auf das zuvor erläuterte Konzept auf. Die schwerlöslichen oxidischen Schutzschichten werden im Zuge eines Voroxidationsschrittes in leichter lösliche Oxidverbindungen umgewandelt und verbleiben auf der Systemoberfläche. Während der Voroxidation erfolgt daher kein Aktivitätsaustrag aus den zu dekontaminierenden Systemen. Ein Abbau der Dosisleistung findet in dieser Zeitphase einer Dekontamination bisher nicht statt.
  • Erst nach dem zweiten Verfahrensschritt (II.) der Reduktion der Permanganate und des gebildeten Braunsteins mittels Oxalsäure sowie im Dekontaminationsschrittes (III.) werden die Oxide gelöst und die gelösten Kationen/Radionuklide ausgetragen und auf Ionenaustauscherharze gebunden.
  • Während der Voroxidation (I.) bildet sich bei allen bisher zum Einsatz gelangenden Dekontaminations-Technologien Manganoxihydrat [MnO(OH)2] bzw. Braunstein (MnO2), wie Gleichungen (3) und (4) verdeutlichen.

            2 MnO4 - + Cr2O3 + H2O → 2MnO(OH)2 + 2 CrO4 2- + H2O     Gleichung (3)

            2MnO(OH)2 → 2MnO2 + 2H2O

    • (AP/HP-Oxidation)


  •         4 KMnO4 + 4 HNO3 + 2 Cr2O3 + 4H2O → 4 MnO(OH)2 + 4 KNO3 + 2 H2Cr2O7     Gleichung (4)

            4MnO(OH)2 → 4 MnO2 + 4H2O

    • (NP-Oxidation)
  • Das Mangandioxid ist unlöslich und scheidet sich auf der Innenoberfläche der Komponenten / Systeme ab. Mit zunehmender Manganoxyhydrat / Mangandioxid Abscheidung wird die gewünschte Oxidation der oxidischen Schutzschicht behindert. Zusätzlich verbleiben die umgewandelten Eisen und Nickeloxide ungelöst auf der Oberfläche, so dass sich die Sperrschicht auf der Oberfläche weiter verstärkt.
  • Am Ende des Voroxidationsschrittes liegen im zu dekontaminierenden System folgende neue, im Verfahrensschritt (I.) eingebrachte bzw. entstandene chemische Verbindungen vor:
    auf der Systemoberfläche: MnO2, NiO, FeO, Fe2O3, Fe3O4
    in der Voroxidationslösung: KMnO4, NaOH bzw. HNO3, MnO(OH)2, CrO4 2- bzw. Cr2O4 2-. kolloidales
  • Am Ende des Voroxidationsschrittes liegen demnach noch sämtliche Metalloxide einschließlich der Radionuklide im zu dekontaminierenden System vor. Das sich gebildete Manganoxyhydrat [MnO(OH)2] wurde teilweise in nicht durchströmte Systembereiche eingetragen und kann in den weiterführenden Verfahrensschritten nicht mehr ausgetragen/entfernt werden.
  • Nach dem Stand der Technik erfolgt im Zuge der Oxidation der Oxidschicht kein Abbau von Radioaktivität, also keine Dekontamination, da praktisch keine Kationen aus der Oxidschicht herausgelöst werden, welche mit Hilfe eines Kationentauschers entfernt werden könnten. Die Auflösung der Oxidschicht erfolgt vielmehr in einem zweiten Verfahrensschritt mit Hilfe von Oxalsäure, dem ein Reduktionsschritt zur Reduktion überschüssiger Permangansäure sowie von Manganoxidhydrat vorgeschaltet ist. Erst nach diesen Verfahrensschritten werden Kationen durch Ionentausch aus der Reinigungslösung (Dekontaminationslösung) entfernt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, insbesondere eine Vereinfachung des Verfahrensablaufs zu ermöglichten, wobei die Bildung von Braunstein und Oxalat vermieden werden soll. Das Entstehen von CO2 soll zumindest reduziert werden. Auch soll das Freisetzen oxidischer Partikel weitgehend vermieden werden.
  • Der US-A-3 873 362 ist ein Verfahren zum Abbau einer Oxidschicht in Nuklearanlagen durch Vorbehandlung mit wässriger Alkali-Permanganatlösung zu entnehmen.
  • Die EP-A-1 054 413 beschreibt im zitierten Stand der Technik die Verwendung von Permangansäure ohne Schwefelsäure, um radioaktive Materialien zu dekontaminieren.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, insbesondere eine Vereinfachung des Verfahrensablaufs zu ermöglichen, wobei die Bildung von Braunstein und Oxalat vermieden werden soll. Das Entstehen von CO2 soll zumindest reduziert werden. Auch soll das Freisetzen oxidischer Partikel weitgehend vermieden werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die Oxidation der Oxidschicht und deren Auflösung in einem einzigen Behandlungsschritt mit Hilfe der wässrigen Dekontaminationslösung erfolgt, dass Schwefelsäure als die Mineralsäure eingesetzt wird, mittels der der pH-Wert eingestellt wird, und dass nach Abbau der Permangansäure die Lösung bei Aufrechterhaltung des Kreislaufbetriebs über eine Bypass-Leitung des Kreislaufs einen Kationenaustauscher durchströmt, in dem in der Lösung vorhandene 2-wertige Kationen und 2-wertige Radionuklide fixiert werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Sulfat- und Dichromat-Anionen.
  • Dabei ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass zu Beginn des Verfahrensablaufs der pH-Wert durch Zudosieren der Schwefelsäure vorgegeben wird. Während des oxidativen Abbaus der Schicht und der in diesem Zusammenhang durchgeführten Verfahrensschritte bedarf es einer weiteren Zugabe von Schwefelsäure nicht.
  • Insbesondere ist vorgesehen, dass nach Anreicherung der Lösung mit Dichromsäure einer vorgegebenen Konzentration, insbesondere 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger, die Lösung über eine Bypass-Leitung einen Anionenaustauscher durchströmt, in dem das Dichromat fixiert wird bei gleichzeitigem Freisetzen der SO4 - Ionen.
  • Dabei wird die Menge von eingesetztem Anionenaustauscher-Harz an Menge zu fixierender Dichromat-Ionen ausgelegt.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Permanganat-Konzentration in der oxidativen Dekontaminationslösung derart eingestellt wird, dass bei Erreichen der vorgegebenen Dichromat-Konzentration die Permanganat-Ionen durch chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind, wobei insbesondere die Beziehung gilt:

            Gesamtbedarf an HMnO4[kg] = Cr-III-Inventar [kg] x U

    mit 1,35 ≤ U ≤ 1,40, insbesondere U = 1, 38.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Abbau des Aktivitätsinventars in Komponenten und Systemen vorgesehen, wobei mit einer oxidativen Dekontaminationslösung die Oxidschichten der mediumbenetzten Innenflächen entfernt werden. Dabei kann die oxidative Dekontamination mit kraftwerkseigenen Systemen ohne Hilfe von externen Dekontaminationshilfssystemen durchgeführt werden kann, der Aktivitätsabbau ohne Braunstein-Bildung und sonstige Kationen-Ausfällungen sowie ohne CO2-Anfall und ohne Freisetzung von oxidischen Partikeln stattfinden und die Metalloxide zeitgleich chemisch gelöst werden und als Kationen / Anionen zusammen mit dem Mangan und den Nukliden (Co-60, Co-58, Mn-54 etc.) auf Ionenaustauscherharzen fixiert werden.
  • Im Gegensatz zu den bisherigen zuvor erläuterten Dekontaminations-Konzepten erfolgt erfindungsgemäß die chemische Umwandlung der schwerlöslichen Oxide in leichtlösliche Oxide, das Auflösen der Oxide/Radionuklide und der Austrag und das Fixieren der gelösten Kationen an Kationenaustauscher in einem einzigen Verfahrensschritt, der als oxidativer Dekontaminations-Schritt bezeichnet wird.
  • Des Weiteren und im Gegensatz zum Stand der Technik wird erfindungsgemäß im Zuge des Voroxidationsschrittes die eingesetzten Permangansäure vollständige zum Mn2+-Kation umgewandelt. Eine Manganoxyhydrat -Ausfällung findet nicht statt.
  • Durch die Reaktion von Mn-VII zu Mn-II stehen 5 Äquivalente (Elektronen) für die Oxidation von Cr2O3 zur Verfügung. Dies bedeutet, dass im Vergleich mit den bisherigen Dekontaminationsverfahren entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre nahezu die doppelte Cr2O3 Menge zu Chromat/Dichromat aufoxidiert werden kann.
  • Bei den bisherigen Permanganat basierten Dekontaminations-Konzepten werden pro 100 g eingesetzter Permanganat-Ionen:
    • 43 g Cr-III zu Cr-VI aufoxidiert
    • 72,5 g MnO(OH)2 fallen aus.
  • Beim Dekontaminations-Konzept entsprechend der vorliegenden Erfindung werden pro 100 g eingesetzter Permanganat-Ionen
    • 73 g Cr-III zu Cr-VI aufoxidiert
    • es treten keine MnO(OH)2 / MnO2 - Ausfällungen auf.
  • Im Gegensatz zu den bisherigen Dekontaminationsverfahren verbleiben nur noch folgende, aus dem "oxidativen Dekontaminations-Schritt" resultierende chemische Verbindungen im System:
    • auf der Systemoberfläche: Fe2O3
    • in der Voroxidationslösung: H2Cr2O7 und H2SO4.
  • Vorteilhaft ist der Verbleib von H2Cr2O7 und H2SO4, da beide Verbindungen im weiterführenden Prozessablauf gebraucht und damit prozesstechnisch gewünscht werden. Das Dichromat schützt das Grundmaterial des Systems bzw. der Komponente gegenüber chemischen Angriffen und die Schwefelsäure gewährleistet den über den gesamten Prozess geforderten niedrigen pH-Wert, wie dies auch anhand der Fig. 1 verdeutlicht wird.
  • Das im System verbleibende Hämatit (Fe2O3) kann von Mineralsäuren, die oxidierende Eigenschaften aufweisen (wie z. B. Salpetersäure), nicht aufgelöst werden. Das Fe2O3 wird daher in einem Folgeschritt, einem sogenannten Hämatit-Schritt, aufgelöst und dann das gelöste Fe-Ion auf Kationenaustauscher gebunden.
  • Nach der erfindungsgemäßen Lehre werden sowohl der pH-Wert als auch die Permangansäure und der Protonenlieferant (Schwefelsäure) nach einem festen logistischen Schema so aufeinander abgestimmt, dass im Zuge der Durchführung des "oxidativen Dekontamination-Schritts":
    • kein Braunstein entstehen kann
    • die durch den Zerfall der schwerlöslichen Spinell- / Magnetit-Oxide entstehenden Einzeloxide (FeO, NiO) zeitgleich chemisch gelöst werden
    • die sich bildende Eisen- und Nickel-Salze eine hohe Löslichkeit aufweisen
    • die gelösten Kationen (Fe3+, Ni2+ und Mn2+) auf Ionenaustauscher fixiert werden.
  • Die zuvor beschriebene Bildung von Mangandioxid nach der NP-, AP- bzw. HP-Oxidation wird erfindungsgemäß durch Einsatz von Permangansäure im sauren Bereich (pH ≤ 2,5, vorzugsweise pH ≤ 2,2, insbesondere pH ≤ 2) vermieden. Das sich im sauren Medium bildende Mn2+ wird entsprechend der Erfindung mittels Kationenaustauscher bereits während des "oxidativen Dekontaminations-Schritts" aus der Lösung entsprechend Gleichung (5) entfernt:
    1. a)

              6HMnO4 + 5Cr2O3 + 2H+ 6Mn2+ + 5Cr2O7 2- + 4H2O     Gleichung (5)

    2. b)

              Mn2+ + H2KIT [Mn2+-KIT] + 2 H+

  • Entsprechend der Erfindung führt die chemische Reaktion entsprechend Gleichung (5) gesichert zur Bildung von Mn2+. Die Reaktion ist Protonen (H+-Ionen) gesteuert.
  • Stehen im Zuge des oxidativen Dekontaminations-Schrittes nicht genügend Protonen (H+) zur Verfügung, verläuft die chemische Reaktion entsprechend der Gleichungen (3) und (4). Es bildet sich als Endprodukt Manganoxihydrat/Mangandioxid.
  • Die Fig. 1 zeigt das Zusammenspiel zwischen dem pH-Wert (=Säurekonzentration) und des Permanganat-Gehalts. Wird der pH-Wert in der dargestellten Kurve überschritten, entsteht bei der Oxidation-Reaktion Braunstein [Gleichungen (3) und (4)]. Wird die Kurve unterschritten, läuft die Reaktion zum Mn2+ Kation [Gleichung (5)].
  • Entsprechend vorliegender Erfindung wird der erforderliche pH-Wert von < 2,5, vorzugsweise ≤ 2,2, bevorzugt pH ≤ 2,0 durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. Von allen zur Verfügung stehenden Mineralsäuren erfüllt Schwefelsäure die für den erfindungsgemäßen Dekontaminationsprozess erforderlichen Bedingungen, wie
    • Schwefelsäure ist gegenüber Permanganat beständig,
      sie wird weder oxidativ zerstört noch chemisch verändert
    • Permangansäure wird durch Schwefelsäure nicht reduziert,
      eine Braunsteinbildung (MnO2) findet nicht statt
    • Metalloxide werden aufgelöst und bilden leichtlösliche Sulfate
    • die gelösten Kationen werden auf Kationenaustauscherharze gebunden,
      die Schwefelsäure steht dem Prozess wieder zur Verfügung
    • ein Grundmaterialangriff findet nicht statt.
  • Aufgrund der vorstehend aufgeführten Eigenschaften steht Schwefelsäure am Ende des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" für die Folgeschritte weiterhin zur Verfügung.
  • Die im Zuge des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" entstehenden Oxide (NiO, Ni2O3, FeO,) werden von der Schwefelsäure bereits während des Oxidationsschrittes aufgelöst.
  • Entsprechend vorliegender Erfindung wird für die pH-Einstellung Schwefelsäure verwendet. Die Menge der Schwefelsäure, die zur Vermeidung der MnO(OH)2 Bildung erforderlich ist, orientiert sich an der Permanganat-Konzentration. Mit steigender Permanganat-Konzentration muss der pH Wert erniedrigt, das heißt eine höhere Säurekonzentration eingestellt werden (s. Fig. 1).
  • Als Richtwert gelten folgende pH-Werte:
    • bei 0,1 MOL Permangansäure pro Liter ein pH-Wert von ca. 1,
    • bei 0,01 MOL Permanganat pro Liter ein pH-Wert von ca. 2.
  • Entsprechend vorliegender Erfindung wird in Abhängigkeit vom Permangangehalt der Lösung der Schwefelsäurebedarf wie folgt über den pH-Wert berechnet:
    • Die Berechnung des H2SO4 - Bedarfs ohne Einbezug der gelösten Kationen erfolgt nach den Gleichungen (6 und 7):

              pH = X - [ (mg/kg eingesetzte HMnO4) x 9E-05 ]     Gleichung (6)

      mit 2,0 ≤ X ≤ 2,2, insbesondere X = 2,114

              mg /kg H"SO4 = Y x pH -z     Gleichung (7)

      mit 16 ≤ Y ≤ 18, insbesondere Y = 16,836
      und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296.
  • Während der Durchführung des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" wird die Konzentration der freien Protonen (H+) durch die Bildung von Metallsulfaten reduziert. Die Menge der gelösten Fe, Ni, Zn, Mn-Kationen werden daher in die Ermittlung des zusätzlichen Mineralsäurebedarfs entsprechend folgender Formeln, mit einbezogen:

            mg SO4 -2/Liter = [mg Kation/Liter] * [Kationen-spezifischer Faktor].

  • Die Berechnung des H2SO4 - Bedarfs unter Einbezug der gelösten Kationen erfolgt nach der Gleichung (7').

            mg /kg H2SO4 = [y x pH-z ] + [(K1*F1)+ (K2F2) +......(Kn*Fn)]     Gleichung (7')

    wobei K1, K2 ... Kn jeweils mg Kation/Liter und F1, F2 ... Fn spezifischer Faktor des jeweiligen Kations ist.
  • Für nachstehende Kationen gilt Folgendes:
    • F1 (Fe-II) zwischen 1,70 und 1,74, insbesondere 1,72
    • F2 (Fe - III) zwischen 2,55 und 2,61, insbesondere 2,58
    • F3 (Ni-II) zwischen 1,62 und 1,66, insbesondere 1,64
    • F4 (Zn-II) zwischen 1,45 und 1,50, insbesondere 1,47
    • F5 (Mn-II) zwischen 1,70 und 1,80, insbesondere 1,75 .
  • Nennenswerte Zn-Anteile liegen in der Schutzschicht dann vor, wenn im Leistungsbetrieb des Kernkraftwerkes die sogenannte Zn-Fahrweise durchgeführt wurde.
  • In Abhängigkeit von der Fe/Cr/Ni/Zn - Zusammensetzung der Schutzschicht kann, entsprechend vorliegender Erfindung in Abhängigkeit von der eingesetzten HMnO4 - Menge jeweils vorlaufend exakt die Menge der Einzelkationen berechnet werden. die im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" freigesetzt werden. Dies ist möglich, da sich die eingesetzte HMnO4-Menge zu 100% in Mn2+ umwandelt und dabei die erzeugte Dichromat-Menge stöchiometrisch entsteht. Die Menge des oxidierten Cr-III gibt 06. November 2014/ 54066 geänderte Beschreibungsseiten wiederum die Menge der umgewandelten Fe-/Cr-/Ni-/Zn - Oxide und somit der im oxidativen Dekontaminations-Schritt entstehenden Fe-/Ni-/Zn-/Mn - Ionen vor.
  • Fig. 2 zeigt beispielhaft den zeitlichen Abbau der Permangansäure und des damit verbundene zeitgleichen Aufbaus der Kationen (Fe-II, Ni-II, Mn-II) sowie des Anions Cr2O7 2-in der "oxidativen Dekontaminations-Lösung" bei einem System mit hohen Chromgehalten.
  • Während der oxidativen Oxidumwandlung und des zeitgleich ablaufenden Auflösens der neuen Oxidstrukturen wird das zu dekontaminierende System im Kreislauf ohne Ionenaustauscher - Einbindung betrieben. Dies soll prinzipiell anhand der Fig. 6 verdeutlicht werden. Der oxidative Dekontaminationsschritt, der im Kreislauf bis zur Umwandlung der HMnO4-Menge zu 100% in Mn2+ durchgeführt wird (Kreislaufbetrieb K1), ohne dass die Lösung einen Kationentauscher (KIT) durchläuft.
  • Die Berechnung der Menge der gelösten Kation sowie des verbleibenden Fe2O3 wird, in Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Permangansäure sowie der Zusammensetzung der Oxid-Matrix, entsprechend folgender Formeln durchgeführt:
    • Im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" pro HMnO4-Dosierung gelöste Kationen:

              [g] Fe-II = [g eingesetzte HMnO4-Menge] x 0,72 x [Gew.%Fe] / [Gew.%Cr] x 0,33

              [g] Ni-II = [g eingesetzte HMnO4-Menge] x 0,72 x [Gew.%Ni] / [Gew.%Cr]

              [g] Zn-II = [g eingesetzte HMnO4-Menge] x 0,72 x [Gew.%Zn] / [Gew.%Cr]

              [g] Mn-II = [g eingesetzte HMnO4-Menge] x 0,46.

  • Im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" pro HMnO4-Dosierung zu Fe2O3 umgewandeltes Eisenoxid wird im "Hämatit-Schritt" aufgelöst:

            [g] Fe2O3 = [eingesetzte HMnO4-Menge] x 0,72 x [Gew.%Fe] / Gew.%Cr*] x 0,67 x 1,43

  • Erfindungsgemäß gibt die eingesetzte HMnO4-Menge die Menge des aus der Oxid-Matrix der Fe/Cr/Ni-Schutzschicht auflösbaren Oxidschicht vor. Fig. 7 zeigt diesen Zusammenhang an einem Beispiel einer durchgeführten Systemdekontamination. Die gemittelte Oxidschutzschichtdicke lag bei ca. 5,5 µm. Insgesamt wurde 11 mal der "oxidative Dekontaminations-Schritt" einschließlich des "Hämatit-Schritts" durchgeführt. Das in Fig. 7 dargestellte Schaubild zeigt, dass der gemittelte Oxidschicht-Abbau pro HMnO4-Dosierung reproduzierbar in einer Größenordnung von ca. 0,5 µm lag.
  • Entsprechend vorliegender Erfindung ist eine maximale Permangansäure-Konzentration von 150 ppm pro oxidativem Dekontaminationsschritt einzusetzen, der in Abhängigkeit von der zuvor ermittelten bzw. abgeschätzten Chrom-Konzentration entsprechend wiederholt wird, wie dies zuvor erläutert worden ist.
  • Um den erforderlichen Einsatz von Schwefelsäure - nachstehend auch nur Mineralsäure genannt - zu minimieren, wird der "oxidative Dekontaminations-Schritt" vorzugsweise mit einer HMnO4-Konzentration von ≤ 50 ppm HMnO4 durchgeführt. Während des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" laufen folgende chemischen Teilreaktionen ab:
    • Oxidieren und Lösen des in der Schutzschicht (Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4) eingebundenen Cr2O3:

              6HMnO4 + 5Cr2O3 + 6H2SO4 → 6MnSO4 + 5H2Cr2O7 + 4H2O     Gleichung (8)

  • Durch die Oxidation des Cr-III-Oxids zu wasserlöslichem Dichromat wird Ni aus dem Schutzschichtverband freigesetzt und liegt dann als Ni-II-Oxid (NiO) bzw. Ni-III-Oxid (Ni2O3) vor. Die Ni-Oxide werden dann in einer Zwischenstufe durch HMnO4 und Bildung von Ni(MnO4)2 entsprechend Gleichung (9) aufgelöst:

            NiO +2HMnO4 + 5H2O→ [Ni(MnO4)2 x 6 H2O]     (Gleichung (9)

  • Mit zunehmenden HMnO4-Verbrauch erfolgt eine Umlagerung des Ni-II vom Ni-Permanganat zum Ni-Dichromat (Gleichung 10) bzw. Ni-Sulfat (Gleichung 11).

            [3Ni(MnO4)2 6H2O] + 5Cr2O3 + 2NiO + 6H2SO4     Gleichungen (10)

            6MnSO4 + 5NiCr2O7 + 12H2O

            NiCr2O7 + H2SO4 → NiSO4 + H2Cr2O7     Gleichung (11)

  • Durch die Oxidation des Cr-III-Oxids unter Bildung von wasserlöslichem Dichromat wird zusätzlich Fe aus der Oxidmatrix freigesetzt und liegt sodann als Fe-II-Oxid (FeO) bzw. Fe-III-Oxid (Fe2O3) vor. FeO wird von Schwefelsäure leicht aufgelöst (Gleichung 12). Fe2O3 wird dagegen von Schwefelsäure nicht ausreichend gelöst und verbleibt daher im System und wird in dem angesprochenen nachfolgenden Verfahrensschritt "Hämatit-Schritt" (s. unten) gelöst und auf Kationenaustauscher-Harze fixiert.

            FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O     Gleichung (12)

  • Zur Beschleunigung des "oxidativen Dekontaminations-Schritts" wird eine Prozesstemperatur von vorzugsweise 60 °C bis 120 °C eingestellt.
  • Entsprechend vorliegender Erfindung erfolgt die oxidative Dekontamination vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 95 °C bis 105 °C.
  • Nach erfolgter Umsetzung des Permanganats entsprechend der Gleichungen (8) bis (12) erfolgt die Einbindung des insbesondere kraftwerkseigenen Kationenionenaustauschers (KIT).
  • Dies soll auch anhand der Fig. 6 verdeutlicht werden. Während der Umwandlung des Permanganats zu Mn2+ wird die Lösung im zu dekontaminierenden System (K1) umgewälzt. Nach der Umwandlung des Permanganats wird die Lösung durch den Kationenaustauscher KIT im Bypass über einen Reinigungskreislauf K2 geführt.
  • Voraussetzung für die Einbindung eines Kationenaustauschers ist, dass sich das Permanganat vollständig oder im Wesentlichen vollständig zu Mn2+ umgesetzt hat und die Lösung frei von MnO4 --Ionen ist (Richtwert < 2 ppm MnO4).
  • Während des Betriebes des Kationenaustauschers KIT werden die zweiwertigen Kationen (Mn-II, Fe-II, Zn-II und Ni-II) sowie die zweiwertigen Radionuklide (Co-58, Co-60, Mn-54) aus der Lösung entfernt. Zeitgleich werden die entsprechenden Anionen (Sulfat und Dichromat) freigesetzt und stehen dem Prozess wieder zur Verfügung. Siehe Gleichungen (13) und (14).
  • Freisetzung des Sulfats unter Bildung von Schwefelsäure:

            MnSO4 + H2KIT → H2SO4 + [Mn2+-KIT]     Gleichung (13)

            NiSO4 + H2KIT → H2SO4 + [Ni2+-KIT]

            FeSO4 + H2KIT → H2SO4 + [Fe2+-KIT]

            Fe(SO4)3 + 3H2KIT → 3H2SO4 + [Fe3+-KIT]

  • Freisetzung des Dichromats unter Bildung von Dichromsäure:

            NiCr2O7 + H2KIT → H2Cr2O7 + [Ni2+-KIT]     Gleichung (14)

  • Der Betrieb des Kationenaustauschers KIT erfolgt bei einer Prozesstemperatur von ≤ 100°C.
  • Der Betrieb des Kationenaustauschers KIT erfolgt solange, bis alle gelösten Kationen auf dem Kationenaustauscherharz fixiert sind.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nach erfolgter Kationenreinigung, erneut Permangansäure zugegeben und die zuvor erläuterten Verfahrensschritte solange wiederholt, bis die Dichromsäure-Konzentration einen vorgegebenen Wert wie 300 ppm oder weniger erreicht hat.
  • Fig. 3 zeigt rein prinzipiell die Einzel-Phasen des "oxidativen DekontaminationsSchrittes", wobei die einzelnen Phasen D1 bis D3 wie folgt definiert sind:
    • D1 = Aufbrechen und Auflösen der Oxidmatrix
    • D2 = Fixieren der gelösten Kationen an Kationenaustauscher KIT und
    • D3 = Fixieren des Dichromats an Anionenaustauscher AIT .
  • In Fig. 5 sind die Verläufe der Kationenkonzentration eines ,.oxidativen Dekontaminations-Schrittes" beispielhaft an Hand einer dreimaligen HMnO4-Dosierung dargestellt.
  • Diese Sequenz (Fig. 3 und Fig. 5, Phase D1 und D2) kann solange wiederholt werden, bis die Dichromsäure-Konzentration einen Wert von ca. 300 ppm erreicht hat.
  • Vorzugsweise wird die maximale Dichromsäure-Konzentration auf 100 ppm begrenzt.
  • Ist die spezifizierte Dichromsäure-Konzentration erreicht wird das Dichromat mittels Anionenaustauscher AIT aus der Lösung herausgereinigt (s. Fig. 6 - Reinigungskreislauf K3).
  • Voraussetzung der Einbindung des Anionenaustauschers ist, dass sämtliche Permanganat-Ionen durch die chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind und die Lösung frei von Permanganat-Ionen ist (s. Fig. 6 - Reinigungskreislauf K3).
  • Die Menge des eingesetzten Anionenaustauschers orientiert sich am Dichromat-Inventar der zu reinigenden Lösung. Es wird nur die Menge an Anionenaustauscher zur Verfügung gestellt, deren Kapazität für eine Aufnahme des Dichromats ausreicht. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Schwefelsäure Konzentration in der Lösung nicht verändert.
  • In der ersten Phase der Anionenaustauscher - Reinigung werden sowohl die Sulfat-Ionen der Schwefelsäure als auch die Dichromat-Ionen der Dichromsäure auf den Anionenaustauscherharzen gebunden. Ist der Anionenaustauscher zu 100% mit Dichromat und Sulfat beladen, werden bei der weiterführenden Beladung des Anionentauschers mit Sulfat-Ionen und Dichromat-Ionen die bereits fixierten Sulfat-Ionen durch die Dichromat-Ionen verdrängt. Dieser Vorgang läuft so lange ab, bis der Anionentauscher zu 100% mit Dichromat-Ionen beladen ist und alle Sulfat-Ionen wieder der oxidative Dekontamination zur Verfügung stehen.
  • Sind die Dichromat-Ionen aus der Lösung entfernt, wird erneut Permangansäure zudosiert und der Prozess beginnt wieder wie zuvor beschrieben (Fig. 3, Phasen D1, D2 und D3).
  • Die Wiederholung der Schrittfolgen wird solange durchgeführt, bis kein Kationenausstoß mehr stattfindet. Sind nach Durchführung vorhergehender Schrittfolgen alle Kationen und Anionen auf Ionenaustauscher fixiert, liegt in der Lösung nur noch Schwefelsäure vor.
  • Nach dem Stand der Technik ist es üblich, nach Ablauf der Voroxidation, das überschüssige Permanganat mit Oxalsäure zu reduzieren (Schritt II.) und anschließend durch eine Zugabe von weiteren Dekontaminationschemikalien den Dekontaminationsschritt (Schritt III.) einzuleiten.
  • Zum Zeitpunkt der Reduktion (Schritt II), befinden sich bei diesen Verfahren in der Lösung noch sämtliche Inhaltsstoffe des Voroxidationsschrittes (Rest-Permanganat, kolloidales MnO(OH)2, Chromat und Nickel-Permanganat) sowie alle umgewandelten Metall-Oxide auf der System- bzw. Komponentenoberfläche.
  • Da die Metall-Ionen teilweise in gelöster Form (MnO4-, CrO4 2-) als auch als leichtlösliche Metalloxide (NiO, FeO, Mn2/MnO(OH2) vorliegen, treten bereits im Zuge des zweiten Verfahrensschrittes der Reduktion (Schritt II.) hohe Kationengehalte in der Lösung auf.
  • Zeitgleich entstehen durch die Reduktion des Permanganats, des Chromats und des Braunsteins mit der Oxalsäure große Mengen an CO2 (s. Gleichungen (15)). Diese an der Oberfläche ablaufende CO2-Bildung führt zu einer Mobilisierung von Oxidpartikeln, die sich dann in strömungsarmen Zonen des Systems absetzen und dort zu einer Erhöhung der Dosisleistung führen.

            2 HMnO4 + 7 H2C2O4 → 2 MnC2O4 + 10CO2 + 8 H2O     Gleichungen (15)

            MnO2 + 2 H2C2O4 → MnC2O4 + 2 CO2 + 2 H2O

            Cr2O7 2- + 3 H2C2O4 + 8 (H3O)+ → Cr3+ + 6 CO2 + 15 H2O

  • Die vorstehend beschriebene Freisetzung von Oxidpartikeln tritt bei der Erfindung nicht auf. Zum Zeitpunkt der Oxalsäure-Dosierung ist sowohl die Lösung als auch die Systemoberfläche frei von Permanganat, Braunstein und Chromat/Dichromat. Die unerwünschte CO2 Entwicklung und eine Freisetzung von Oxidpartikel findet nicht statt.
  • Die Oxalat-Verbindungen, die aus zweiwertigen Kationen und der Reduktionschemikalie "Oxalsäure" gebildet werden, haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser. Je nach der Verfahrenstemperatur liegt die Löslichkeit der zweiwertigen Kationen bei:
    50°C 80°C Einheit
    NiC2O4 ca. 3 ca.6 mg Ni-II/ Liter
    FeC2O4 can.15 ca. 45 mg Fe-II/Liter
    MnC2O4 ca.120 ca. 170 mg Mn-II/Liter
  • Rechnerisch werden bei einer Primärsystemdekontamination bei Einsatz der bisherigen Dekontaminationsverfahren pro Dekontaminationszyklus große Kationenmengen freigesetzt. Dies führt bereits im Reduktions-Schritt zu Oxalat-Ausfällungen auf den Innenflächen der Systeme.
  • Die oxidischen Schutzschichten eines Primärsystems eines Druckwasser-Kernkraftwerkes ergeben üblicherweise in Summe ein Gesamtoxidinventar von 1.900 kg bis 2.400 kg [Fe,Cr,Ni-Oxid].
  • Bei der Dekontamination eines Primärsystems eines Druckwasserreaktors muss daher mit folgender maximaler Kationenfreisetzung gerechnet werden:
    • Chrom → 70 bis 80 kg Cr
    • Nickel → .100 bis 120 kg Ni
    • Eisen → 190 bis 210 kg Fe
  • Bei der Primärsystemdekontamination werden üblicherweise 3 Dekontaminationszyklen durchgeführt. Bei einem Gesamtvolumen von ca. 600 m3 und einer gleichmäßigen Verteilung der Kationen über 3 Zyklen ist pro Zyklus mit folgenden Konzentrationen an zweiwertigen Kationen zu rechnen:
    • Nickel → 67 ppm Ni
    • Eisen → 117 ppm Fe
  • Diese Überschlagsrechnung zeigt auf, dass bei allen bisherigen Dekontaminationsverfahren, die zur Reduktion und/oder Dekontamination Oxalsäure einsetzten, eine Fe2+ - und Ni2+- Oxalatbildung nicht vermieden werden kann.
  • Liegen, wie zuvor beschrieben, nach Beendigung eines Dekontaminationszyklusses noch Oxalat Reste im System vor, muss im darauffolgenden Zyklus mehr Permanganat eingesetzt werden, wie die Gleichungen (16) zeigen:

            3NiC2O4 + 2HMnO4 + H2O 3 NiO + 2MnO(OH)2 + 6CO2     Gleichungen (16)

            3FeC2O4 + 2HMnO4 + H2O 3 FeO + 2MnO(OH)2 + 6CO2

  • Dies führt, ohne dass das Dekontaminationsergebnis verbessert wird, zu einem höheren Permanganatbedarf und daraus resultierend zu einer erhöhten MnO(OH)2 Abscheidung auf den Oberflächen und letztendlich zu einem höheren Anfall an radioaktiven Abfall. Zusätzlichen erhöht sich der Kationeneintrag im Folgezyklus, die Gefahr einer erneuten Oxalatbildung steigt und der Anfall an Ionenaustauscherharzen wird weiter erhöht.
  • Die bereits gelösten Radionuklide (Co-58, Co-60, Mn-54) werden in die Oxalat-Schicht mit eingebunden. Dies führt zu einer Rekontamination in den Systemen.
  • Wie bereits zuvor beschrieben, liegen entsprechend der vorliegenden Erfindung die freigesetzten zweiwertigen Kationen (Ni, Mn, Fe, Zn) sowie das Dichromat im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" gelöst vor und die Fixierung der Kationen und Anionen erfolgt zeitnah auf Ionenaustauscherharze. Die bisher bei der Durchführung einer chemischen Dekontamination üblichen Oxalat-Abscheidungen finden nicht statt.
  • Am Ende der oxidativen Dekontaminations-Schritt-Sequenzen wird der "Hämatit-Schritt" durchgeführt. In diesem Verfahrensschritt wird das Hämatit (Fe2O3) entsprechend Gleichung (17) aufgelöst:

            Fe2O3 + 6 OH2C2O4 → 2 [Fe(C2O4)3]3- + 3 H2O     Gleichung (17)

  • Aufgrund der Schwefelsäureunterlegung ist die Löslichkeit der Me-II-Oxalate im "Hämatit-Schritt" deutlich höher als bei den anderen Dekontaminationstechnologien.
  • Unter den chemischen Bedingungen der vorliegenden Erfindung liegt die Löslichkeitsgrenze für das Ni-II-Oxalat und Fe-II-Oxalat bei folgenden Werten:

            Ni2+ - Oxalat → ca..80 mg Ni-II / Liter

            Fe2+ - Oxalat → ca. 150 mg Fe-II / Liter.

  • Die Bildung von Oxalaten und deren Abscheidung auf den System-Innenflächen findet aufgrund der niedrigen Me-II Kationenkonzentrationen sowie der deutlich höheren Löslichkeit der Me-Oxalate nicht statt.
  • Die Oxalsäurekonzentration sollte beim Hämatit-Schritt 50 bis 1000 ppm H2C2O4 betragen.
  • Vorzugsweise ist eine Oxalsäurekonzentration von ≤ 100 ppm einzustellen.
  • Während des "Hämatit-Schrittes" werden die gelösten Kationen an Kationenaustauscher gebunden, wobei das Auflösen des Hämatits und das Fixieren der gelösten Fe-Ionen zeitgleich durchgeführt wird (siehe Fig. 4 - Phasen des "Hämatit-Schritts").
  • Der "Hämatit-Schritt" wird so lange durchgeführt, bis aus dem System kein Eisen mehr ausgetragen wird.
  • Nach Abschluss des "Hämatit-Schrittes" wird die in der Lösung verbliebene Oxalsäure mittels Permangansäure unter Bildung von Kohlendioxid zersetzt (Gleichung (18)).

            5 H2C2O4 + 2 HMnO4 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O     Gleichung (18)

  • Nach Durchführung des "Hämatit-Schritts" kann die gesamte Schrittfolge der "oxidativen Dekontamination" wiederholt werden. Diese Wiederholung orientiert sich am im System noch aufzuschließenden Rest Cr2O3. Nach Durchführung des zweiten "oxidativen Dekontaminations-Schritts" wird anschließend wieder ein "Hämatit-Schritt" durchgeführt.
  • Jedes Kernkraftwerk hat eine eigene spezifische Oxidstruktur, Oxidzusammensetzung, Löseverhalten der Oxide und Oxid-/Aktivitätsinventar. Für die Vorplanung einer Dekontamination können nur Annahmen getroffen werden. Erst im Zuge der Durchführung der Dekontamination zeigt sich dann, ob die vorlaufend getroffenen Annahmen richtig waren.
  • Ein Dekontaminationskonzept muss daher in der Lage sein, während der Durchführung sich den jeweiligen Veränderungen anzupassen.
  • Mit vorliegender Erfindung kann gezielt auf alle nur denkbaren neuen Anforderungen reagiert werden. Die zuvor aufgezeigten Detailschritte können je nach Art und Menge des im System vorliegenden Oxid- /Aktivitätsinventars beliebig wiederholt werden.
  • Eine Dekontamination, entsprechend der vorliegenden Erfindung, benötigt im Vergleich zu den bisherigen Verfahrenstechniken eine sehr niedrige Chemikalien-Konzentration.
  • Die benötigten Chemikalien-Mengen können daher mit in Kernkraftwerken (KKW) vorhandenen eigenen Dosiersystemen dosiert und die anfallenden Kationen mittels KKW eigenen Reinigungssystemen (Ionenaustauscher) entfernt werden. Große externe Dekontaminationseinrichtungen müssen nicht installiert werden.
  • Durch Steuerung des Gesamtprozesses von der Kraftwerkswarte des Kernkraftwerkes aus können die Prozessparameter schnell den jeweiligen neuen Anforderungen angepasst werden (Chemikaliendosierung, Chemikalienkonzentrationen, Prozesstemperatur, Zeitpunkt der KIT- und AIT-Tauscher-Einbindung, Schrittfolgen etc.).
  • Die Verfahrensvariationen können bei Bedarf solange durchgeführt werden, bis der gewünschte Aktivitätsaustrag bzw. die gewünschte Dosisleistungsreduktion erzielt wurde.
  • Die in der Lösung vorliegende Schwefelsäure verbleibt während der Durchführung aller Verfahrensschritte in der Lösung. Die Konzentration wird dabei nicht verändert. Erst am Ende der Gesamtdekontaminations- Durchführung werden die Sulfat-Ionen im Zuge der Endreinigung auf den Anionenaustauscher AIT gebunden (s. hierzu Fig. 4, AIT Reinigungsschritt D6).
  • Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination-, sondern auch sowohl aus den bereits zuvor beschriebenen als auch nachstehend ergänzend erläuterten Figuren, die selbsterklärend sind.
  • In den Figuren wird gezeigt:
    • Fig. 1
    der pH-Arbeitsbereich nach der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik,
    Fig. 2
    Änderung der Permangatsäure-Konzentration und der Kationen- und Dichromsäure-Konzentration in Abhängigkeit von der Prozessdauer,
    Fig. 3
    die Prozessabfolge im oxidativen Dekontaminationsschritt,
    Fig. 4
    die Prozessfolge im Hämatit-Schritt einschließlich des Endreinigungs-Schrittes,
    Fig. 5
    aufeinanderfolgende oxidative Dekontaminationsschritte und Zunahme der Dichromatsäure in Abhängigkeit von der Anzahl der aufeinanderfolgenden oxidativen Dekontaminationsschritte bei in der Lösung verbleibender Dichromatsäure,
    Fig. 6
    Prinzipdarstellung des Dekontaminationskreislaufes sowie der Ionenaustauscher- Reinigungsheisläufe und
    Fig. 7
    Abtrag einer Oxidschicht in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten oxidativen Dekontaminationsschritte.
  • Anhand der Fig. 1 wird verdeutlicht, dass dann, wenn der pH-Wert in Abhängigkeit von der Permanganatsäure-Konzentration unterhalb der in Fig. 1 gezeichneten schräg verlaufenden Gerade liegt, sichergestellt ist, dass Braunstein sich nicht bilden kann. Nach dem Stand der Technik wird bei einem pH-Wert und einer Permanganatsäure-Konzentration gearbeitet, die oberhalb der Geraden liegt. Hierdurch bedingt, bildet sich Braunstein. Die Gerade bestimmt sich dabei nach den Gleichungen (6) und (7) bzw. (7`).
  • Die Fig. 2 verdeutlicht, dass in Abhängigkeit der Prozesszeit und des Umsetzens des Permanganats zu Mn2+ die Konzentration der Kationen und der Dichromsäure zunimmt.
  • Die erfindungsgemäße oxidative Dekontamination ist rein prinzipiell der Fig. 3 zu entnehmen. In dem Verfahrensschritt D1 wird der Lösung in Abhängigkeit von dem mittels der Schwefelsäure eingestellten pH-Wertes gemäß der Gleichungen (6, 7, 7') Permanganatsäure zudosiert, um die Metalloxide aufzulösen und leicht lösliche Sulfate zu bilden. Das Cr-III-Oxid wird zu Cr-VI oxidiert und liegt in der Lösung als Dichromsäure vor. Nachdem das Permanganat vollständig oder im Wesentlichen vollständig zu Mn2+ umgesetzt worden ist und die Lösung im Wesentlichen frei von MnO-4-Inonen ist, durchströmt die Lösung über einen Bypass den Kationenaustauscher KIT, in dem die Kationen fixiert werden. In der Lösung verbleibt Schwefelsäure und Dichromsäure.
  • Sodann wird erneut der Lösung, die nicht mehr den Kationenaustauscher durchströmt, entsprechend des zu oxidierenden Cr-3-Oxids erneut Permangansäure zugegeben. Eine Zugabe von Schwefelsäure ist nicht erforderlich, sofern die Menge pro kg Lösung entsprechend der Gleichung (7) bzw. (7') berechnet worden ist. Nachdem die Dichromsäure-Konzentration einen vorgegebenen Wert erreicht hat, strömt die Lösung über einen Bypass durch den Anionenaustauscher AIT, in dem in zuvor beschriebener Weise Dichromat-Ionen fixiert werden. In der Lösung verbleibt sodann Schwefelsäure und Hämatit.
  • Das Hämatit wird entsprechend der Fig. 4 aus der Lösung abgetrennt. Hierzu wird zunächst Oxalsäure zudosiert (Verfahrensschritt D4). Die Lösung durchströmt einen Kationenaustauscher KIT, wobei das Auflösen des Hämatits und das Fixieren der Fe-Ionen zeitgleich durchgeführt wird. Dieser Verfahrensschritt D4 wird solange durchgeführt, bis kein Eisen mehr ausgetragen wird. Anschließend wird in dem Verfahrensschritt D5 Permangansäure zugegeben, um die Oxalsäure unter Bildung von Kohlendioxid zu zersetzen und das sich bildende Mangansulfat mittels Kationenaustauscher entfernt. In der Lösung verbleibt sodann ausschließlich Schwefelsäure.
  • Der Fig. 7 ist rein prinzipiell zu entnehmen, dass reproduzierbar die Oxidschicht schichtweise abgetragen werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten oxidativen Dekontaminationsschritte, also dem Zudosieren von HMnO4. Man erkennt, dass Oxidschichtdicken in einer Größenordnung von 0,3 µm bis 0,6 µm pro oxidativem Dekontaminationsschritt abgetragen werden.
  • In dem Verfahrensschritt D1 erfolgt chemisch eine Umwandlung der schwer löslichen Fe, Cr, Ni-Struktur in leichter lösliche Oxidformen mittels Permangansäure. Das Lösen der umgewandelten Oxidformen erfolgt mit Schwefelsäure. Verfahrenstechnisch wird dies in einem Kreislaufbetrieb K1 (Fig. 6) in einer Schwefelsäure-/Permangansäure-Lösung durchgeführt. Der Kreislaufbetrieb K1 bleibt solange aufrechterhalten, bis die Permangansäure vollständig verbraucht und zu Mn2+ umgewandelt worden ist. Üblicherweise dauert die Umwandlung der Permangansäure zu Mn2+, wenn zu Beginn des Prozesses die Permangansäure-Konzentration auf weniger als 50 ppm, insbesondere im Bereich zwischen 30 und 50 ppm eingestellt wird, 2 bis 4 Stunden. Die Umwandlung der Oxidstruktur sowie das Auflösen der umgewandelten Oxide erfolgt zeitgleich. Die Endprodukte des Auflösungsprozesses sind Sulfatsalze. Nach Abschluss der Phase D1 beginnt die Phase D2. Dabei werden als Sulfatsalze vorliegende Metallkationen über den Kationenaustauscher KIT gefahren und dort fixiert. Bei diesem Tauschervorgang wird das Sulfat wieder freigestellt und steht der Dekontaminationslösung wieder zur Verfügung.
  • Während der Phase D2 - wie während der Phase D1 - wird der Kreislaufbetrieb K1 unverändert aufrechterhalten und die Zuschaltung des Kationenaustauschers erfolgt im Bypass-Betrieb. Die Reinigungsrate (Durchflussrate) durch den Kationenaustauscher (m3/h) zum Gesamtvolumen des zu dekontaminierenden Systems [m3] wird von der jeweils vorliegenden Systemauslegung des Kernkraftwerks vorgegeben. Der Bypass-Betrieb K2 bei weiterhin bestehendem Kreislaufbetrieb K1 des Kationenaustauschers wird solange durchgeführt, bis sämtliche Kationen auf dem Kationenaustauscher KIT gebunden sind. Die dazu benötigte Gesamtzeit wird durch die zur Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben.
  • Nach Beendigung der Phasen D1 und D2 ist ein verfahrenstechnischer Haltepunkt vorgegeben. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamtoxidgehalt des zu dekontaminierenden Systems. Liegen große Chromanteile in der Oxidmatrix vor, ist es empfehlenswert, die Phasen D1 und D2 zu wiederholen. Dieser Wiederholungsvorgang D1 + D2 kann solange durchgeführt werden, bis die Dichromat-Konzentration in der Dekontaminationslösung einen Wert von z. B. 100 ppm Dichromat erreicht hat. Sodann erfolgt der Verfahrensschritt D3. Zum Zeitpunkt der Phase D3 liegen in der Dekontaminationslösung Schwefelsäure und Dichromsäure vor. Die Dichromsäure wird mittels Bypass-Betriebs eines Anionenaustauschers aus der Lösung entfernt. Während der Phase D3 wird der Kreislaufbetrieb K1 des zu kontaminierenden Systems unverändert weiterbetrieben. Die Zuschaltung des Anionenaustauscher-Kreislaufs K3 erfolgt im Bypass-Betrieb. Auch der Bypass-Betrieb des Kationenaustauscher-Kreislaufes K2 kann weiter betrieben werden. Der Bypass-Betrieb K3 des Anionenaustauschers wird solange durchgeführt, bis die Dichromat-Ionen auf dem Anionenaustauscher AIT gebunden sind. Die dazu benötigte Zeit wird durch die zur Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben. Der Abbau der Dichromat-Konzentration wird vorteilhaft bis zu einer Endkonzentration von weniger als 10 ppm durchgeführt. Durch Verbleib von geringen Mengen Dichromat in der Lösung bleiben die das Grundmaterial schützenden Eigenschaft des Dichromats erhalten.
  • Nach Beendigung der Phase D3 ist ein verfahrenstechnischer 2. Haltepunkt vorgegeben. Im Zuge des Haltepunkts 2 wird unter Einbeziehung der nachfolgend beschriebenen Betrachtung das weitere Vorgehen festgelegt. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamt-Oxid-Inventar des zu dekontaminierenden Systems. Liegt ein großes Oxid-Inventar vor, muss vor Beginn des Hämatit-Schritts die Verfahrenssequenz D1 bis D3 mehrfach wiederholt werden, wobei die Anzahl der Sequenzen D1 bis D3 vorzugsweise auf einen maximal 4-maligen Durchlauf begrenzt ist. Der als Phase D4 zu bezeichnende Hämatit-Schritt bewirkt, dass das im oxidativen Dekontaminationsschritt entstandene Hämatit Fe2O3 in einer Schwefelsäure-Oxalsäurelösung gelöst wird. Zeitgleich erfolgt ein Fixieren des gelösten Eisens am Kationenaustauscher KIT. Schwefelsäure und Oxalsäure werden von Beginn an durch Kationenentzug wieder freigestellt und stehen dem Hämatit-Auflösungsprozess laufend zur Verfügung. Während der gesamten Phase D4 wird sowohl der Kreislaufbetrieb K1 des zu dekontaminierenden Systems als auch der Kationenaustauscher-Kreislauf K2 betrieben. Die Einbindung des Kationenaustauscher-Kreislaufs K2, in dem das Eisen fixiert wird, erfolgt im Bypass-Betrieb. Die Hämatit-Auslösephase, also die Phase D4, wird solange durchgeführt, bis kein nennenswerter Eisenaustrag mehr erfolgt.
  • Im anschließenden Verfahrensschritt D5, bei dem Schwefelsäure und Oxalsäure vorliegt, wird die Oxalsäure oxidativ zu CO2 abgebaut. Der oxidative Abbau erfolgt mittels HMnO4. Dabei wird ausschließlich der Kreislauf K1 betrieben, ohne dass der Kationenaustauscher K2 oder der Anionenaustauscher K3 durchströmt wird. Nach dem Abbau der Oxalsäure liegen in der Lösung Schwefelsäure und Mn-Sulfat vor. Erst nach erfolgtem Abbau wird das Mn2+ mittels Zuschaltens des Kreislaufes K2 auf Kationenaustauscher gebunden.
  • Nach Beendigung des Hämatit-Schrittes ist ein verfahrenstechnischer Haltepunkt 3 vorgegeben. Im Zuge des Haltepunkts 3 wird das weitere Vorgehen festgelegt. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamtoxid-Inventar des zu dekontaminierenden Systems. Liegt ein großes Oxid-Inventar vor, müssen die Verfahrensschritte D1 bis D5 solange wiederholt werden, bis das gewünschte Dekontaminationsergebnis (Dosisleistungs-Reduktion) erreicht worden ist. Trifft dies zu, wird der Endreinigungsschritt durchgeführt. Chemisch bedeutet dies, dass Schwefelsäure aus dem System entfernt wird. Dies wird mittels AnionenaustauscherHarzen durchgeführt D6. Während des Verfahrensschrittes D6 wird sowohl der große Kreislaufbetrieb K1 des zu dekontaminierenden Systems als auch der Anionenaustauscher-Kreislauf K3 betrieben. Der Bypass-Betrieb K3 des Anionenaustauschers wird solange durchgeführt, bis die Sulfationen auf dem Anionenaustauscher AIT gebunden sind. Die dazu benötigte Gesamtzeit wird durch die zu Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben.
  • Die Wiederholung der einzelnen Phasen D1 bis D6 für sich allein erfolgt nicht. Vielmehr werden die Verfahrensschritte D1 + D2 bzw. D1 + D2 + D3 bzw. D1 + D2 + D3 +D4 bzw. D1 + D2 + D3 + D4 + D5 mehrfach wiederholt.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Abbau einer Chrom, Eisen, Nickel ggfs. Zink und Radionuklide enthaltenden Oxidschicht mittels einer Permangansäure und eine Mineralsäure enthaltenden wässrigen oxidativen Dekontaminationslösung, die in einem Kreislauf (K1) strömt, wobei die oxidative Dekontaminationslösung auf einen pH-Wert ≤ 2,5 eingestellt wird, insbesondere zum Abbau von auf Innenflächen von Bereichen oder Komponenten eines Kernkraftwerks abgeschiedenen Oxidschichten,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Oxidation der Oxidschicht und deren Auflösung in einem einzigen Behandlungsschritt mit Hilfe der wässrigen Dekontaminationslösung erfolgt, dass Schwefelsäure als die Mineralsäure eingesetzt wird, mittels der der pH-Wert eingestellt wird, und dass nach Abbau der Permangansäure die Lösung bei Aufrechterhaltung des Kreislaufbetriebs über eine Bypass-Leitung des Kreislaufs einen Kationenaustauscher durchströmt, in dem in der Lösung vorhandene 2-wertige Kationen und 2-wertige Radionuklide fixiert werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Sulfat- und Dichromat-Anionen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass nach Anreicherung der Lösung mit Dichromsäure einer vorgegebenen Konzentration, insbesondere 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger, die Lösung über eine Bypass-Leitung einen Anionenaustauscher durchströmt, in dem das Dichromat fixiert wird bei gleichzeitigem Freisetzen der SO4 -Ionen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass Menge von eingesetztem Anionenaustauscher-Harz an Menge zu fixierender Dichromat-Ionen ausgelegt wird.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Permanganat-Konzentration in der oxidativen Dekontaminations-lösung derart eingestellt wird, dass bei Erreichen der vorgegebenen Dichromat-Konzentration die Permanganat-Ionen durch chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind, wobei insbesondere die Beziehung gilt:

            Gesamtbedarf an HMnO4[kg] = Cr-III-Inventar [kg] x U

    mit 1,35 ≤ U ≤ 1,40, insbesondere U = 1,38.
  5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Menge der einzusetzenden Schwefelsäure der pH-Wert in der oxidativen Dekontaminationslösung in Abhängigkeit von der einzusetzenden Permangansäure und die Menge der Permangansäure von der zu erwartenden Menge des zu oxidierenden Chroms in der abzubauenden Oxidschicht berechnet wird nach den Gleichungen

            pH = X - [ (mg/kg eingesetzte HMnO4) x 9E-05 ]     Gleichung (6)

    mit 2,0 ≤ X ≤ 2,2, insbesondere X = 2,114
    und

            mg/kg H2SO4 = YxpH-z     Gleichnung (7)

    mit 16≤Y≤ 18, insbesondere Y = 16,836
    und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296 ,
    sofern die gelösten Kationen in der oxidativen Dekontaminationslösung unberücksichtigt bleiben, oder

            mg/kg H2SO4 = [YxpH-Z] + [(K1*F1)+(K2F2)+.......(Kn*Fn)]     Gleichung (7')

    sofern die gelösten Kationen in der oxidativen Dekontaminationslösung berücksichtigt werden,
    wobei 16 ≤ Y ≤ 18, insbesondere Y = 16,836 und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296 und F1, F2, .... Fn spezifischer Faktor der zu lösenden Kationen ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der spezifische Faktor (F) für nachfolgende Kationen wie folgt festgelegt wird:
    - F1 (Fe-II) zwischen 1,70 und 1,74, insbesondere 1,72
    - F2 (Fe - III) zwischen 2,55 und 2,61, insbesondere 2,58
    - F3 (Ni-II) zwischen 1,62 und 1,66, insbesondere 1,64
    - F4 (Zn-II) zwischen 1,45 und 1, 50, insbesondere 1,47
    - F5 (Mn-II) zwischen 1,70 und 1,80, insbesondere 1,75 .
  7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass in der oxidativen Dekontaminationslösung die Permangansäure auf eine maximale Konzentration von 150 ppm, vorzugsweise 50 ppm eingestellt wird.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass nach dem Fixieren das Dichromat in dem Anionenaustauscher in der oxidativen Dekontaminationslösung vorhandenes Hämatit durch Zugabe einer Carbon- oder Dicarbonsäure, insbesondere von Oxalsäure aufgelöst und die gelösten Fe-Kationen in einem Kationenaustauscher gebunden werden.
  9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Oxalsäure-Konzentration auf einen Wert zwischen 50 ppm und 1000 ppm, insbesondere auf einen maximalen Wert von 100 ppm eingestellt wird.
  10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass nach vollständigem Austrag der Fe-Ionen in der oxidativen Dekontaminationslösung verbliebene Oxalsäure mittels Permangansäure unter Bildung von CO2 und Mn2+ zersetzt wird und die Mn2+-Ionen am Kationenaustauscher fixiert werden.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Permangansäure-Konzentration derart eingestellt wird, dass bis zum vollständigen Verbrauch der Permangansäure eine Oxidschicht einer Dicke zwischen 0,3 µm und 0,6 µm abgetragen wird, wobei vorzugsweise die abzutragende Dicke der Oxidschicht durch die Menge des eingesetzten Pennangansäure gesteuert wird.
  12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der oxidative Dekontaminationsschritt (D1, D2, D3) bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 95 °C und 105 °C durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Entfernen des Hämatit bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 95 °C und 105 °C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass im oxidativen Dekontaminations-Schritt durch Entzug der Mn-II -/ Fe-II -/ Fe-III- /Ni-II -Ionen mittels Kationentauscher die Schwefelsäure regeneriert wird.
  15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sich während des Abbaus der Oxidschicht bildende Dichromsäure aktiv in den Dekontaminationsprozess einbezogen wird.
  16. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die auf den Innenflächen eines Kühlmittelkreislaufes eines Kernkraftwerks oder dessen Komponenten abgeschiedene Oxidschicht durch die im Kreislauf geführte Pennangansäure und Schwefelsäure schichtweise oxidiert und aufgelöst wird (D1), dass nach vollständigem Verbrauch der Pennangansäure bei weiterem Kreislaufbetrieb die oxidative Dekontaminationslösung über einen Bypass durch einen Kationenaustauscher zum Binden der 2-wertigen in der Lösung vorhandenen Fe-, Ni-, Zn-, Mn-Kationen geführt wird (D2), dass anschließend der oxidativen Dekontaminationslösung erneut Permangansäure insbesondere zur Einstellung der Anfangskonzentration zugeführt wird, dass zuvorige Verfahrensschritte (D1, D2) in einem Umfang wiederholt werden, bis in der oxidativen Dekontaminationslösung ein vorgegebener Wert an Dichromsäure vorliegt, dass sodann bei weiterem Kreislaufbetrieb die Lösung über eine Bypass-Leitung einem Anionenaustauscher zum Binden des Dichromats zugeführt wird (D3), dass zuvorige Verfahrensschritte (D1, D2, D3) in einem Umfang wiederholt werden, bis eine vorgegebene Dicke der Oxidschicht abgetragen ist, dass anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt (D4) durch Zudosieren einer Carbon- oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure die im Kreislauf geführte carbon- oder dicarbonsäurehaltige wie oxalsäurehaltige Schwefelsäurelösung über einen Bypass durch einen Kationenaustauscher geführt wird, in dem Eisen-Ionen gebunden werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Carbonat- oder Dicarbonatoder Oxalat- und Sulfat-Ionen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Dicarbonsäure Oxalsäure eingesetzt wird und dass nach vollständigem Austragen der Eisenionen die Oxalsäure mittels Permanganats zu Kohlendioxid oxidiert wird und die entstehenden Mn2+-Ionen auf Kationenaustauscher fixiert werden.
  18. Verfahren nach zumindest Anspruch 1 oder Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zu Beginn des Abbaus der Oxidschicht der pH-Wert mittels der Schwefelsäure eingestellt wird und dass während des Abbaus der Oxidschicht und Durchführung der weiteren Verfahrensschritte ein weiteres Zugeben von Schwefelsäure unterbleibt, wobei vorzugsweise der pH-Wert mittels der Schwefelsäure auf einen Wert < 2,2, insbesondere ≤ 2,0 eingestellt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018134067A1 (en) 2017-01-19 2018-07-26 Framatome Gmbh Method for decontaminating metal surfaces of a nuclear facility

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102378652B1 (ko) 2017-02-14 2022-03-28 짐펠캄프 니스 인제니어게젤샤프트 엠베하 방사성핵종 함유 산화물 층의 분해 방법
DE102017115122B4 (de) * 2017-07-06 2019-03-07 Framatome Gmbh Verfahren zum Dekontaminieren einer Metalloberfläche in einem Kernkraftwerk
DE102019135486A1 (de) * 2019-12-20 2021-06-24 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zum Betreiben eines Analysators zur Bestimmung des Permanganat-Indexes sowie einen Analysator

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873362A (en) 1973-05-29 1975-03-25 Halliburton Co Process for cleaning radioactively contaminated metal surfaces
ATE18822T1 (de) * 1981-06-17 1986-04-15 Central Electr Generat Board Verfahren zur chemischen zersetzung von oxydniederschlaegen.
DE3413868A1 (de) 1984-04-12 1985-10-17 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur chemischen dekontamination von metallischen bauteilen von kernreaktoranlagen
BE904139A (nl) 1986-01-30 1986-05-15 Lemmens Godfried Werkwijze voor de decontaminatie van radioaktief besmette materialen.
EP0355628B1 (de) 1988-08-24 1993-11-10 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage
FR2648946B1 (fr) * 1989-06-27 1994-02-04 Electricite De France Procede de dissolution d'oxyde depose sur un substrat metallique et son application a la decontamination
FR2699936B1 (fr) 1992-12-24 1995-01-27 Electricite De France Procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique.
DE4410747A1 (de) 1994-03-28 1995-10-05 Siemens Ag Verfahren und Einrichtung zum Entsorgen einer Lösung, die eine organische Säure enthält
DE19818772C2 (de) 1998-04-27 2000-05-31 Siemens Ag Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles
US6635232B1 (en) * 1999-05-13 2003-10-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of chemically decontaminating components of radioactive material handling facility and system for carrying out the same
KR100724710B1 (ko) * 2002-11-21 2007-06-04 가부시끼가이샤 도시바 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법
CA2633626C (en) 2005-11-29 2010-05-04 Areva Np Gmbh Method for the decontamination of an oxide layer-containing surface of a component or a system of a nuclear facility

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018134067A1 (en) 2017-01-19 2018-07-26 Framatome Gmbh Method for decontaminating metal surfaces of a nuclear facility
US11443863B2 (en) 2017-01-19 2022-09-13 Framatome Gmbh Method for decontaminating metal surfaces of a nuclear facility

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