KR20140095266A - 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학 제염제는 환원제, 환원성 금속이온 및 무기산을 포함하는 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 화학 제염제에 관한 것으로, 본 발명의 화학 제염제는 적정한 온도에서 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막을 효과적으로 용해하여 제거할 수 있으며, 방사성 오염 산화물을 화학 제염제에 접촉시키는 공정에 의해 제염을 수행할 수 있으므로 공정비용 및 공정시간 측면에서 경제적일 뿐만 아니라, 종래 옥살산 등과 같은 유기산 착화제를 사용하지 않고, 환원제를 주 제염제로 사용하기 때문에 제염 후 산화제를 사용하여 잔존하는 환원제를 쉽게 분해시켜 제거할 수 있어, 제염제의 용이한 파괴를 통한 2차 방사성 폐기물 발생을 최소화하고, 제염 용액에 잔존하는 방사성 핵종을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법{Chelate free chemical decontamination reagent for removal of the dense radioactive oxide layer on the metal surface and chemical decontamination method using the same}

본 발명은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거에 효과적인 저농도 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법에 관한 것이다.

원자력발전소의 계통을 구성하는 주요 금속 구성품은 원자력발전소를 순환하는 증기 또는 냉각수에 의해 부식이 발생하여 그 표면에 미량의 부식 생성물로서 고착성 금속산화물이 형성될 수 있다. 상기 금속산화물은 방사성 물질에 의해 오염되어 원자력발전소의 계통 내에 방사능 물질을 누적시킨다.

나아가, 원자력발전소의 계통 내에 침적된 방사능 물질로부터 방출되는 방사선으로 인하여 관련 작업자들(발전소 운전원 및 보수 요원들) 및 주변의 작업자들에게 불가피한 방사선 피폭이 우려된다. 상기 금속산화물에는 방사성 핵종이 함유되어 있어서 원자력발전소의 계통 부근의 방사선 준위를 높게 만든다.

세계 각국에서는 원전에서 작업자의 방사선 피폭량을 줄이기 위한 노력의 일환으로 작업자의 피폭에 가장 크게 기여하는 증기발생기 수실과 냉각재 펌프 등에 부착된 방사능을 효과적으로 제거하기 위한 연구에 초점을 맞추고 있으며 다양한 방법들을 통하여 방사능을 제거하기 위한 방법들을 강구하고 있는 실정이며, 방사능에 오염된 금속 산화물에 대한 제염기술이 개발되고 있다.

현재까지 연구되어온 제염기술로는 고농도 및 저농도 유·무기산 화학 제염제를 사용하는 화학적 제염기술과, 세척, 연마, 고압분사 등의 기계적 제염기술, 전기적 제염기술 등이 있다.

종래 세계적으로 상용화된 여러 가지 화학 제염기술은 강한 착물을 형성하는 것으로 알려진 옥살산(oxalic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid; 에틸렌디아민테트라아세트산), 피콜린산(picolinic acid) 등의 유기산 착화제를 사용해왔다.

(1) 예를 들어, 최초로 개발된 저농도 화학제염기술인 CITROX 공정은 유기착화제와 염의 혼합물을 사용한다(oxalic acid - 2.5 wt%, dibasic ammonium citrate - 5 wt% 및 ferric nitrate - 2 wt%).

(2) 또한, 캐나다에서는 상기 CITROX 공정을 개량하여 CAN-DECON 및 CAN-DEREM 공정을 개발하였으며 EDTA:citric acid:oxalic acid=2:1:1을 포함하는 LND-101A 라는 화학제를 사용한다.

(3) 나아가, 영국과 미국에서는 공동으로 LOMI 공정을 개발하였으며, 피콜린산과 같은 유기산 착화제를 사용하여 용액 내에 철 이온을 착물 형태로 유지시킨다.

(4) 또한, 독일에서 개발된 CORD 공정도 옥살산과 같은 유기산 착화제를 사용하며, 제염 중 옥살산염(oxalate) 형태의 침전이 발생하여 정화 공정을 어렵게 한다는 문제점이 보고되고 있다.

한편, 증기발생기나 냉각재펌프 등을 구비하는 원자력 발전소 1차 계통 제염 기술과 관련된 종래 기술도 옥살산, EDTA, PDCA 등의 유기산 착화제를 사용하고 있다.

(1) 예를 들어, 2005년 독일의 Stiepani 등이 원자로 구조 기계학 국제학회(18th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology)에 "Full System Decontamination with HP/CORD UV for Decommissioning of the German PWR Stade"를 발표한 바 있다.

이들은 제염공정으로 옥살산과 과망간산을 반복 적용함으로써 원자력발전소 전 일차계통 및 보조계통을 효과적으로 제염하였고 원자력발전소 작업자의 방사선 피폭량을 크게 저감할 수 있음을 증명하였다고 보고하였다.

(2) 나아가, Prince 등은 2001년 Journal of Nuclear Materials 학술지에 "Dissolution Behavior of Magnetite Film Formed over Carbon Steel in Dilute Organic Acid Media"를 발표한 바 있다.

이들은 산화막의 용해를 위해 EDTA, EDTA-시트르산, EDTA-시트르산-아스코르브산 시스템 및 PDCA(Pyridinedicarboxylic acid), PDCA-시트르산, PDCA-시트르산-아스코르브산 시스템을 사용한 바 있다.

한편, 표면이 방사능으로 오염된 금속 산화물의 제염기술에 관련된 선행기술문헌 역시 화학 제염제에 옥살산 등의 유기산 착화제를 포함하고 있다.

(1) 예를 들어, 특허문헌 1은 금속성 재료로부터 방사성 핵종들을 제염하는 화학 제염방법에 관한 것으로서, 환원제로 옥살산과 히드라진을 수용액에 넣고 금속 재료와 접촉시키며, 과산화수소와 같은 산화제로 상기 환원제를 파괴하는 기술을 개시하고 있다.

(2) 특허문헌 2는 방사능에 오염된 금속 표면을 제염하는 데 있어서 환원제염제로 개미산과 옥살산을 사용하고, 산화 제염제로서 오존, 과망간산 및 과망간산염을 사용하여 환원용해와 산화용해를 반복하는 공정을 개시하고 있으며, 상기 환원제를 파괴하기 위해 역시 과산화수소수를 주입한다.

(3) 특허문헌 3도 방사능에 오염된 금속 표면을 제염하는 데 있어서, 산화제로 고체 전해질 전기분해 공정에 의해 발생된 고농도의 오존을 사용하고, 환원제로 옥살산을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 다만, 상기 옥살산을 제거하기 위해 UV 광의 조사와 함께 오존이 주입되며, 옥살산 용액 내 이온들은 이온교환수지에 의해 제거된다.

(4) 특허문헌 4는 환원 제염제로서 0.05 - 0.3 wt% 옥살산을 사용하며, 상기 환원 제염제를 분해하기 위해 과산화수소수와 Pd, Ur, Rh, V, Pd, IR 등의 촉매를 사용하는 기술을 개시한다.

(5) 특허문헌 5는 방사성 물질에 오염된 원자로 냉각재펌프 내장품 희석식 화학제염방법에 관한 것으로, 산화공정, 분해공정 및 환원공정을 포함하며, 환원공정의 환원제로는 유기산 착화제인 옥살산을 사용하며, 각 단계에서 4시간 이하의 짧은 시간을 적용하는 것을 특징으로 한다.

(6) 특허문헌 6은 원자력발전소 내의 증기발생기나 냉각재펌프 등 원자력발전소의 1차 계통을 구성하는 주요 구성품을 대상으로 한 초음파와 유기산을 이용한 화학제염장치 및 제염방법에 관한 것으로, 제염제로 옥살산, EDTA 및 아스코르브산을 사용하며, 환원 공정을 12 시간 적용한 기술을 개시하고 있다.

살펴본 바와 같이, 종래 개시된 기술들의 공통점은 방사능에 오염된 1차 계통, 원자로 냉각 펌프 또는 금속성 폐기물을 제염제에 의해 화학 제염하는데 있어서, 방사성 오염 산화막에 존재하는 철 성분을 용해시키기 위해, 옥살산, 포름산, EDTA 등의 유기산 착화제를 사용한다는 것이다.

상기 유기산 착화제는 제염 후 발생하는 방사성 폐기물의 양을 최소화하기 위하여 이들을 분해하거나 이온교환 수지에 흡착시켜야 하는 단점이 있고, 상기 유기산 착화제를 분해하는데 있어서 UV 조사 장치와 같은 별도의 장치가 필요하며, 이를 완전히 분해시키지 못하는 경우 이들 역시 방사성 폐기물로 남게 되는 문제점이 있다. 또한, 이온교환수지에 의해 유기산 착화제를 흡착시키게 되는 경우에도 방사성폐기물의 처분 안정성을 크게 저하시키는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기 문제점을 해소할 수 있는 옥살산 등과 같은 유기산 착화제를 사용하지 않으면서도, 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거에 효과적인 무착화성 저농도 화학 제염제에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 환원제, 환원성 금속이온 및 무기산을 포함하는 화학 제염제가 방사능 오염 산화막 을 효과적이며 경제적으로 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

특허문헌 1: 미국 등록 특허 제06973154호 특허문헌 2: 미국 등록 특허 제01422724호 특허문헌 3: 미국 등록 특허 제06875323호 특허문헌 4: 미국 등록 특허 제06335475호 특허문헌 5: 대한민국 등록 특허 제0856944호 특허문헌 6: 대한민국 등록 특허 제0605558호

본 발명의 목적은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거에 효과적인 무착화성 저농도 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 환원제, 환원성 금속이온 및 무기산을 포함하는 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제를 제공한다.

본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원제는 NaBH₄, H₂S, N₂H₄ 및 LiALH₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원성 금속 이온은 Ag⁺, Ag^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn³⁺, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cu⁺, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +} Ti^{2 +} 및 Ti^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 무기산은 HBr, HF, HI, HNO₃, H₃PO₄ 및 H₂SO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산인 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명은 환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계(단계 1); 단계 1의 상기 용액에 무기산을 첨가하는 단계(단계 2); 및 단계 2의 무기산이 첨가된 용액에 환원성 금속 이온을 첨가하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 화학 제염제의 제조방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 화학 제염제를 표면에 방사능 오염 산화막이 고착된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는 화학 제염방법을 제공한다.

본 발명의 화학 제염제는 적정의 온도에서도 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막을 효과적으로 용해하여 제거할 수 있으며, 방사성 오염 산화물을 화학 제염제에 접촉시키는 공정에 의해 제염을 수행할 수 있으므로 효율적이다.

나아가, 본 발명의 화학 제염제는 옥살산 등과 같은 유기산 착화제를 사용하지 않고, 환원제를 주 제염제로 사용하기 때문에 제염 후 산화제를 사용하여 잔존하는 환원제를 쉽게 분해시켜 제거할 수 있어, 제염제의 용이한 파괴를 통한 2차 방사성 폐기물 발생을 최소화하고, 제염 용액에 잔존하는 방사성 핵종을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 무기산, 환원제 및 환원성 금속 이온을 차례로 첨가함에 따른 모사 철산화물의 용해 성능 변화도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 화학 제염제에 있어서, 환원제 농도 변화에 따른 모사 철산화물의 용해 성능 변화도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명 일 실시예의 pH 2와 pH 3인 화학 제염제에 있어서, 환원성 금속 이온 농도 변화에 따른 모사 철산화물의 용해 성능 변화도를 나태낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 환원제, 환원성 금속이온 및 무기산을 포함하는 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제를 제공한다.

종래, 방사능 오염 금속 산화막을 용해하여 제거시키기 위하여 옥살산, 포름산, EDTA 등의 유기산 착화제를 사용하였으나, 상기 유기산 착화제는 제염 후 발생하는 방사성 폐기물의 양을 최소화하기 위하여 이들을 분해하거나 이온교환 수지에 흡착시켜야 하는 단점이 있고, 상기 유기산 착화제를 분해하는데 있어서 UV 조사 장치와 같은 별도의 장치가 필요하며, 이를 완전히 분해시키지 못하는 경우 이들 역시 방사성 폐기물로 남게 되는 문제점이 있었다. 또한, 이온교환수지에 의해 유기산 착화제를 흡착시키게 되는 경우 방사성 폐기물의 처분 안정성을 크게 저하시키는 문제점도 있었다.

본 발명의 화학 제염제는 방사성 오염 금속산화막 중에 존재하는 금속 성분을 효과적으로 용해시킴으로써 방사능을 제거하면서도, 옥살산 등과 같은 유기산 착화제를 사용하지 않고, 환원제를 주 제염제로 사용하기 때문에 제염 후 산화제를 사용하여 잔존하는 환원제를 쉽게 분해시켜 제거할 수 있어, 제염제의 용이한 파괴를 통한 2차 방사성 폐기물 발생을 최소화하고, 제염 용액에 잔존하는 방사성 핵종을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 화학 제염제에 따르면, 환원성 금속 이온이 촉매 역할을 하기 때문에 보다 낮은 온도에서 제염 공정을 수행하여 효과적으로 방사능을 제거할 수 있는 효과가 있다.

구체적으로, 본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원제는 NaBH₄,H₂S, N₂H₄ 및 LiALH₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인 것을 특징으로 한다. 상기 환원제는 하기 반응식 1의 환원 용해 반응에 의해 방사능 오염 금속 산화막을 제거하는 역할을 한다

[반응식 1]

Fe₃O₄ + 2e^- + 8H⁺ → 3Fe^{2 +} + 4H₂O

(Fe₃O₄는 방사능 오염 금속 산화막의 일례로 철산화물을 의미한다.)

본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원성 금속 이온은 Ag⁺, Ag^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn³⁺, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cu⁺, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +}, Ti^{2 +} 및 Ti^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 한다. 상기 환원성 금속 이온은 하기 반응식 2의 방사능 오염 금속 산화막 안쪽의 금속의 용해 반응에 의해 방사능 오염 금속 산화막의 제거를 촉진한다.

[반응식 2]

Fe₃O₄ + 2M⁺ + 8H⁺ → 3Fe^{2 +} + 2M^{2 +} + 4H₂O

(M⁺는 환원성 금속 이온을 의미한다.)

본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 무기산은 HBr, HF, HI, HNO₃, H₃PO4 및 H₂SO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산인 것을 특징으로 한다. 상기 무기산은 하기 반응식 3의 산 용해 반응에 의해 방사능 오염 금속 산화막을 제거하는 역할을 한다.

[반응식 3]

Fe₃O₄ + 8H⁺ → 2Fe^{3 +} + Fe^{2 +} + 4H₂O

한편, 본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막은 원자력발전소의 계통 내부에서 발생하는 것을 특징으로 한다.

상기 원자력발전소의 계통을 구성하는 주요 금속 구성품은 원자력발전소를 순환하는 증기 또는 냉각수에 의해 부식이 발생하여 그 표면에 미량의 부식 생성물로서 고착성 금속산화물이 형성될 수 있다. 상기 금속산화물은 방사성 핵종이 함유되어 있으므로, 이로 인해 계통 내에 누적된 방사능 물질은 작업자의 방사선 피폭량 증가를 야기한다. 따라서, 본 발명의 화학 제염제는 원자력발전소의 계통 내부에서 발생하는 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거에 특히 유용하다.

본 발명의 화학 제염제 있어서, 상기 표면에 고착성 방사능 오염 산화막이 형성된 금속은 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원제의 농도는 5×10^-4 - 0.5 M인 것이 바람직하다. 상기 환원제의 농도가 5×10^-4M 미만인 경우 환원성이 충분히 발휘되지 못한다는 문제점이 있고, 0.5 M 초과인 경우 제염 후 이를 분해하기 위한 화학제가 많이 소요된다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 환원성 금속 이온의 농도는 1×10^-5 - 0.1 M인 것이 바람직하다. 상기 환원성 금속 이온의 농도가 1×10^-5 M 미만인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있고, 0.1 M 초과인 경우 금속 성분의 침전물이 형성된다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

나아가, 본 발명의 화학 제염제에 있어서, 상기 무기산의 농도는 1×10^-4 - 0.5 M인 것이 바람직하다. 상기 무기산의 농도가 1×10^-4 M 미만인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있고, 0.5 M 초과인 경우 이를 중화시키기 위한 중화제가 다량 필요하다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

종래, 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제의 경우 1 중량% 이상의 고농도로 제염 물질을 사용하는 고농도 화학제염은 큰 제염계수를 얻을 수 있으나, 다량의 이차폐기물이 발생하는 단점이 있었다. 나아가 1 중량% 미만의 저농도로 제염 물질을 사용하는 저농도 화학제염의 경우 이차 폐기물의 발생량이 적으며 이의 처리가 용이하다는 장점이 있으나 제염 계수가 크지 않고, 원하는 제염 계수를 얻기 위해 장시간의 제염시간이 요구되는 단점이 있었다.

본 발명의 화학 제염제에 따르면 5×10^-4 - 0.5 M 농도의 환원제, 1×10^-5 - 0.1 M 농도의 환원성 금속 이온 및 1×10^-4 - 0.5 M 농도의 무기산을 포함하여, 저농도 화학 제염제이면서도 단 시간내에 효과적으로 제염을 수행할 수 있으며, 이차폐기물의 발생량이 적고 이의 처리가 용이하다는 장점이 있다.

한편, 본 발명의 상기 화학 제염제의 pH는 제염 목적에 따라 1.0 - 3.7 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 1.0 미만인 경우 금속재질에 대한 부식 문제를 발생시킨다는 문제점이 있고, 3.7 초과인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

나아가, 본 발명은

환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계(단계 1);

단계 1의 상기 용액에 무기산을 첨가하는 단계(단계 2); 및

단계 2의 상기 무기산이 첨가된 용액에 환원성 금속 이온을 첨가하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 화학 제염제의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 1은 환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계이다.

단계 1의 상기 환원제는 NaBH₄, H₂S, N₂H₄ 및 LiALH₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제이고, 증류수에 용해된 환원제의 농도는 5×10^-4 - 0.5 M인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 용액에 무기산을 첨가하는 단계이다.

단계 2의 상기 무기산은 HBr, HF, HI, HNO₃, H₃PO₄ 및 H₂SO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산이고, 1×10^-4 - 0.5 M 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 단계 2의 상기 무기산은 화학 제염제의 pH를 조절하는 역할을 하며, 제염 목적에 따라 1.0 - 3.7의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 3은 단계 2의 상기 무기산이 첨가된 용액에 환원성 금속 이온을 첨가하는 단계이다.

단계 3의 상기 환원성 금속 이온은 Ag⁺, Ag^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr³⁺, Cu⁺, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +} Ti^{2 +} 및 Ti^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온이고, 1×10^-5 - 0.1 M의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 단계 3의 상기 환원성 금속 이온은 금속염을 첨가하여 각 이온 또는 각 이온쌍의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염의 음이온으로 Cl^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -} 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

한편, 본 발명은 상기 화학 제염제를 표면에 방사능 오염 산화막이 고착된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는 화학 제염방법을 제공한다.

본 발명의 화학 제염방법은 상기 화학 제염제 내에 표면에 방사능 오염 산화막이 고착된 금속을 침지시키거나 상기 화학 제염제를 원자력발전소의 계통 또는 루프(loop) 내부로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 화학 제염방법은 70 - 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제염 온도가 70 ℃ 미만인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있고, 140 ℃ 초과인 경우 증기압 상승에 따라 공정이 복잡해진다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

나아가, 본 발명의 화학 제염방법은 2 - 26 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제염 시간이 2 시간 미만인 경우 반응이 완전히 진행하지 못한다는 문제점이 있고, 26 시간 초과인 경우 더 이상의 제염 효과가 없다는 문제점이 있어 바람직하지 못한다.

본 발명의 화학 제염방법에 따르면, 환원성 금속 이온이 촉매 역할을 하기 때문에 보다 낮은 온도에서 제염 공정을 수행하여 효과적으로 방사능 오염 산화물을 제거할 수 있는 효과가 있으며, 방사성 오염 산화물을 화학 제염제에 접촉시키는 공정에 의해 제염을 수행할 수 있으므로 공정비용 및 공정시간 측면에서 경제적이다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 환원제+환원성 금속 이온+ 무기산계 화학 제염제의 제조

증류수에 환원제로 N₂H₄를 0.07 M의 농도로 용해시킨 후, 환원성 금속 이온으로 Cu⁺를 0.0005 M 첨가하고, 무기산으로 질산 0.07 M으로 첨가하여 pH를 3으로 조절하여 실시예 1의 본 발명 화학 제염제를 제조하였다.

< 비교예 1> 무기산계 화학 제염제의 제조

증류수에 무기산으로 질산 0.003 M을 첨가하여 비교예 1의 화학 제염제를 제조하였다.

< 비교예 2> 환원제+무기산계 화학 제염제의 제조

증류수에 환원제로 N₂H₄를 0.07 M의 농도로 첨가하고 무기산으로 질산 0.07 M을 첨가 하여 비교 예 2의 화학 제염제를 제조하였다.

< 실험예 1> 화학 제염제의 금속 산화물 용해 성능 평가

본 발명 화학 제염제의 금속 산화물 용해 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 - 2의 화학 제염제의 모사 철산화물로부터 철 성분이 용해되는 양을 평가하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

금속 산화물 용해 성능 평가는 2시간 동안 95 ℃에서 수행되었으며, 도 1은 모사 철산화물이 pH 3에서 완전히 용해되었을 때 수용액 중 철 성분 농도 18 ppm을 기준으로 도시한 것이다.

그 결과 도 1을 참조하면, 질산만 첨가한 비교예 1의 화학 제염제의 경우 95 ℃에서 2 시간이 경과하여도 용해율이 0.002 미만으로 철성분이 거의 용해되지 않는 반면, 질산과 환원제를 첨가한 비교예 2의 화학 제염제의 경우 용해율이 0.72로 상승하였으며, 질산, 환원제, 환원성 금속 이온을 첨가한 비교예 3의 화학 제염제의 경우 용해율이 1로 철성분이 완전히 용해됨을 확인할 수 있다.

상기 실험 결과로부터, 본 발명 화학 제염제의 경우 유기 착화제를 사용하지 않으면서, 저농도의 화학 제염제로도 방사능 오염 금속 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

< 실험예 2> 환원제 농도 변화에 따른 금속 산화물 용해 성능 평가

본 발명 화학 제염제의 환원제 농도 변화에 따른 금속 산화물 용해 성능을 평가하기 위하여, 환원성 금속 이온이 존재하지 않는 상태에서 화학 제염제의 환원제인 N₂H₄의 농도를 0.000007 M에서 0.07 M까지 변화시키면서 용액의 pH를 3으로 유지하기 위해 질산농도를 0.002 M에서 0.07 M까지 변화시켰을 때 모사 철산화물로부터 철 성분이 용해되는 양을 평가하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

환원제 농도에 따른 금속 산화물 용해 성능 평가는 2 시간 동안 150 ℃에서 수행되었으며, 도 2는 모사 철산화물이 pH 3에서 완전히 용해되었을 때 수용액 중 철 성분 농도 36 ppm을 기준으로 도시한 것이다.

그 결과 도 2를 참조하면, 본 발명 화학 제염제의 환원제 농도가 0.007 M 이상일 때, 18 ppm 의 철 성분이 2 시간 내에 용해됨을 확인할 수 있다.

상기 실험 결과로부터 환원제인 N₂H₄만 사용한 화학 제염제의 경우 150 ℃의 고온에서도 반응이 천천히 진행되기 때문에 본 발명 화학 제염제에 필적하는 제염 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.

< 실험예 3> 환원성 금속 이온 농도 변화에 따른 금속 산화물 용해 성능 평가

본 발명 화학 제염제의 환원성 금속 이온 농도 변화에 따른 금속 산화물 용해 성능을 평가하기 위하여, 환원제 0.07 M, 질산 0.15 M(pH를 2로 조절) 또는 0.07 M(pH 3)을 포함하는 화학 제염제의 환원성 금속 이온의 농도를 26 × 10^-4 변화시키면서 모사 철산화물로부터 철 성분이 용해되는 양을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 환원성 금속 이온 농도 변화에 따른 금속 산화물 용해 성능 평가는 2 시간 동안 95 ℃에서 수행되었다.

그 결과 도 3을 참조하면, 일정량의 환원성 금속 이온이 첨가되었을 때, pH 2에 비하여 pH 3인 조건에서 철 성분의 용해량이 더 높음을 확인할 수 있다.

나아가, pH 3의 조건에서, 첨가되는 환원성 금속 이온은 5 × 10^-4 M 까지 농도 증가에 따라 철 성분의 용해량이 증가하다가 그 이상의 농도에서 철 성분의 용해량이 거의 동일함을 확인할 수 있다.

아울러, pH 2의 조건에서, 첨가되는 환원성 금속 이온의 농도가 2 × 10^-3 M 까지 증가함에 따라 철 성분의 용해량이 증가하지만 그 이상의 농도에서는 일정해짐을 확인할 수 있다.

본 발명의 화학 제염제는 제염 목적에 따라 pH를 1.0 - 3.7의 범위로 조절할 수 있으며, 상기 실험 결과로부터 방사능 오염 금속 산화물이 철산화물인 경우 pH 2에 비해 pH 3에서 용해율이 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (18)

1. 환원제, 환원성 금속이온 및 무기산을 포함하는 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH₄, H₂S, N₂H₄ 및 LiALH₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 환원성 금속 이온은 Ag⁺, Ag^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cr²⁺, Cr^{3 +}, Cu⁺, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, Sn^{2 +}, Sn^{4 +} Ti^{2 +} 및 Ti^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 HBr, HF, HI, HNO₃, H₃PO₄ 및 H₂SO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막은 원자력발전소의 계통 내부에서 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 금속은 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 환원제의 농도는 5×10^-4 - 0.5 M인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 환원성 금속 이온의 농도는 1×10^-5 - 0.1 M인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 무기산의 농도는 1×10^-4 - 0.5 M인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 화학 제염제의 pH는 1.0 - 3.7 범위인 것을 특징으로 하는 화학 제염제.
    
11. 환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    단계 1의 상기 용액에 무기산을 첨가하는 단계(단계 2); 및
    단계 2의 상기 무기산이 첨가된 용액에 환원성 금속 이온을 첨가하는 단계(단계 3)를 포함하는 제1항의 화학 제염제의 제조방법
    
12. 제11항에 있어서, 상기 단계 2의 무기산은 화학 제염제의 pH를 1.0 - 3.7의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학 제염제의 제조방법.
    
13. 제11항에 있어서, 단계 3의 상기 환원성 금속 이온은 금속염을 첨가하여 각 이온 또는 각 이온쌍의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학 제염제의 제조방법.
    
14. 제1항의 화학 제염제를 표면에 방사능 오염 산화막이 고착된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는 화학 제염방법.
    
15. 제14항에 있어서, 상기 화학 제염방법은 제1항의 화학 제염제 내에 표면에 방사능 오염 산화막이 고착된 금속을 침지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 제염방법.
    
16. 제14항에 있어서, 상기 화학 제염방법은 제1항의 화학 제염제를 원자력발전소의 계통 또는 루프(loop) 내부로 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 제염방법.
    
17. 제14항에 있어서, 상기 화학 제염방법은 70 - 140 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 제염방법.
    
18. 제14항에 있어서, 상기 화학 제염방법은 2 - 26 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 제염방법.

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