KR102246411B1 - 경수로 제염을 위한 아연의 주입 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사능 오염된 금속 표면을 제염하기 위한 방법으로서, 착화제와 전이 금속을 포함하는 제염 용액과 금속 표면이 접촉하게 되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 제염 용액과, 금속 표면을 제염하기 위한 이의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

경수로 제염을 위한 아연의 주입
본 발명은 아연을 함유하는 경수로 제염(decontamination)을 위한 제염 용액과, 이 제염 용액을 사용하여 방사능 금속 표면의 제염을 위한 방법에 관한 것이다.
원자로 기술 분야에 있어서, 금속 부품들은 방사능으로 오염된다. 이러한 오염은 통상 원자로의 정상적인 운용시 일어나고, 특히 1차 회로, 예를 들어 가압수형 원자로의 1차 회로에 있는 금속 부품들과 관련되어 있다. 이러한 경우, 방사능 물질은 부품 표면 위에 형성된 산화물층에 축적되어, 이 산화물층이 방사능에 오염되도록 만든다.
원자력 발전소를 검사하는 경우, 검사 인력을 방사선으로부터 보호하기 위해 보통은 오염된 부품들로부터 방사능(즉 금속 표면의 축적물)을 제거하는 것이 필요하다. 이후 부품들은 원자력 발전소에서 계속 처리될 수 있다. 만일 원자력 발전소가 해체되어야 할 경우에도 마찬가지이다.
원칙적으로 이러한 축적물을 제거하기 위해서는 기계적 수단이 사용될 수 있는데, 예를 들어 산화물층, 그리고 이로 인해 오염된 영역은 분쇄(grinding)된다. 이는, 자체의 치수나 위치로 말미암아 분쇄 도구가 접근하는데 어려움이 따르는 부품들에 특히 불리하다.
더욱이 다양한 카복실산, 예컨대 옥살산을 포함하여 착화제를 포함하는 제염 용액을 사용함으로써 부품들을 제염하는 것이 공지되어 있다. 이 경우, 가용성이 작은 산화물층의 일부분들은 이전 단계에서 우선 산화되거나 환원되는데, 이 때, 예를 들어 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산)이 Cr-III를 Cr-VI으로 산화하는데 사용된다. 그 다음, 주로 철 및 니켈 이온으로 이루어진 산화물층은 착화제의 도움을 받아 용해되고, 이로부터 방출된 양이온(60Co2 + 또는 58Co2 +을 또한 포함하기도 함)은 이온 교환을 통해 제염 용액으로부터 제거된다. 이와 같은 제염 공정은 보통 수 회의 라운드를 거쳐 진행되고, 이 때 산화물층은 서서히 붕괴된다.
이러한 방사능 동위원소 이외에, 비활성 이온도 또한 항상 제염 용액으로 방출되는데, 이 비활성 이온도 마찬가지로 이온 교환 수지에 의해 제염 용액으로부터 제거된다. 게다가 부품들의 재오염은 방사능 이온이 제염 용액 중에 존재함으로 말미암아 제염 공정이 진행되어 감에 따라 바로 일어난다. 결과적으로 제염 공정의 효율은 떨어지게 되고, 이로 인하여 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 제염 순환과정은 더 많은 회차 수만큼 수행되어야 하며, 이로써 더 많은 양의 오염된 이온 교환 수지가 폐기되어야 하는데, 이 폐기 작업은 엄청난 양의 노력이 필요하다.
물론 상기 언급된 문제들은 원자력 발전소에서뿐만 아니라, 원칙적으로 금속 부품들이 방사능 물질과 접촉하는 관계로 제염이 필요한 상황에서도 발생한다.
그러므로 방사능 오염된 금속 표면의 제염을 위한 개선된 방법이 필요하다. 특히 더 적은 회차 수만큼의 제염 순환과정 및/또는 더 적은 양만큼의 오염된 이온 교환 수지에 의해 제염이 수행될 수 있는, 더욱 효율적인 제염 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 명시된 특징들을 가지는 방법에 의해 본 발명에 따라서 달성된다. 더욱이 이 목적은 청구항 11에 명시된 특징을 가지는 수용액과, 청구항 12에 따르는 이의 용도에 의해 달성된다. 구현예들은 종속항들에 명시되어 있다.
더욱 정확하게, 본 발명에 따른 방법은 방사능 오염된 금속 표면을 제염하기 위한 방법으로서, 방사능 오염된 금속 표면의 적어도 일부분을, 착화제와 전이 금속을 포함하는 제염 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 놀랍게 보일수 있는 바와 같이, 전이 금속이 제염 용액에 첨가되면, 제염 공정 중 일어나는 금속 표면의 재오염은 효과적으로 감소한다.
여기에 국한되지 않을 때, 제염 용액에 첨가된 전이 금속은 방출된 방사능 동위원소와 금속 표면(또는 그 위의 산화물층)에의 (재)혼입에 대해 경쟁하는 것으로 추정된다. 결국, 더 많은 양의 방사능 동위원소가 이온 교환 공정에 의해 제염 용액으로부터 유리하게 제거될 수 있으며, 결국에는 제염 단계 라운드의 필요 회차 수가 감소하고/감소하거나 폐기될 이온 교환 수지의 양도 감소하게 된다.
제염 용액은, 바람직하게 수용액이다. 전이 금속은, 바람직하게 전이 금속 이온, 더욱 바람직하게 전이 금속 양이온, 더욱더 바람직하게 전이 금속의 2가 또는 3가 양이온이다. 가장 바람직하게 전이 금속은 전이 금속의 2가 양이온이다.
전이 금속은, 더욱 바람직하게 감손 전이금속(depleted transition metal), 즉 자연 발생 동위원소의 비율에 비하여 감소한 동위원소의 비율을 보이는 전이 금속이다(다만 이 동위원소는 중성자에 의해 용이하게 활성화될 수 있음). 감손 전이 금속의 사용은, 제염될 금속, 예를 들어 원자로 부품이 제염 후 폐기되지 않고, 재순환되어 중성자 속(neutron flux)의 영향하에 있게 될 때 특히 유리하다.
마찬가지로 전이 금속은, 바람직하게 아연, 니켈, 코발트 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 전이 금속은 아연 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게 전이 금속은 아연이다. 제염 용액에 아연을 사용하는 것은 놀랍게도 본 발명에 따라 금속 표면이 재오염되는 정도가 감소될 때 가장 큰 효과를 보였다.
전이 금속은, 바람직하게 제염 용액 중에 0.5 mg/kg 이상 내지 15 mg/kg 이하, 더욱 바람직하게 0.5 mg/kg 이상 내지 10 mg/kg 이하, 더욱 바람직하게 1.5 mg/kg 이상 내지 5 mg/kg 이하, 또는 2 mg/kg 이상 내지 5 mg/kg 이하, 그리고 가장 바람직하게 대략 3 mg/kg 이상 내지 4 mg/kg 이하의 범위의 농도로 존재한다. mg/kg 단위 대신에 mmol/L 단위로서도 또한 진술될 수 있는데, 다만 이 경우 진술된 mg/kg 단위 값은 특정 전이 금속의 원자량에 의해 나누어진다. 전이 금속은, 바람직하게 제염 용액 중에 7 μmol/L 이상 내지 230 μmol/L 이하, 더욱 바람직하게 7 μmol/L 내지 155 μmol/L 이하, 더욱 바람직하게 23 μmol/L 이상 내지 70 μmol/L 이하, 또는 30 μmol/L 이상 내지 80 μmol/L 이하의 범위의 농도, 그리고 가장 바람직하게는 대략 46 μmol/L 이상 내지 62 μmol/L 이하의 범위의 농도로 존재한다.
명시된 농도 범위는, 바람직하게 금속 표면이 본 발명에 따른 제염 용액과 접촉하게될 때, 전이 금속의 농도로서 유효하다. 마찬가지로 명시된 농도는, 바람직하게 평균 농도이다.
이하에서는 오로지 예시로서 "전이 금속" 대신에 아연 원소가 인용될 것이다. 적용 가능하다면, 일반적으로 전이 금속과 유사한 방식으로 언급이 될 것이고, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트도 또한 언급이 될 것이다.
"아연"이란 용어는, 바람직하게 제염 용액 중에 존재하는 아연 이온, 더욱 바람직하게는 Zn2 +을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱 바람직하게 이는 감손 아연, 구체적으로 64Zn의 감손 아연일 수 있다.
아연은, 더욱 바람직하게 가용성 아연 화합물로서 제염 용액에 도입된다. 바람직한 가용성 아연 화합물은 아연과 함께 사용되는 산 및/또는 아연과 함께 사용되는 착화제의 군으로서, 메탄설폰산아연(Zn(CH3SO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 과망간산아연(Zn(MnO4)2), 황산아연(ZnSO4) 및/또는 가용성 아연 착체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 아연 착체는, 더욱 바람직하게 사용된 착화제와 아연의 착체이다.
"제염"이란 용어는 당 업자에게 공지되어 있다. 이는, 구체적으로 금속 표면에 존재하는 방사능을 감소 및/또는 제거하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로 이는 금속 부품 위 금속 산화물에의 축적물, 즉 방사능 동위원소, 바람직하게 코발트를 포함하는 축적물 층을 제거하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 방법에 의해 방사능 동위원소는 제염될 금속 표면으로부터 제거된다. 이러한 방사능 동위원소는, 바람직하게 55Fe 이온, 63Ni 이온, 54Mn 이온, 65Zn 이온, 125Sb 이온, 137Cs 이온, 58Co 이온 및 60Co 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방사능 동위원소는, 더욱 바람직하게 54Mn 이온, 125Sb 이온, 137Cs 이온, 58Co 이온 및 60Co 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 같은 방사능 동위원소는, 가장 바람직하게 58Co 이온 및/또는 60Co 이온이고, 더욱더 바람직하게 60Co 이온이다. 본 발명의 제염 방법은 또한, 바람직하게 화학적 제염을 지칭할 수 있다. 더욱 바람직하게 본 제염 방법은 해체될 원자로 또는 계속 운용되어야 하는 원자로의 제염을 위한 방법일 수 있다.
고체 및 액체 물질의 제거는 방사선 방호령(Radiological Protection Ordinance; RPO, Strahlenschutzverordnung StrlSchV)에 따라서 규제되고 있으며, 실질적으로 매립지에의 폐기를 위한 제거 및 비제한적 제거로 구분된다. 금속 표면의 제염 후, 바람직하게 남게 되는 것은 매립지에의 폐기를 위하여 제거가 이루어지는 부품이다. 금속 표면의 제염 후, 더욱 바람직하게 남게 되는 것은 비제한적 제거에 적합한 부품이다.
이하에서, "방사능 오염된 금속 표면"이란 용어는, 바람직하게 그 위에 방사능 오염되어 축적된 층으로서, 예를 들어 가압수형 원자로에서 부품이 보통 사용되는 동안에 형성되는 층을 포함하는 금속 부품의 표면을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이처럼 축적된 층은, 바람직하게 가용성이 작은 금속 산화물로 이루어져 있다. 다시 말해서, 제염될 방사능 금속 표면은, 바람직하게 가용성이 작은 금속 산화물의 방사능 오염 층으로서, 표면 위에 배치되어 있고, 염기성 금속 재료로 제조된 층 적어도 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게 축적된 층은 스피넬(spinel), 바람직하게는 Cr-Ni 스피넬 및/또는 Cr-Fe 스피넬이다. 스피넬은 산화물과 수산화물의 광물 군에 속하는, 가용성이 작은 광물로서, 보통은 결정의 형태로 존재하고, 바람직하게는 금속:산소의 물질량 비가 3:4인 산화물이다.
제염될 금속 표면의 금속은 원칙적으로 임의의 적합한 금속일 수 있다. 금속은, 바람직하게 철, 니켈, 크롬, 망간, 티타늄, 니오븀, 구리, 코발트 및 이들 금속 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 금속은, 더욱 바람직하게 철, 크롬, 니켈, 코발트 및 이들 금속 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 금속 표면의 적어도 일부분은 또한 제염 용액과 접촉하게 된다. 바람직하게 일부분 다수 군데, 더욱 바람직하게는 금속 전체 표면이 제염 용액과 접촉하게 된다. 더 잘 이해하기 위해서는 이하 방사능 오염된 금속 표면이 참고가 될 것이되, 다만 상기 표면의 일부분 또한 항상 그렇게 의도되기는 한다.
방사능 오염된 금속 표면은 본 발명에 따라서 임의의 적합한 방식으로 제염 용액과 접촉하게 될 수 있다. 제염될 금속 표면은, 바람직하게 제염 용액으로 적셔진다. 제염 용액은, 더욱 바람직하게 원자로의 1차 회로에 도입된다.
더욱 바람직하게 제염 용액은 순환될 수 있다. 결과적으로 금속 표면 영역에 농도 구배가 형성되지 않는 것이 유리할 수 있으며, 이로써 제염 공정의 효율은 증가할 수 있다. 더욱 바람직하게 순환은 계속 진행되고, 마찬가지로 바람직하게 펌프를 사용하여 수행된다.
마찬가지로 바람직하게 제염될 금속 표면은 금속 및 실린더형 부품(예컨대 환열기 관)의 내부 측면이고, 제염 용액은 실린더형 부품의 공동에 도입된다.
금속 표면의 일부분 적어도 하나를 본 발명에 따른 제염 용액과 접촉시키는 방법 단계에 앞서, 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게 추가의 방법 단계, 즉 제1 방법 단계로서 방사능 오염된 금속 표면을 산화 또는 환원시키는 단계를 포함한다. 산화의 경우, 이 방법 단계는 또한 방사능 오염된 금속 표면의 예비 산화(pre-oxidation)라 지칭될 수도 있다. 더욱 바람직하게 예비 산화 동안 Cr-III는 Cr-VI로 산화된다. 예비 산화는, 바람직하게 방사능 오염된 금속 표면을 질산 및 과망간산칼륨, 수산화나트륨 및 과망간산칼륨, 바나듐 화합물(바람직하게는 포름산바나듐) 또는 과망간산과 접촉시킴으로써 수행되는데, 과망간산 처리가 가장 바람직하다. 앞선 환원 방법 단계의 경우, 산화 층은, 바람직하게 바나듐 화합물에 의해 환원된다. 이 단계 다음에 오는 방법 단계에 있어서, 용해된 생성물은, 바람직하게 피콜린산과 착화된다.
예비 산화 단계 이후, 그리고 금속 표면의 일부분 적어도 하나가 본 발명에 따른 제염 용액과 접촉하게 되기 이전에, 더욱 바람직하게는 추가의 방법 단계가 과량의 산화제, 예컨대 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산)을 환원시키기 위해 수행될 수 있다.
금속 표면의 일부분 적어도 하나가 본 발명에 따른 제염 용액과 접촉하게된 후, 본 발명에 따른 방법은 마찬가지로 바람직하게 추가의 방법 단계, 즉 제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소 또는 이의 이온의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 방사능 동위원소는, 바람직하게 55Fe, 63Ni, 54Mn, 65Zn, 125Sb, 137Cs, 58Co 및 60Co로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 방사능 동위원소는 54Mn, 125Sb, 137Cs, 58Co 및 60Co로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 방사능 동위원소는, 가장 바람직하게 58Co 및/또는 60Co이고, 더욱 바람직하게는 60Co이다.
방사능 동위원소는, 바람직하게 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 양이온 교환 수지 및/또는 합성 이온 교환 수지와의 결합에 의해 제거된다. 가장 바람직하게 이온 교환은 강산성 양이온 교환, 즉 양성자가 이미 결합되어 있던 양이온으로 교환되는 것이다. 이러한 이온 교환 수지는 당 업자에게 널리 공지되어 있다.
제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소는, 더욱 바람직하게 대략 50% 이상, 더욱더 바람직하게 대략 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 99% 이상 제거된다. 제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소는, 가장 바람직하게 대략 99% 이상 및 100% 미만 제거된다.
더욱 바람직하게 본 발명에 따른 방법은 순환 방식이다. 다시 말하면, 적어도 금속 표면을 본 발명에 따른 제염 용액과 접촉시키는 방법 단계와, 이후의 단계, 즉 제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소 적어도 일부를 제거하는 단계는 적어도 1회 반복된다. 물론 이 경우, 상기 언급된 개별 방법 단계 또는 모든 추가 방법 단계는 또한 추가로 반복될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게 10배 이상 내지 1000배 이하, 더욱 바람직하게 대략 100배만큼의 방사능 오염 금속 표면 방사능 감소에 대응하는 제염률(decontamination factor)이 달성될 때까지 반복된다. 제염률은, 바람직하게 제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소를 제거하는데 사용된 이온 교환 수지의 방사능을 측정하거나, 또는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 이전의 이온 교환 수지의 방사능과, 본 발명에 따른 방법을 수행한 이후의 이온 교환 수지의 방사능을 비교함으로써 확정된다.
본 발명에 따른 방법은 마찬가지로 바람직하게 1회차 내지 30회차, 더욱 바람직하게 10회차 내지 25회차, 더욱더 바람직하게 13회차 내지 20회차만큼의 순환과정으로 반복된다. 13회차 내지 17회차 범위의 순환과정은 옥살산이 사용되었을 때 특히 우수한 결과를 보여주었다.
본 발명에 따르면, 제염 용액은 전이 금속 이외에도 착화제 적어도 하나를 포함한다. 착화제는 또한 킬레이트화제라고 지칭될 수 있다. 착화제는 금속 이온과 함께 킬레이트 착체를 형성한다. 착화제의 예로서는 산, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 플루오르산, 인산, 옥살산, 주석산, 시트르산 및 이것들의 염을 포함한다.
착화제는, 특히 바람직하게 산이다. 제염 용액은 또한 물을 포함할 수 있으므로, 제염 용액 중 수성 성분은 자체의 용해된 형태로서 존재할 수 있다. 다시 말하면, 제염 용액은 수용액이다.
산은, 바람직하게 카복실산, 메탄 설폰산, 옥살산, 피콜린산, 질산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 산은 메탄 설폰산과 옥살산의 조합이다. 산은, 가장 바람직하게 옥살산이다. 더욱 바람직하게 제염 용액은 또한 산화제, 바람직하게는 과망간산 또는 환원제를 포함한다. 또다른 바람직한 구현예들에서, 제염 용액은 메탄설폰산아연, 질산아연, 과망간산아연, 황산아연 및/또는 사용된 착화제의 아연 착체를 포함한다. 사용된 착화제와 전이 금속으로 이루어진 착체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한, 본 발명에 따른 제염 용액의 용도는 마찬가지로 본 발명의 구성요소이다.
실시예
도면, 즉
도 1은 제염 용액 중 Zn 농도와, 60Co 제염 사이의 상관관계를 상세히 보여주는 것이고,
도 2는 제염 용액 중 Zn 농도와, 60Co 제염 사이의 상관관계를 상세히 보여주는 것이며,
도 3은 제염 용액 중 Fe 농도와, 60Co 제염 사이의 상관관계를 상세히 보여주는 것이다.
실시예 1: Zn 농도와, 60 Co 제염 사이의 상관관계
경수로의 1차 회로 제염을 수행하고 나서, 제염 매질 중 Zn 및 Fe 평균 농도와, 제염 용액으로부터 제거된(이 경우에는 이온 교환 수지(강산성 양이온 교환 수지)에 의해 제거된) 60Co 양을 확인하였다. 1차 회로 제염은 15회차 순환과정에 걸쳐 수행하였다.
도 1 및 도 2(Zn 농도를 기반으로 한 60Co 제염 확인)에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 전이 금속과, 제거된 60Co의 양 사이에는 매우 높은 상관관계가 있었다.
이에 비하여, Fe 농도와 60Co 양 사이에서 이러한 유형의 매우 높은 상관 관계를 입증하는 것은 불가능하였다(도 3 참조).
실시예 2: Ni 농도 또는 Cr 농도와, 60 Co 제염 사이의 상관관계
실시예 1을 반복 수행하면서, Zn 농도 대신 Ni 농도 또는 Cr 농도를 관찰하였다. 이 경우, 상기 전이 금속들의 농도와, 각각의 경우에 있어 60Co로 말미암은 방사능의 제거 사이에도 마찬가지로 상관관계가 보였다. 확인된 상관관계는, Zn의 경우와 비교하였을 때 낮아지되, Ni에서 Cr로 점점 낮아지는 경향을 보였다.

Claims (12)

  1. 금속 표면의 적어도 일부분을, 플루오르산, 인산, 질산, 메탄설폰산 및 카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 옥살산, 주석산, 시트르산, 피콜린산 및 이것들의 염으로부터 선택되는 착화제와 전이 금속의 이온을 포함하는 제염 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 전이 금속의 이온은 아연으로서, 2 mg/kg 이상 내지 5 mg/kg 이하의 범위의 농도로 존재하는 방사능 오염된 금속 표면을 제염하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속의 이온은 아연, 니켈, 코발트 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 58Co 이온 및/또는 60Co 이온이 금속 표면으로부터 제거되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제염 용액은 원자로의 1차 회로에 도입되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제염 용액은 순환되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법은 제1 방법 단계로서 방사능 오염된 금속 표면을 산화 또는 환원하기 위한 예비 산화 단계 또는 환원 단계를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법은 또한 제염 용액 중에 존재하는 방사능 동위원소 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 모든 방법 단계는 적어도 1회 반복되는 방법.
  11. 플루오르산, 인산, 질산, 메탄설폰산 및 카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 옥살산, 주석산, 시트르산, 피콜린산 및 이것들의 염으로부터 선택되는 착화제와, 2 mg/kg 이상 내지 5 mg/kg 이하의 범위의 농도의 아연 이온을 함유하는 수용액.
  12. 삭제
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