CN110494928A - 用于净化轻水反应器的锌剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种净化放射性污染的金属表面的方法，其中，使金属表面与净化溶液接触，该净化溶液包含络合剂和过渡金属。本发明还涉及这种净化溶液及其用于净化金属表面的用途。

Description

用于净化轻水反应器的锌剂

本发明涉及一种用于净化轻水反应器的含锌净化溶液，以及使用该净化溶液净化放射性金属表面的方法。

在核反应器技术领域，金属部件都受到放射性污染。这种污染通常在反应器正常操作期间发生，并且特别涉及位于主回路中的金属部件，例如压水反应器。在这种情况下，放射性物质沉积在部件表面形成的氧化物层中，导致它们被放射性污染。

在检查核电站的情况下，通常需要将受污染的部件从放射性中(即从金属表面上的沉积物中)释放出来，以保护检查人员免受辐射。然后可以在核电站中继续处理这些部件。如果打算拆除核电站，情况也是如此。

原则上，可以使用机械装置来去除这种沉积物，其中例如磨削氧化物层并因此磨削污染区域。这尤其不利于由于其尺寸或位置而使磨削工具难以接近的部件。

此外，已知使用包含络合剂的净化溶液对部件进行净化，所述净化溶液包括各种羧酸，例如草酸。在这种情况下，首先在前一步骤中氧化或还原低溶解度的氧化物层部分，例如用高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸)将Cr-III氧化成Cr-VI。然后借助于络合剂溶解主要由铁和镍离子组成的氧化物层，和通过离子交换从净化溶液中去除释放的阳离子，其中还包括⁶⁰Co²⁺或⁵⁸Co²⁺。这种净化过程通常分几轮进行，氧化层一点一点地分解。

除了这些放射性同位素之外，非活性离子也总是释放到净化溶液中，其同样通过离子交换树脂从净化溶液中去除。此外，由于净化溶液中存在放射性离子，因此早在净化过程期间就会发生部件的再污染。结果，降低了净化过程的效率，导致需要大量的耗时且昂贵的净化循环，并且还导致更多被污染的离子交换树脂需要处理，这需要付出巨大的努力。

当然，上述问题不仅发生在核电站中，而且原则上也会发生在金属部件与放射性接触并且需要净化的情况下。

因此，需要一种用于净化放射性污染的金属表面的改进方法。特别是，需要一种更有效的净化方法，其中可以通过较少次的净化循环和/或较少量的污染的离子交换树脂进行净化。

本发明所述的目的通过具有权利要求1中所述特征的方法来实现。此外，该目的通过具有权利要求11中所述特征的水溶液及其根据权利要求12的用途来实现。在从属权利要求中规定了实施方式。

更确切地说，本发明所述的方法是一种用于净化放射性污染的金属表面的方法，所述方法包括步骤：使至少一部分放射性污染的金属表面与包含络合剂和过渡金属的净化溶液接触。可以令人惊讶地显示，当将过渡金属添加到净化溶液中时，有效地减少了在净化过程中发生的金属表面的再污染。

不限于此，假设添加到净化溶液中的过渡金属与释放用于(重新)并入金属表面(或其上的氧化物层)的放射性同位素竞争。结果，通过离子交换工艺可以有利地从净化溶液中去除更大量的放射性同位素，这反过来减少了所需的净化步骤的循环次数和/或减少了需要处理的离子交换树脂的量。

净化溶液优选是水溶液。过渡金属优选为过渡金属的离子，更优选为过渡金属的阳离子，甚至更优选为过渡金属的二价或三价阳离子。最优选地，过渡金属是过渡金属的二价阳离子。

过渡金属更优选为贫化的过渡金属(depleted transition metal)，即与天然存在的同位素比例相比具有降低的同位素比例的过渡金属，该同位素可以容易地被中子激活。当要净化的金属(例如反应器的部件)在净化后没有被处理掉，而是被回收并且打算经受中子通量时，使用贫化的过渡金属是特别有利的。

过渡金属同样优选选自锌、镍、钴，或其混合物。更优选地，过渡金属选自下组：锌和镍。最优选地，过渡金属是锌。根据本发明，在减少金属表面再次污染的程度上时，在净化溶液中使用锌令人惊讶地显示出最大的效果。

过渡金属优选以浓度范围为≥0.5mg/kg至≤15mg/kg，更优选≥0.5mg/kg至≤10mg/kg，更优选≥1.5mg/kg至≤5mg/kg、或≥2mg/kg至≤5mg/kg，最优选约≥3mg/kg至≤4mg/kg存在于净化溶液中。也可以用mmol/L而不是mg/kg表示，所述mg/kg值必须除以特定过渡金属的原子量。过渡金属优选存以浓度范围为≥7μmol/L至≤230μmol/L，更优选≥7μmol/L至≤155μmol/L，更优选≥23μmol/L至≤70μmol/L、或≥30μmol/L至≤80μmol/L，最优选约≥46μmol/L至≤62μmol/L存在于净化溶液中。

当金属表面与本发明所述的净化溶液接触时，指定的浓度范围优选适用于过渡金属的浓度。指定的浓度同样优选为平均浓度。

在下文中，参考元素锌，将纯粹作为示例而不是“过渡金属”。如果适用的话，所作的评论也适用于一般过渡金属的，并且优选也适用于镍和/或钴。

术语“锌”优选应理解为表示存在于净化溶液中的锌离子，更优选Zn²⁺。更优选地，这可以是贫化的锌，特别是在⁶⁴Zn中贫化的锌。

更优选通过可溶性锌化合物将锌引入净化溶液中。优选的可溶性锌化合物选自与酸和/或与络合剂使用的锌，包括甲磺酸锌(Zn(CH₃SO₃)₂)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、高锰酸锌(Zn(MnO₄))₂)、硫酸锌(ZnSO₄)和/或可溶性锌络合物。锌络合物更优选为锌与所用络合剂的络合物。

术语“净化”是本领域技术人员已知的。这尤其应理解为减少和/或去除金属表面上存在的放射性。特别地，这应理解为意指去除金属组分上的金属氧化物沉积层，沉积层包含放射性同位素，优选钴。换句话说，通过本发明所述的方法，从将进行净化金属表面去除放射性同位素。这些放射性同位素优选选自下组：⁵⁵Fe离子、⁶³Ni离子、⁵⁴Mn离子、⁶⁵Zn离子、¹²⁵Sb离子、¹³⁷Cs离子、⁵⁸Co离子和⁶⁰Co离子。放射性同位素更优选选自下组：⁵⁴Mn离子、¹²⁵Sb离子、¹³⁷Cs离子、⁵⁸Co离子和⁶⁰Co离子。这些放射性同位素最优选为⁵⁸Co离子和/或⁶⁰Co离子，甚至更优选为⁶⁰Co离子。本发明的净化方法也可以优选地称为化学净化。更优选地，净化方法可以是净化待拆除的核反应器或将继续运行的核反应器的方法。

固体和液体物质的清理是根据“放射防护条例”(RPO，辐射防护规定(Strahlenschutzverordnung StrlSchV))规定的，并且基本上分为不受限制的清理和以便垃圾填埋场处理的清理。在对金属表面进行净化之后，优选剩下的是清洁的用于在垃圾填埋场处理的部件。在对金属表面进行净化之后，甚至更优选地，剩下的是适合于不受限制的清理的部件。

在下文中，术语“放射性污染的金属表面”优选应理解为表示金属部件的表面，该金属部件包括位于其上的放射性污染的沉积层，其例如在压水反应器中正常使用该部件期间形成。这种沉积层优选由低溶解度的金属氧化物组成。换句话说，待净化的放射性金属表面优选包括至少一个放射性污染的低溶解度金属氧化物层，该层布置在表面上并由碱性金属材料制成。更优选地，沉积层是尖晶石，优选Cr-Ni尖晶石和/或Cr-Fe尖晶石。尖晶石是来自矿物类氧化物和氢氧化物的低溶解度的矿物质，其通常以晶体形式存在，并且优选为具有金属：氧＝3：4的物质量比的氧化物。

待净化的金属表面的金属原则上可以是任何合适的金属。所述金属优选是选自下组：铁、镍、铬、锰、钛、铌、铜、钴和这些金属中至少两种组合的金属。金属更优选选自下组：铁、铬、镍、钴和这些金属中的至少两种的组合。

根据本发明，使至少一部分金属表面也与净化溶液接触。优选地，多个部分，更优选整个金属表面与净化溶液接触。为了更好地理解，下面将提及放射性污染的金属表面，即使所述表面的一部分也总是如所述。

根据本发明，放射性污染的金属表面可以以任何合适的方式与净化溶液接触。待净化的金属表面优选用净化溶液润湿。更优选将净化溶液引入反应器的主回路中。

更优选地，净化溶液可以流通。结果，可以有利地避免金属表面区域中的浓度梯度，并且可以提高净化过程的效率。更优选地，流通是连续的并且同样优选使用泵进行。

同样优选地，待净化的金属表面是金属和圆柱形部件(例如换热器的管)的内侧面，并且净化溶液被引入圆柱形部件的空腔中。

在使金属表面的至少一部分与本发明所述的净化溶液接触的方法步骤之前，本发明所述的方法优选地包括另外的方法步骤，即作为第一方法步骤，用于氧化或还原放射性污染的金属表面。在氧化的情况下，该方法步骤也可以称为放射性污染的金属表面的预氧化。更优选地，在预氧化期间，Cr-III被氧化成Cr-VI。预氧化优选通过使放射性污染的金属表面与硝酸和高锰酸钾、氢氧化钠和高锰酸钾、钒化合物(优选甲酸钒)或高锰酸接触进行，最优选的，经高锰酸处理。在前述还原方法步骤的情况下，优选通过钒化合物还原氧化层。在该步骤之后的方法步骤中，溶解的产物优选与吡啶甲酸络合。

在预氧化步骤之后和在金属表面的至少一部分与本发明所述的净化溶液接触之前，可以更优选地进行另外的方法步骤以减少过量的氧化剂，例如高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸)。

在使金属表面的至少一部分与本发明所述的净化溶液接触之后，本发明所述的方法同样优选地包括去除存在净化溶液中的至少一些放射性同位素或其离子的另外的方法步骤。这些放射性同位素优选选自下组：⁵⁵Fe、⁶³Ni、⁵⁴Mn、⁶⁵Zn、¹²⁵Sb、¹³⁷Cs、⁵⁸Co和⁶⁰Co。更优选地，放射性同位素选自下组：⁵⁴Mn、¹²⁵Sb、¹³⁷Cs、⁵⁸Co和⁶⁰Co。这些放射性同位素最优选为⁵⁸Co和/或⁶⁰Co，更优选为⁶⁰Co。

优选通过结合离子交换树脂，更优选阳离子交换树脂和/或合成离子交换树脂去除放射性同位素。最优选地，离子交换是强酸性阳离子交换，其中质子被交换为结合的阳离子。这种离子交换树脂是本领域技术人员公知的。

更优选地，去除存在于净化溶液中的大约≥50％，甚至更优选大约≥70％、≥80％、≥90％或≥99％的放射性同位素。最优选地，去除净化溶液中存在的约≥99％且<100％的同位素。

更优选地，本发明所述的方法是循环的。换句话说，至少重复至少一次使金属表面与本发明所述的净化溶液接触并随后去除存在于净化溶液中的至少一些放射性同位素的方法步骤。当然，在这种情况下，还可以另外重复上述各个方法步骤或所有附加方法步骤。优选重复本发明所述的方法，直到净化因子达到相当于放射性污染的金属表面活度降至从≥1至≤3阶，更优选约2阶。净化因子优选通过测量用于去除净化溶液中存在的放射性同位素的离子交换树脂的活性，或通过比较在进行本发明所述的方法之前和之后的离子交换树脂的活性来确定。

本发明所述的方法同样优选以1至30次，更优选10至25次，甚至更优选13至20次的循环重复。当使用草酸时，13至17个循环的范围显示出特别好的结果。

根据本发明，除了过渡金属之外，净化溶液还包含至少一种络合剂。络合剂也可称为螯合剂。与金属离子一起，络合剂形成螯合络合物。络合剂的实例包括酸，例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、氟酸、磷酸、草酸、酒石酸、柠檬酸及其盐。

络合剂特别优选为酸。净化溶液还包含水，因此净化溶液的亲水组分可以是其溶解形式。换句话说，净化溶液是水溶液。

酸优选选自下组：羧酸、甲磺酸、草酸、吡啶甲酸、硝酸和柠檬酸。更优选地，酸是甲磺酸和草酸的混合物。酸最优选为草酸。更优选地，净化溶液还含有氧化剂，优选高锰酸或还原剂。

在其他优选的实施方案中，净化溶液含有甲磺酸锌、硝酸锌、高锰酸锌、硫酸锌和/或所用络合剂的锌络合物。由过渡金属和所用络合剂组成的络合物是特别优选的。

使用本发明所述的净化溶液来实施本发明所述的方法同样是本发明的组成。

实施例

附图详细显示：

图1是净化溶液的Zn浓度与⁶⁰Co净化之间的相关性。

图2是净化溶液的Zn浓度与⁶⁰Co净化之间的相关性。

图3是净化溶液的Fe浓度与⁶⁰Co净化之间的相关性。

实施例1：Zn浓度与⁶⁰Co净化之间的相关性

对轻水反应器的主回路进行了净化处理，在此情况下，确定了净化介质中的平均Zn和Fe浓度和通过离子交换树脂(强酸性阳离子交换)从净化溶液中去除的⁶⁰Co。主回路净化进行了15个循环。

从图1和图2中可以看出(基于Zn浓度确定⁶⁰Co净化)，该过渡金属与去除的⁶⁰Co的量之间存在非常好的相关性。

与此相比，不可能在Fe浓度和⁶⁰Co之间证明这种类型的非常好的相关性(参见图3)。

实施例2：Ni浓度或Cr浓度与⁶⁰Co净化之间的相关性

重复实施例1，由此观察Ni浓度或Cr浓度而不是Zn浓度。在这种情况下，同样显示在每种情况下过渡金属的浓度与通过⁶⁰Co表示的去除的活性之间的相关性。与Zn相比，通过从Cr至Ni，相关性略呈下降趋势。

Claims (12)

1.一种用于净化放射性污染的金属表面的方法，包括步骤：

-使金属表面至少一部分与包含络合剂和过渡金属的净化溶液接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自下组：锌、镍、钴，或其混合物。

3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的浓度范围为≥0.5至≤15mg/kg。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是锌并且以≥2至≤5mg/kg的浓度存在。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，⁵⁸Co和/或⁶⁰Co离子从金属表面去除。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述净化溶液被引入核反应器的主回路中。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使所述净化溶液是流通的。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为第一方法步骤，所述方法包括用于氧化或还原放射性污染的金属表面的预氧化步骤或还原步骤。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

-去除净化溶液中存在的至少一些放射性同位素。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所有方法步骤重复至少一次。

11.一种用于净化放射性污染的金属表面和/或用于根据权利要求1至10中至少一项的方法中的水溶液，其包含络合剂和过渡金属，所述过渡金属浓度范围为≥0.5mg/kg至≤15mg/kg。

12.如权利要求11所述的水溶液用于净化放射性污染的金属表面的用途。