EP3607562B1 - Zinkdosierung zur dekontamination von leichtwasserreaktoren - Google Patents

Zinkdosierung zur dekontamination von leichtwasserreaktoren Download PDF

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EP3607562B1
EP3607562B1 EP18712094.4A EP18712094A EP3607562B1 EP 3607562 B1 EP3607562 B1 EP 3607562B1 EP 18712094 A EP18712094 A EP 18712094A EP 3607562 B1 EP3607562 B1 EP 3607562B1
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EP
European Patent Office
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acid
decontamination
zinc
metal
decontamination solution
Prior art date
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EP3607562A1 (de
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Dietmar NIEDER
David Jordan
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RWE Power AG
Original Assignee
RWE Power AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the present invention relates to a method for the decontamination of radioactive metal surfaces by means of the decontamination solution and the use of the decontamination solution for this purpose.
  • radioactive contamination of metal components occurs. Such contamination occurs regularly in the regular operation of reactors and particularly affects metal components that are in the primary circuit, for example a pressurized water reactor. Radioactive substances are deposited in the oxide layers formed on the surface of the components, causing them to become radioactively contaminated.
  • mechanical means can be used to remove such deposits, in which case, for example, the oxide layers and thus the contaminated areas are abraded. This is particularly disadvantageous in the case of components which, due to their dimensions or their positioning, are difficult to access for the grinding tool.
  • a decontamination of the components with a decontamination solution having a complexing agent including various carboxylic acids, such as oxalic acid
  • a decontamination solution having a complexing agent including various carboxylic acids, such as oxalic acid
  • the sparingly soluble components of the oxide layers are first oxidized or reduced, with Cr-III being oxidized to Cr-VI using permanganates (potassium permanganate, permanganic acid), for example.
  • the oxide layer consisting mainly of iron and nickel ions, is then dissolved with the aid of the complexing agent and the cations released, including 60 Co 2+ or 58 Co 2+ , are removed from the decontamination solution by ion exchange.
  • This decontamination process is usually carried out in several rounds, with the oxide layer being broken down in layers.
  • inactive ions are always released into the decontamination solution, which are also removed from the decontamination solution via the ion exchange resins. Furthermore, the radioactive ions in the decontamination solution cause recontamination of the components during the decontamination process. This reduces the efficiency of the decontamination process, which on the one hand leads to the need for a larger number of decontamination cycles, which are time-consuming and costly, and on the other hand results in an increased amount of contaminated ion exchange resins that have to be disposed of with immense effort .
  • the WO 00/78403 A1 describes a process for the decontamination of radioactively contaminated metal surfaces in which zinc and a complexing agent are used.
  • Diphosphonic acids in particular etidronic acid, are used as complexing agents.
  • this object is achieved by a method having the features specified in claim 1. Furthermore, this object is achieved by the use according to claim 11. Advantageous refinements are given in the subclaims.
  • the method according to the invention is a method for decontaminating a radioactively contaminated metal surface, comprising the step of bringing at least a section of the radioactively contaminated metal surface into contact with a decontamination solution, comprising a complexing agent and a transition metal.
  • a decontamination solution comprising a complexing agent and a transition metal.
  • the transition metal added to the decontamination solution competes with the released radioactive isotopes for (renewed) storage in the metal surface (or the oxide layer on it).
  • a larger amount of radioactive isotopes can advantageously be removed from the decontamination solution via the ion exchange process, which in turn leads to a reduction in the number of rounds of decontamination steps required and / or a reduction in the amount of ion exchange resins to be disposed of.
  • the decontamination solution is preferably an aqueous solution. It contains an ion of a transition metal, more preferably a cation of the transition metal, even more preferably a divalent or trivalent cation of the transition metal. Most preferably the transition metal is a divalent cation of the transition metal.
  • the transition metal is a depleted transition metal, ie a transition metal with a reduced proportion of isotopes that can be easily activated by neutrons compared to the natural occurrence.
  • the use of a depleted transition metal is particularly advantageous if the metal to be decontaminated, for example the component of a reactor, is not to be disposed of after decontamination, but is to be reused and exposed to neutron flux.
  • the transition metal is also preferably selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt or mixtures thereof. More preferably, the transition metal is selected from the group consisting of zinc and nickel. Most preferably the transition metal is zinc. The use of zinc in the decontamination solution surprisingly showed the greatest effect in decontaminating the metal surface.
  • the transition metal in the decontamination solution is preferably in a concentration in the range from 0.5 mg / kg and 15 mg / kg, more preferably 0.5 mg / kg and 10 mg / kg, more preferably 1.5 mg / kg and ⁇ 5 mg / kg or ⁇ 2 mg / kg and ⁇ 5 mg / kg and most preferably about ⁇ 3 mg / kg and ⁇ 4 mg / kg.
  • the mg / kg the mmol / L can also be given, whereby the given mg / kg value has to be divided by the atomic mass of the respective transition metal.
  • the transition metal in the decontamination solution is preferably in a concentration in the range of ⁇ 7 ⁇ mol / L and ⁇ 230 pmol / L, more preferably ⁇ 7 ⁇ mol / L and ⁇ 155 pmol / L, more preferably ⁇ 23 ⁇ mol / L and ⁇ 70 ⁇ mol / L or ⁇ 30 ⁇ mol / L and ⁇ 80 ⁇ mol / L and most preferably approximately ⁇ 46 ⁇ mol / L and ⁇ 62 ⁇ mol / L.
  • the specified concentration ranges for the concentration of the transition metals at the time when the metal surface is brought into contact with the decontamination solution preferably apply.
  • the stated concentrations are likewise preferably the mean concentrations.
  • transition metals instead of “transition metals”, reference is only made to the element zinc as an example. As far as applicable, the statements made also apply analogously to transition metals in general and preferably also to nickel and / or cobalt.
  • zinc should preferably be understood to mean the zinc ions present in the decontamination solution, more preferably Zn 2+. This can, even more preferably, be depleted zinc, in particular zinc depleted in 64 Zn.
  • the zinc is introduced into the decontamination solution by means of a soluble zinc compound.
  • Preferred soluble zinc compounds are selected from the groups of acids used and / or the complexing agents used with zinc, including zinc methanesulfonate (Zn (CH 3 SO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc permanganate (Zn (MnO 4 ) 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ) and / or a soluble zinc complex.
  • the zinc complex is more preferably a complex of zinc and the complexing agent used.
  • decontamination is known to the person skilled in the art. This is to be understood in particular as the reduction and / or removal of radioactivity on the metal surface. In particular, this is to be understood as the removal of a deposited layer of metal oxides on a metal component, the deposited layer having radioactive isotopes, preferably cobalt.
  • radioactive isotopes are removed from the metal surface to be decontaminated by means of the method according to the invention.
  • These radioactive isotopes are preferably selected from the group consisting of 55 Fe ions, 63 Ni ions, 54 Mn ions, 65 Zn ions, 125 Sb ions, 137 Cs ions, 58 Co ions and 60 Co ions.
  • the radioactive isotopes are more preferably selected from the group consisting of 54 Mn ions, 125 Sb ions, 137 Cs ions, 58 Co ions and 60 Co ions. Most preferably, these radioactive isotopes are 58 Co ions and / or 60 Co ions, even more preferably 60 Co ions.
  • the decontamination method of the present invention can preferably also be referred to as chemical decontamination. More preferably, the decontamination process can be a decontamination process for a nuclear reactor to be dismantled or for a nuclear reactor to be continued to operate.
  • the release of solid and liquid substances is regulated according to the Radiation Protection Ordinance (StrlSchV) and is essentially divided according to the unrestricted release and the release for disposal in landfills. After decontamination of the metal surface, it is preferably a component that is released for disposal in landfills. Even more preferably, after the decontamination of the metal surface, it is a component that is suitable for unrestricted release.
  • StrlSchV Radiation Protection Ordinance
  • radioactively contaminated metal surface should preferably be understood to mean the surface of a metal component including the radioactively contaminated deposit layer located on it, which is formed, for example, during normal use of the component in a pressurized water reactor.
  • a deposit layer preferably consists of sparingly soluble metal oxides.
  • the radioactive metal surface to be decontaminated preferably comprises at least one radioactively contaminated layer of sparingly soluble metal oxides arranged on the surface of metal base material.
  • the metal of the metal surface to be decontaminated can in principle be any suitable metal.
  • the metal is a metal selected from the group consisting of iron, nickel, chromium, manganese, titanium, niobium, copper, cobalt and combinations of at least two of these metals. Even more preferably, the metal is selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, cobalt, and combinations of at least two of these metals.
  • At least a section of the metal surface is also brought into contact with the decontamination solution.
  • several sections, and even more preferably the entire metal surface are brought into contact with the decontamination solution.
  • the radioactively contaminated metal surface can be brought into contact with the decontamination solution in any suitable manner.
  • the metal surface to be decontaminated is preferably wetted with the decontamination solution.
  • the decontamination solution is more preferably introduced into the primary circuit of a reactor.
  • the decontamination solution can more preferably be circulated. This advantageously avoids concentration gradients in the area of the metal surface and increases the efficiency of the decontamination process.
  • the circulation is more preferably carried out continuously and, likewise preferably, using pumps.
  • the metal surface to be decontaminated is also preferably the inner jacket surface of a metal and cylindrical component (such as a pipe of a recuperator) and the decontamination solution is introduced into the cavity of the cylindrical component.
  • a metal and cylindrical component such as a pipe of a recuperator
  • the method according to the invention preferably has an additional method step for oxidation or reduction of the radioactively contaminated metal surface before the method step of bringing the at least one section of the metal surface into contact with the decontamination solution, i.e. as a first method step.
  • this process step can also be referred to as pre-oxidation of the radioactively contaminated metal surface.
  • Cr-III is oxidized to Cr-VI in the pre-oxidation.
  • the pre-oxidation is preferably carried out by bringing the radioactively contaminated metal surface into contact with nitric acid and potassium permanganate, with sodium hydroxide and potassium permanganate, a vanadium compound (preferably vanadium formate) or with permanganic acid, with permanganic acid treatment being the most preferred.
  • the oxidation layer is preferably reduced with the aid of a vanadium compound.
  • the dissolved products are preferably complexed with picolinic acid.
  • an additional process step for reducing the excess oxidizing agent for example the permanganates (potassium permanganate, permanganic acid), can be carried out.
  • the method according to the invention has the further method step of at least partial removal of the radioactive isotopes or their ions contained in the decontamination solution.
  • These radioactive isotopes are preferred selected from the group consisting of 55 Fe, 63 Ni, 54 Mn, 65 Zn, 125 Sb, 137 Cs, 58 Co and 60 Co. More preferably, the radioactive isotopes are selected from the group consisting of 54 Mn, 125 Sb, 137 Cs , 58 Co and 60 Co. Most preferably these radioactive isotopes are 58 Co and / or 60 Co, more preferably 60 Co.
  • the radioactive isotopes are preferably removed by binding to an ion exchange resin, more preferably a cation exchange resin and / or a synthetic resin ion exchanger.
  • the ion exchanger is a strongly acidic cation exchanger in which protons are exchanged for the bound cations.
  • Such ion exchange resins are sufficiently known to the person skilled in the art.
  • Radioactive isotopes in the decontamination solution More preferably about 50%, even more preferably about 70%, 80%, 90% or 99% of the radioactive isotopes in the decontamination solution are removed. Most preferably, approximately ⁇ 99% and ⁇ 100% of the isotopes in the decontamination solution are removed.
  • the method according to the invention is more preferably carried out cyclically. In other words, at least the method steps of bringing the metal surface into contact with the decontamination solution and the subsequent at least partial removal of the radioactive isotopes in the decontamination solution are repeated at least once. Of course, individual or all of the other method steps listed above can also be repeated here.
  • the method according to the invention is preferably repeated until a decontamination factor has been reached which corresponds to a reduction in the activity of the radioactively contaminated metal surface by 1 to 3 order (s), more preferably approximately 2 orders of magnitude.
  • the The decontamination factor is preferably determined by measuring the activity of the ion exchange resin used to remove the radioactive isotopes in the decontamination solution, or comparing the activity of the ion exchange resin before and after performing the method according to the invention.
  • the method according to the invention is likewise preferably repeated cyclically approximately 1 to 30 times, more preferably 10 to 25 times, even more preferably 13 to 20 times. A range from 13 to 17 cycles showed particularly good results when using oxalic acid.
  • the decontamination solution comprises at least one complexing agent in addition to the transition metal.
  • the complexing agent can also be referred to as a chelating agent.
  • Complexing agents form chelate complexes with metal ions.
  • Exemplary complexing agents include nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid and their salts.
  • the decontamination solution further comprises water, so that the water-soluble constituents of the decontamination solution can be present in their dissolved form.
  • the decontamination solution is an aqueous solution.
  • the acid is selected from the group consisting of carboxylic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, picolinic acid, and citric acid.
  • the acid is preferably a mixture of methanesulfonic acid and oxalic acid. Most preferably the acid is oxalic acid.
  • the decontamination solution also comprises an oxidizing agent, more preferably permanganic acid, or a reducing agent.
  • the decontamination solution comprises zinc methanesulfonate, Zinc nitrate, zinc permanganate, zinc sulfate and / or a zinc complex of the complexing agent used.
  • the complex of the transition metal and the complexing agent used is particularly preferred.
  • Example 1 was repeated, the Ni concentration or the Cr concentration being considered instead of the Zn concentration. In each case, a correlation was also found between the concentration of the transition metal and the activity carried out over 60 Co. The correlation determined tended to decrease from Ni to Cr compared to Zn.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiven Metalloberflächen mittels der Dekontaminationslösung sowie die Verwendung der Dekontaminationslösung dazu.
  • Im Bereich der Kernreaktortechnik kommt es zur radioaktiven Kontamination von metallenen Bauteilen. Eine solche Kontamination erfolgt regelmäßig im regulären Betrieb von Reaktoren und betrifft insbesondere metallene Bauteile, die sich im Primärkreislauf, beispielsweise eines Druckwasserreaktors, befinden. Hierbei lagern sich radioaktive Substanzen in den auf der Oberfläche der Bauteile gebildeten Oxidschichten ab, wodurch diese radioaktiv kontaminiert werden.
  • Im Falle einer Revision des Kernkraftwerks wird es regelmäßig erforderlich, die kontaminierten Bauteile von der Radioaktivität, d.h. von den Ablagerungen auf der Metalloberfläche zu befreien, um das Revisionspersonal vor Strahlung zu schützen. Hiernach können die Bauteile im Kernkraftwerk weiter betrieben werden. Ähnliches gilt, falls ein Rückbau des Kernkraftwerks durchgeführt werden soll.
  • Für die Entfernung solcher Ablagerungen kann grundsätzlich auf mechanische Mittel zurückgegriffen werden, wobei z.B. ein Abschleifen der Oxidschichten und damit der kontaminierten Bereiche erfolgt. Dies ist insbesondere bei Bauteilen nachteilhaft, die aufgrund ihrer Dimensionen oder ihrer Positionierung schlecht für das Schleifwerkzeug zugänglich sind.
  • Weiterhin ist eine Dekontamination der Bauteile mit einer Dekontaminationslösung aufweisend einen Komplexbildner, darunter verschiedene Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure, bekannt. Hierbei werden in einem vorgeschalteten Schritt zunächst die schwerlöslichen Anteile der Oxidschichten oxidiert oder reduziert, wobei beispielsweise unter Verwendung von Permanganaten (Kaliumpermanganat, Permangansäure) Cr-III in Cr-VI aufoxidiert wird. Hiernach wird die hauptsächlich aus Eisen- und Nickelionen bestehende Oxidschicht mit Hilfe des Komplexbildners gelöst und die dabei freiwerdenden Kationen, darunter auch 60Co2+ oder 58Co2+, durch Ionentausch aus der Dekontaminationslösung entfernt. Dieser Dekontaminationsprozess wird üblicherweise in mehreren Runden durchgeführt, wobei die Oxidschicht schichtweise abgebaut wird.
  • Neben diesen radioaktiven Isotopen werden immer auch inaktive Ionen in die Dekontaminationslösung freigesetzt, die ebenfalls über die Ionenaustauscherharze aus der Dekontaminationslösung entfernt werden. Weiterhin kommt es bereits während des Dekontaminationsvorgangs durch die in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Ionen zu einer Rekontamination der Bauteile. Hierdurch wird die Effizienz des Dekontaminationsprozesses reduziert, was zum einen dazu führt, dass eine größere Anzahl von Dekontaminationszyklen erforderlich werden, die zeit- und kostenintensiv sind und zum anderen dazu führt, dass eine erhöhte Menge kontaminierter Ionenaustauscherharze entsteht, die mit immensem Aufwand entsorgt werden muss.
  • Selbstverständlich treten die zuvor geschilderten Probleme nicht ausschließlich in Kernkraftwerken auf, sondern prinzipiell in Situationen, in denen metallene Bauteile mit Radioaktivität in Berührung kommen und eine Dekontamination erforderlich ist.
  • Dementsprechend besteht der Bedarf nach einem verbesserten Dekontaminationsverfahren von radioaktiv kontaminierten Metalloberflächen. Insbesondere besteht der Bedarf nach einem Dekontaminationsverfahren mit einer gesteigerten Effizienz, bei dem die Dekontamination mit einer verringerten Anzahl von Dekontaminationszyklen und/oder einer verringerten Menge an kontaminierten Ionenaustauscherharzen durchgeführt werden kann.
  • Aus der US 2015/114845 A1 ist ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Metalloberflächen bekannt, wobei Zink und ein Komplexierungsmittel, wie Oxalsäure, eingesetzt wird. Es wird ausdrücklich die Verwendung von elementarem Metall gefordert.
  • Die WO 00/78403 A1 beschreibt ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Metalloberflächen, bei dem Zink und ein Komplexbildner eingesetzt werden. Als Komplexbildner werden Diphosphonsäuren, insbesondere Etidronsäure, eingesetzt.
  • Die US 2003/070731 A1 lehrt die Herstellung wässriger Lösungen aus Komplexbildner und Übergangsmetallen, wie Zink.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Weiterhin wird diese Aufgabe durch die Verwendung nach Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Im Genaueren handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Dekontamination einer radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche aufweisend den Schritt des Inkontaktbringens zumindest eines Abschnitts der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche mit einer Dekontaminations-lösung, umfassend einen Komplexbildner und ein Übergangsmetall. Wie überraschenderweise gezeigt werden konnte, wird bei einem Zusatz eines Übergangsmetalls in die Dekontaminationslösung die während des Dekontaminationsprozesses auftretende Rekontamination der Metalloberfläche wirkungsvoll reduziert.
  • Ohne hierauf beschränkt zu sein wird angenommen, dass das der Dekontaminationslösung zugesetzte Übergangsmetall mit den freigesetzten radioaktiven Isotopen um die (erneute) Einlagerung in die Metalloberfläche (bzw. die hierauf befindliche Oxidschicht) konkurriert. Infolgedessen kann vorteilhafterweise eine größere Menge an radioaktiven Isotopen über den Ionenaustauschprozess aus der Dekontaminationslösung entfernt werden, was wiederum zu einer Reduktion der benötigten Runden der Dekontaminationsschritte und/oder eine Verringerung der zu entsorgenden Menge an Ionenaustauscherharzen führt.
  • Bei der Dekontaminationslösung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung. Sie enthält ein Ion eines Übergangsmetalls, bevorzugter ein Kation des Übergangsmetalls, noch bevorzugter ein zweiwertiges oder dreiwertiges Kation des Übergangsmetalls. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein zweiwertiges Kation des Übergangsmetalls.
  • Weiter vorzugsweise handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein abgereichertes Übergangsmetall, d.h. ein Übergangsmetall mit einem gegenüber dem natürlichen Vorkommen reduzierten Anteil an durch Neutronen leicht aktivierbaren Isotopen. Die Verwendung eines abgereicherten Übergangsmetalls ist besonders dann von Vorteil, wenn das zu dekontaminierende Metall, beispielsweise das Bauteil eines Reaktors, nach der Dekontamination nicht entsorgt, sondern wiederverwendet und Neutronenfluss ausgesetzt werden soll.
  • Ebenfalls bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Nickel, Cobalt oder Mischungen davon. Bevorzugter ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und Nickel. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Übergangsmetall um Zink. Die Verwendung von Zink in der Dekontaminationslösung zeigte überraschenderweise den stärksten Effekt bei der Dekontamination der Metalloberfläche.
  • Bevorzugt liegt das Übergangsmetall in der Dekontaminationslösung in einer Konzentration im Bereich von ≥ 0,5 mg/kg und ≤ 15 mg/kg, weiter bevorzugt ≥ 0,5 mg/kg und ≤ 10 mg/kg, weiter bevorzugt ≥ 1,5 mg/kg und ≤ 5 mg/kg oder ≥ 2 mg/kg und ≤ 5 mg/kg und am bevorzugtesten ungefähr ≥ 3 mg/kg und ≤ 4 mg/kg vor. Anstelle der mg/kg können auch die mmol/L angegeben werden, wobei der angegebene mg/kg-Wert durch die Atommasse des jeweiligen Übergangsmetalls zu teilen ist. Bevorzugt liegt das Übergangsmetall in der Dekontaminationslösung in einer Konzentration im Bereich von ≥ 7 µmol/L und ≤ 230 pmol/L, weiter bevorzugt ≥ 7 µmol/L und ≤ 155 pmol/L, weiter bevorzugt ≥ 23 µmol/L und ≤ 70 µmol/L oder ≥ 30 µmol/L und ≤ 80 µmol/L und am bevorzugtesten ungefähr ≥ 46 µmol/L und ≤ 62 µmol/L vor.
  • Bevorzugt gelten die angegebenen Konzentrationsbereiche für die Konzentration der Übergangsmetalle zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den angegebenen Konzentrationen um die mittleren Konzentrationen.
  • Im Folgenden wird sich anstelle auf "Übergangsmetalle" lediglich exemplarisch auf das Element Zink bezogen. Soweit anwendbar gelten die gemachten Ausführungen analog auch für Übergangsmetalle allgemein und bevorzugt auch für Nickel und/oder Cobalt.
  • Unter dem Begriff "Zink" sollen bevorzugt die in der Dekontaminationslösung vorliegenden Zink-Ionen, weiter bevorzugt Zn2+, verstanden werden. Hierbei kann es sich, noch weiter bevorzugt, um abgereichertes Zink handeln, insbesondere um an 64Zn abgereichertes Zink.
  • Weiter bevorzugt wird das Zink mittels einer löslichen Zinkverbindung in die Dekontaminationslösung eingebracht. Bevorzugte lösliche Zinkverbindungen sind ausgewählt aus den Gruppen der verwendeten Säuren und/oder den verwendeten Komplexbildnern mit Zink, umfassend Zinkmethansulfonat (Zn(CH3SO3)2), Zinknitrat (Zn(NO3)2), Zinkpermanganat (Zn(MnO4)2), Zinksulfat (ZnSO4) und/oder einem löslichen Zinkkomplex. Bei dem Zinkkomplex handelt es sich weiter bevorzugt um einen Komplex von Zink und dem eingesetzten Komplexbildner.
  • Der Begriff der Dekontamination ist dem Fachmann bekannt. Hierunter soll insbesondere die Verminderung und/oder Entfernung von an der Metalloberfläche befindlicher Radioaktivität verstanden werden. Insbesondere soll hierunter die Entfernung einer auf einem metallenen Bauteil befindlichen Ablagerungsschicht von Metalloxiden verstanden werden, wobei die Ablagerungsschicht radioaktive Isotope, bevorzugt Cobalt, aufweist. In anderen Worten werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens radioaktive Isotope aus der zu dekontaminierenden Metalloberfläche entfernt. Bevorzugt sind diese radioaktiven Isotope ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 55Fe Ionen, 63Ni Ionen, 54Mn Ionen, 65Zn Ionen, 125Sb Ionen, 137Cs Ionen, 58Co Ionen und 60Co Ionen. Weiter bevorzugt sind die radioaktiven Isotope ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 54Mn Ionen, 125Sb Ionen, 137Cs Ionen, 58Co Ionen und 60Co Ionen. Am bevorzugtesten handelt es sich bei diesen radioaktiven Isotopen um 58Co Ionen und/oder 60Co Ionen, noch bevorzugter um 60Co Ionen. Das Dekontaminationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise auch als chemische Dekontamination bezeichnet werden. Weiter vorzugsweise kann das Dekontaminierungsverfahren ein Dekontaminierungsverfahren für einen rückzubauenden Kernreaktor oder einen weiter zu betreibenden Kernreaktor sein.
  • Die Freigabe von festen und flüssigen Stoffen ist nach der Strahlenschutzverordnung (StrlSchV) geregelt und im Wesentlichen aufgeteilt nach der uneingeschränkten Freigabe und der Freigabe zur Beseitigung auf Deponien. Bevorzugt handelt es sich nach der Dekontamination der Metalloberfläche um ein Bauteil, dass zur Beseitigung auf Deponien freigegeben ist. Noch bevorzugter handelt es sich nach der Dekontamination der Metalloberfläche um ein Bauteil, das zur uneingeschränkten Freigabe geeignet ist.
  • Unter dem Begriff der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche soll im Weiteren bevorzugt die Oberfläche eines metallenen Bauteils einschließlich der darauf befindlichen radioaktiv kontaminierten Ablagerungsschicht verstanden werden, die sich beispielsweise während der gewöhnlichen Verwendung des Bauteils in einem Druckwasserreaktor bildet. Eine solche Ablagerungsschicht besteht bevorzugt aus schwerlöslichen Metalloxiden. In anderen Worten umfasst die zu dekontaminierenden radioaktive Metalloberfläche bevorzugt zumindest eine auf der Oberfläche aus metallenem Grundmaterial angeordnete radioaktiv kontaminierte Schicht schwerlöslicher Metalloxide. Noch bevorzugter handelt es sich bei der Ablagerungsschicht um Spinelle, bevorzugt Cr-Ni-Spinelle und/oder Cr-Fe-Spinelle. Bei Spinellen handelt es sich um, für gewöhnlich in Kristallform vorliegende, schwerlösliche Minerale aus der Mineralklasse der Oxide und Hydroxide und bevorzugt um Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis
    Metall : Sauerstoff = 3 : 4.
  • Bei dem Metall der zu dekontaminierenden Metalloberfläche kann es sich prinzipiell um jegliches geeignete Metall handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Chrom, Mangan, Titan, Niob, Kupfer, Cobalt und Kombinationen zumindest zwei dieser Metalle. Noch bevorzugter ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt, und Kombinationen zumindest zwei dieser Metalle.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin zumindest ein Abschnitt der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. Bevorzugt werden mehrere Abschnitte und noch bevorzugter die gesamte Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. Zur verbesserten Verständlichkeit wird im Folgenden auf die radioaktiv kontaminierte Metalloberfläche Bezug genommen, obgleich damit auch immer ein Abschnitt derselben gemeint ist.
  • Das Inkontaktbringen der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung kann auf jegliche geeignete Art und Weise erfolgen. Bevorzugt wird die zu dekontaminierende Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung benetzt. Weiter bevorzugt wird die Dekontaminationslösung in den Primärkreis eines Reaktors eingebracht.
  • Die Dekontaminationslösung kann noch bevorzugter umgewälzt werden. Hierdurch werden vorteilhafterweise Konzentrationsgradienten im Bereich der Metalloberfläche vermieden und die Effizienz des Dekontaminationsprozesses gesteigert. Die Umwälzung erfolgt weiter bevorzugt kontinuierlich und, ebenfalls vorzugsweise, unter Verwendung von Pumpen.
  • Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei der zu dekontaminierenden Metalloberfläche um die innere Mantelfläche eines metallenen und zylinderförmigen Bauteils (wie beispielsweise ein Rohr eines Rekuperators) und die Dekontaminationslösung wird in den Hohlraum des zylinderförmigen Bauteils eingeführt.
  • Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren vor dem Verfahrensschritt des Inkontaktbringens des zumindest eines Abschnitts der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung, d.h. als ersten Verfahrensschritt, einen zusätzlichen Verfahrensschritt zur Oxidation oder zur Reduktion der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche auf. Dieser Verfahrensschritt kann im Falle der Oxidation auch als Voroxidation der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche bezeichnet werden. Weiter bevorzugt erfolgt bei der Voroxidation die Aufoxidierung von Cr-III zu Cr-VI. Die Voroxidation wird bevorzugt durch Inkontaktbringen der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche mit Salpetersäure und Kaliumpermanganat, mit Natriumhydroxid und Kaliumpermanganat, einer Vanadium-Verbindung (bevorzugt Vanadium Formiat) oder mit Permangansäure durchgeführt, wobei die Permangansäurebehandlung am bevorzugtesten ist. Im Falle eines vorgelagerten Verfahrensschritts zur Reduktion wird bevorzugt die Oxidationsschicht mit Hilfe einer Vanadiumverbindung reduziert. Im daran anschließenden Verfahrensschritt werden die gelösten Produkte bevorzugt mit Picolinsäure komplexiert.
  • Weiter bevorzugt kann nach dem Voroxidationsschritt und vor dem Inkontaktbringen des zumindest eines Abschnitts der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels, beispielsweise der Permanganate (Kaliumpermanganat, Permangansäure), durchgeführt werden.
  • Ebenfalls bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Inkontaktbringen des zumindest eines Abschnitts der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung den weiteren Verfahrensschritt der zumindest teilweisen Entfernung der in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Isotope, bzw. deren Ionen, auf. Bevorzugt sind diese radioaktiven Isotope ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 55Fe, 63Ni, 54Mn, 65Zn, 125Sb, 137Cs, 58Co und 60Co. Weiter bevorzugt sind die radioaktiven Isotope ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 54Mn, 125Sb, 137Cs, 58Co und 60Co. Am bevorzugtesten handelt es sich bei diesen radioaktiven Isotopen um 58Co und/oder 60Co, noch bevorzugter um 60Co.
  • Bevorzugt erfolgt die Entfernung der radioaktiven Isotope über Bindung an ein Ionenaustauscherharz, bevorzugter ein Kationenaustauscherharz und/oder einen Kunstharz-Ionenaustauscher. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Ionenaustauscher um einen starksauren Kationenaustauscher, bei dem Protonen für die gebundenen Kationen getauscht werden. Solche Ionenaustauscherharze sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
  • Weiter bevorzugt werden ungefähr ≥ 50 %, noch weiter bevorzugt ungefähr ≥ 70 %, ≥ 80 %, ≥ 90 % oder ≥ 99 % der in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Isotope entfernt. Am bevorzugtesten werden ungefähr ≥ 99 % und < 100 % der in der Dekontaminationslösung befindlichen Isotope entfernt.
  • Weiter bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zyklisch. In anderen Worten werden zumindest die Verfahrensschritte des Inkontaktbringens der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung und die daran anschließende zumindest teilweise Entfernung der in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Isotope zumindest einmal wiederholt. Selbstverständlich können hierbei auch einzelne oder alle der weiteren zuvor aufgeführten Verfahrensschritte zusätzlich wiederholt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren solange wiederholt, bis ein Dekontaminationsfaktor erreicht wurde, der einer Reduktion der Aktivität der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche um ≥ 1 bis ≤ 3 Größenordnung(en), weiter bevorzugt ungefähr 2 Größenordnungen entspricht. Die Bestimmung des Dekontaminationsfaktors erfolgt bevorzugt über die Messung der Aktivität des zur Entfernung der in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Isotope verwendeten Ionenaustauscherharzes, bzw. einen Vergleich der Aktivität des Ionenaustauscherharzes vor und nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Ebenfalls bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ungefähr 1 bis 30 Mal, bevorzugter 10 bis 25 Mal, noch bevorzugter 13 bis 20 Mal zyklisch wiederholt. Ein Bereich von 13 bis 17 Zyklen zeigte besonders gute Ergebnisse bei Einsatz von Oxalsäure.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Dekontaminationslösung neben dem Übergangsmetall zumindest einen Komplexbildner. Der Komplexbildner kann auch als Chelatbildner bezeichnet werden. Komplexbildner bilden mit Metallionen Chelatkomplexe aus. Beispielhafte Komplexbildner umfassen Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Flußsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure und deren Salze.
  • Die Dekontaminationslösung umfasst weiterhin Wasser, womit die wasserlöslichen Bestandteile der Dekontaminationslösung in ihrer gelösten Form vorliegen können. In anderen Worten handelt es sich bei der Dekontaminationslösung um eine wässrige Lösung.
  • Die Säure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Picolinsäureund Citronensäure. Bevorzugt ist die Säure eine Mischung aus Methansulfonsäure und Oxalsäure. Am bevorzugtesten ist die Säure Oxalsäure. Weiter bevorzugt umfasst die Dekontaminationslösung weiterhin ein Oxidationsmittel, bevorzugter Permangansäure, oder ein Reduktionsmittel. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Dekontaminationslösung Zinkmethansulfonat, Zinknitrat, Zinkpermanganat, Zinksulfat und/oder einen Zinkkomplex des eingesetzten Komplexbildners. Der Komplex aus dem Übergangsmetall und dem eingesetzten Komplexbildner ist besonders bevorzugt.
  • Die Verwendung der Dekontaminationslösung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung.
    • Beispiele
  • Die Figuren zeigen im Einzelnen:
    • Figur 1 die Korrelation von Zn-Konzentration der Dekontaminationslösung und 60Co Dekontamination.
    • Figur 2 die Korrelation von Zn-Konzentration der Dekontaminationslösung und 60Co Dekontamination.
    • Figur 3 die Korrelation von Fe-Konzentration der Dekontaminationslösung und 60Co Dekontamination.
    Beispiel 1: Korrelation von Zn-Konzentration und 60 Co Dekontamination
  • Es wurden Primärkreisdekomtaminationen eines Leichtwasserreaktors durchgeführt, wobei die mittlere Zn- und Fe-Konzentration im Dekontaminationsmedium und die hierbei über das Ionenaustauscherharz (starksaurer Kationentauscher) aus der Dekontaminationslösung entfernten 60Co bestimmt wurde. Die Primärkreisdekontaminationen wurden über 15 Zyklen durchgeführt.
  • Wie anhand der Figuren 1 und 2 (Bestimmung der 60Co Dekontamination in Abhängigkeit der Zn-Konzentration) zu erkennen ist, besteht eine sehr gute Korrelation zwischen diesem Übergangsmetall und der Menge an ausgetragenem 60Co.
  • Im Vergleich dazu konnte eine solche sehr gute Korrelation zwischen der Fe-Konzentration und 60Co nicht nachgewiesen werden (siehe Figur 3).
    • Beispiel 2: Korrelation von Ni-Konzentration bzw. Cr-Konzentration und 60 Co Dekontamination
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der Zn-Konzentration die Ni-Konzentration bzw. die Cr-Konzentration betrachtet wurde. Hierbei zeigte sich jeweils ebenfalls eine Korrelation zwischen Konzentration des Übergangsmetalls und der über 60Co ausgetragenen Aktivität. Die bestimmte Korrelation nahm tendenziell und im Vergleich zu Zn von Ni über Cr ab.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Dekontamination einer radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche aufweisend den Schritt:
    - Inkontaktbringen zumindest eines Abschnitts der Metalloberfläche mit einer Dekontaminationslösung umfassend einen Komplexbildner ausgewählt aus Flußsäure, Methansulfonsäure und Carbonsäuren, wie Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure und Picolinsäure und deren Salze und ein Ion eines Übergangsmetalls.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ion des Übergangsmetalls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Nickel, Cobalt oder Mischungen davon.
  3. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Übergangsmetalls in einem Bereich von ≥ 0,5 und ≤ 15 mg/kg liegt.
  4. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei das Ion des Übergangsmetalls Zink ist und in einer Konzentration in einem Bereich von ≥ 2 und ≤ 5 mg/kg vorliegt.
  5. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei 58Co Ionen und/oder 60Co Ionen aus der Metalloberfläche entfernt werden.
  6. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Dekontaminationslösung in den Primärkreislauf eines Kernreaktors eingebracht wird.
  7. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei eine Umwälzung der Dekontaminationslösung erfolgt.
  8. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei das Verfahren als ersten Verfahrensschritt einen Voroxidationsschritt oder einen Reduktionsschritt zur Oxidation bzw. zur Reduktion der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche aufweist.
  9. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt aufweist:
    - zumindest teilweise Entfernung der in der Dekontaminationslösung befindlichen radioaktiven Isotope .
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei alle Verfahrensschritte zumindest einmal wiederholt werden.
  11. Verwendung einer wässrigen Lösung umfassend einen Komplexbildner ausgewählt aus Flußsäure, Methansulfonsäure und Carbonsäuren, wie Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure und Picolinsäure und deren Salze und ein Ion eines Übergangsmetalls in einer Konzentration im Bereich von ≥ 0,5 mg/kg und ≤ 15 mg/kg zur Dekontamination radioaktiv kontaminierter Metalloberflächen.
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