KR102278944B1 - 금속 제염용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속 제염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자력발전소 일차 냉각계통을 이루는 금속의 제염 시, 상기 금속에 대한 식각속도를 증대시키는 금속 제염용 식각 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 하이드라진(N₂H₄), CuF₂ 및 무기산을 포함하는 금속 제염용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속 제염 방법을 제공한다.

Description

금속 제염용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속 제염방법{Etching composition for metal decontamination and method of metal decontamination using the same}

본 발명은 방사능으로 오염된 금속을 제염시키기 위해 금속을 식각시키는 금속 제염용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속 제염방법에 관한 것이다.

원자력발전소의 계통을 구성하는 주요 금속 구성품은 원자력발전소를 순환하는 증기 또는 냉각수에 의해 부식이 발생하여 그 표면에 미량의 부식 생성물로서 고착성 금속산화물이 형성될 수 있다. 상기 금속산화물은 방사성 물질에 의해 오염되어 원자력발전소의 계통 내에 방사능 물질을 누적시킨다. 이 때, 원자력발전소 일차 냉각계통의 방사능은 철, 크롬 및 니켈 이온을 주성분으로, Co-60 및 Co-58 과 같은 방사성 핵종 이온에 의해 발생되며, 산화막 내부에 불순물 형태로 존재한다.

원자력발전소 일차 냉각계통 내부에 누적된 방사능은 발전소 유지보수 및 해체 시 방사선 작업자의 피폭을 발생시키므로 작업효율 증대를 위해 방사선 준위를 낮추어야 한다. 방사선 준위를 낮추기 위해 산화막을 용해시켜야 하는데 이를 위해 국내 등록 특허 제1995118호와 같이 산화 제염공정과 환원 제염공정을 번갈아 가며 적용시키며 산화막이 용해됨에 따라 방사성 핵종도 함께 제거된다.

그러나, 원자력발전소 일차계통의 방사능은 금속 재질 표면의 산화막 내에 대부분 존재하지만 계통 재질인 타입304 스테인리스강 혹은 인코넬강 내부에도 존재하고 있어, 원자력발전소 해체 전 제염과 같이 발전소 재질 자체의 건전성이 중요하지 않은 경우 제염효율을 크게 높이기 위해 금속 재질 자체를 일정 깊이로 제거하는 것이 필요하다.

따라서, 금속 재질을 보다 효과적으로 식각시킬 수 있는 성분을 제염제 내에 첨가함으로써 일차계통 제염의 효율성을 증진시킬 수 있는 방법이 개발되어야 한다.

본 발명의 일 측면은 방사성 핵종으로 오염된 금속을 제염시킬 수 있는 금속 제염용 식각 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 조성물을 이용하여 금속을 제염시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지는 환원제, CuF₂ 및 무기산을 포함하는 금속 제염용 식각조성물을 제공한다.

본 발명은 다른 견지는 본 발명의 금속 제염용 식각 조성물을 방사능으로 오염된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 제염방법을 제공한다.

본 발명의 금속 제염용 식각 조성물은 촉매로 사용되는 구리 이온의 염으로 불소이온을 사용함으로써, 방사성 오염 산화막을 효과적으로 제거하고, 나아가 원자력발전소 일차 냉각 계통 재질의 금속을 효과적으로 식각시켜, 상기 금속 내의 방사성 핵종을 효과적으로 제염시킬 수 있다. 또한, 제염 용액 내 불소이온의 농도가 높아지더라도 이를 이온교환수지에 의해 제거하는 것이 아니라 침전 형태로 제거시킬 수 있으므로, 발생되는 이차 폐기물의 양이 감소할 수 있으며, 제염제를 사용하는 기존의 방법과 사용방법이 동일하기 때문에 상용되는 제염공정에서 활용성이 매우 높다.

도 1은 스테인리스 강을 불소 이온이 포함된 황산 용액으로 식각시킬 때, 불소 이온의 증가에 따른 동전위 분극(potentiodynamic polarization)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 식각되는 타입 304 스테인리스강과 인코넬강 600의 식각률을 시간에 따라 나타낸다.
도 3은 원자력발전소 일차 냉각계통 오염 산화막과 유사한 성질의 입자를 본 발명의 실시예 2, 비교예 2 및 3에 의하여 용해시켰을 때의 구리 이온의 농도에 따른 용해율을 나타낸다.
도 4는 금속 및 산화막을 제염한, 제염 후 용액을 정화하기 위해 Ba(OH)₂ 및 Ca(OH)₂를 혼합한 용액을 상기 제염 후 용액에 처리하여 생성된 침전물을 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 원자력발전소 일차 냉각계통의 재질에 존재하는 방사성 핵종을 제염시키기 위한 제염제를 제공하는 것으로, 상세하게 본 발명은 환원제, CuF₂ 및 무기산을 포함하는 금속 제염용 식각 조성물을 제공한다.

상기 환원제는 NaBH₄, NH₃BH₃, N₂H₄ 및 LiAlH₄로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환원제일 수 있다. 상기 환원제는 환원 용해 반응에 금속을 식각시켜 금속 내의 방사능 오염물을 제거하는 역할을 한다.

이 때, 상기 환원제의 농도는 5x10^-4 내지 0.5M, 바람직하게는 5x10^-4 내지 0.05M 일 수 있다. 상기 환원제의 농도가 5x10^-4M 미만인 경우 환원성이 충분히 발휘되지 못하여 금속을 충분히 식각시키지 못하는 문제점이 있고, 0.5M을 초과하는 경우 제염 후 이를 분해하기 위한 화학제가 많이 소요된다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 금속 제염용 식각 조성물은 금속의 식각을 촉진시키기 위해 염의 형태로 CuF₂를 첨가한다. 상기 CuF₂에서 구리 이온은 촉매 역할을 하기 때문에 보다 낮은 온도에서 제염 공정을 수행하여 효과적으로 방사능 오염물을 제거할 수 있는 효과가 있다.

특히, 2가 구리 이온은 무기산과 안정한 상태의 착물을 형성하여 60℃ 이상으로 온도가 상승하면 1가 구리 이온으로 환원되어 일 전자 전달 반응으로 통해 용해속도를 증가시킨다. 하기는 철산화물(마그네타이트)로 형성된 산화막을 제거할 때 구리, 하이드라진 및 수소이온이 반응하는 반응식을 나타낸다.

Fe₃O₄ + 2Cu(N₂H₄)⁺ + 8H⁺ → 3Fe²⁺ + 2Cu(N₂H₄)²⁺ + 4H₂O

한편, F^- 이온과 Cl^- 이온은 금속에 대해 부식성이 강한 화학종으로 알려져 있으며, F^- 이온과 Cl^- 이온이 금속을 용해시키지만 두 이온의 부식 특성은 매우 다르다. F^- 이온의 이온 반경은 Cl^- 이온에 비해 작으며, F^- 이온은 수용액 내에서 물 분자와 강하게 수화되어 있어서 일반 부식을 일으키지만 Cl^- 이온은 물 분자와 약하게 수화되어 있어서 국부(pitting)부식을 발생시킨다.

나아가, CuF₂는 용액 내에서 해리된 후 Cu²⁺ 이온과 F^- 이온으로 존재하게 되는데, 금속 성분(M)의 식각(반응식: M + 2H⁺ *?* M²⁺ + H₂)을 용액 내에 존재하는 F^- 이온이 촉진시키는 것으로, 이에 대한 원리를 도 1에 도시하였다. 도 1은 스테인리스강 식각 시 황산 용액 중의 [F^-]이 증가함에 따른 동전위 분극(potentiodynamic polarization) 곡선을 보여준다. 음분극(Cathodic polarization) 곡선은 [F^-]에 의해 영향을 받지 않으며 세 가지 조건 모두에 대해 거의 일정한 것으로 나타난다. 반면에 양분극(anodic polarization) 곡선은 [F-] 이 증가함에 따라 부식 조건에서 전류 밀도가 증가함을 보여준다. 상세하게, 800 mV 이상의 전위에서 전류 밀도가 급격히 높아지는 현상은 크롬의 부동화 산화막이 분해되는 과정이다.

결과적으로, F^- 이온의 농도가 증가함에 따라 금속의 부식률이 증가되는 것으로 나타났으며, Cl^- 이온에 의한 국부부식과 2차 방사성폐기물 처리 공정을 고려하여 F^- 이온만을 본 발명의 금속 제염용 식각 조성물에 포함시켰다.

나아가, 상기 CuF₂의 농도는 1x10^-6 내지 1x10^-2M, 바람직하게는 5x10^-4 내지 2x10^-3M 일 수 있다. 상기 CuF₂의 농도가 1x10^-6M 미만인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있고, 1x10^-2M를 초과하는 경우 금속 성분인 구리 및 구리 이온의 침전물이 형성되어 오염 산화막 표면에 흡착되어 제염 효과를 감소시킬 뿐만 아니라 2차폐기물의 발생량을 증가시키는 등의 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

상기 무기산은 H₂SO₄, HNO₃ 및 H₃PO₄로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 무기산은 산 용해 반응에 의해 금속을 식각시켜 금속 내의 방사능 오염물을 제거하는 역할을 한다.

이 때, 상기 무기산은 금속 제염용 식각 조성물의 pH가 2 내지 3.4, 바람직하게는 2 내지 3이 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 금속 제염용 식각 조성물의 pH가 2 미만인 경우에는 사용되는 무기산의 농도가 높아져서 2차폐기물의 발생량이 크게 많아지는 문제(pH가 3일 경우에 비해 pH가 2 미만일 때 2차 폐기물의 발생은 약 10배)가 있으며, 3.4를 초과하는 경우에는 제염 효과가 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에서 금속 제염용 식각 조성물을 제조하는 순서는 환원제를 증류수에 용해시키고, 환원제가 용해된 증류수에 무기산을 첨가하여 pH를 조절한 후 CuF₂를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 환원제가 약한 염기기 때문에 pH 7 근처에서 소량의 무기산에 의해 pH를 크게 변화시킬 수 있고, 환원제가 용해된 증류수에 바로 CuF₂를 첨가하는 경우 구리 이온의 환원반응이 진행되어 금속으로 변하기 때문이다.

한편, 본 발명은 상기 금속 제염용 식각 조성물을 방사능으로 오염된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 제염방법을 제공한다.

상기 금속 제염방법에 있어서 상기 금속은 원자력발전소 일차 냉각계통을 구성하는 금속일 수 있으며, 예를 들어, 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 스테인리스강은 타입304 스테인리스강일 수 있고, 상기 인코넬강은 인코넬강 600일 수 있다.

또한, 상기 금속 제염 방법을 원자력발전소에 적용할 수 있으며, 이 경우 상기 금속 제염용 식각 조성물을 원자력발전소의 계통 또는 루프(loop) 내부로 통과시킴으로써 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 제염방법에서 상기 금속 제염용 조성물을 방사능으로 오염된 금속에 접촉시키는 단계는 60 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제염 온도가 60℃미만인 경우 제염 효과가 감소한다는 문제점이 있고, 130℃초과인 경우 증기압 상승에 따라 공정이 복잡해지고, 하이드라진과 무기산, 특히 하이드라진과 황산이 오염산화막의 용해에 의해 생성된 철 이온의 촉매효과로 하이드라진과 황산이 모두 분해되어 제염 효과가 감소하는 문제점이 생길 수 있으며, 나아가 스테인리스강이나 인코넬강에 적용하는 경우에도 동일한 문제가 생길 수 있다.

나아가, 본 발명의 화학 제염방법은 2 내지 26시간, 바람직하게는 8 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제염 시간이 2시간 미만인 경우 반응이 완전히 진행하지 못한다는 문제점이 있고, 26시간을 초과하는 경우 더 이상의 제염 효과가 없다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 금속 제염방법에 따르면, 환원성 금속 이온이 촉매 역할을 하기 때문에 낮은 온도에서 제염 공정을 수행하여 효과적으로 금속 내 방사능 오염물을 제거할 수 있는 효과가 있으며, 나아가 방사능 오염물을 포함하는 금속을 금속 제염용 식각 조성물에 접촉시키는 공정에 의해 제염을 수행할 수 있으므로 공정비용 및 공정시간 측면에서 경제적이다.

또한, 본 발명의 금속 제염방법이 종료 된 다음, 제염 후 용액 내에 존재하는 방사능 오염물(방사성 핵종)과 금속 제염용 식각 조성물은 이온교환 혹은 침전법에 의하여 용액으로부터 제거할 수 있다. 본 발명에서는 아래의 반응식에 의해 소량의 Ca(OH)₂를 함유한 Ba(OH)₂ 용액에 의해 Cu²⁺ 와 F^- 이온이 침전 제거되며 용액 중에 다량으로 존재하는 황산이온도 동시에 제거시킬 수 있다. 여기서, Cu(OH)₂의 용해도곱은 2.2X10^-20, CaF₂의 용해도곱은 3.9X10^-11, BaSO₄의 용해도곱은 1.1X10^-10 이다.

Cu²⁺ + 2 OH^- → Cu(OH)₂↓

Ca²⁺ + 2 F^- → CaF₂↓

Ba²⁺ + SO₄ ^2- → BaSO₄↓

이하, 구체적인 실시 예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

본 발명의 금속 제염용 식각 조성물을 다음과 같은 순서로 제조하였다.

먼저 환원제로 하이드라진(N₂H₄)을 증류수에 용해시킨 용액을 제조하였다. 이 때 상기 하이드라진은 0.05M의 농도로 증류수에 용해시켰다.

다음으로, 하이드라진이 용해된 증류수에 무기산을 첨가하여 pH를 3으로 조절시켰다. 이 때, 상기 무기산으로 황산(H₂SO₄)을 사용하였다.

마지막으로, pH가 조절된 용액에 CuF₂를 추가로 혼합하였다. 이 때, 상기 CuF₂는 5X10^-4M의 농도로 혼합하였다.

상기와 같이 제조된 금속 제염용 식각 조성물을 실시예 1로 하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, CuF₂ 대신 CuSO₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 금속 제염용 식각 조성물을 제조하였으며, 이를 비교예 1로 하였다.

실험예 1

원자력발전소 일차 냉각계통 재질인 타입 304 스테인리스강과 인코넬강 600에 대하여, 본 발명의 금속 제염용 식각 조성물의 식각률을 측정하기 위해 다음과 같이 시간 경과에 따른 식각률을 측정하였다.

가로 20mm, 세로 20mm, 높이 2mm의 금속인 타입 304 스테인리스강과 인코넬강 600를 각각 광구병(wide mouth bottle)에 넣은 후 상기 실시예 1 및 비교예 1의 금속 제염용 식각 조성물 500mL를 첨가하여 92℃의 수조(Water bath) 내에서 8 시간 접촉시켰다.

상기 금속이 식각되는 무게를 측정하여 식각 깊이를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 식각 깊이는 측정은 다음과 같은 식으로 측정하였다.

식각 깊이 = (제염전 무게-제염 후 무게)x(금속 밀도)/(금속 면적)

* 금속 면적은 금속의 겉넓이를 의미함.

* 타입 304 스테인리스강의 금속 밀도는 7.93g/cm³, 금속 면적은 9.6cm² 이었음.

* 인코넬강 600의 금속 밀도는 8.42g/cm³, 금속 면적은 9.662832cm²이었음.

도 2에 보이는 바와 같이, 타입 304 스테인리스강과 인코넬 600에 있어서, 실시예 1의 식각률이 현저히 높은 것을 확인할 수 있는 바, CuF₂를 사용할 경우 현저히 우수한 금속 식각률을 획득할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 금속 제염용 식각 조성물을 제조하되, 하이드라진을 0.07M의 농도로 사용하고, 무기산으로 질산을 사용하여 pH를 3으로 조절한 용액에 CuF₂, CuSO₄ 및 CuCl₂를 각각 별도로 주입하여 CuF₂가 포함된 용액(실시예 2), CuSO₄(비교예 2) 및 CuCl₂(비교예 3)을 제조하였다.

이 때, 원자력발전소 일차 냉각계통에서 생성된 오염 산화막 제거율을 측정하기 위해 상기 오염 산화막과 유사한 마그네타이트(Magnetite) 입자에 상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3을 접촉시켰을 때의 용해율을 측정하였다.

다만, 상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 첨가된 이온의 농도에 따른 용해율 변화를 측정하기 위해, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 각각 CuF₂, CuSO₄ 및 CuCl₂의 농도를 1X10^-6M, 1X10^-5M, 1X10^-4M, 1X10^-3M, 1X10^-2M로 변화시키면서, 마그네타이트의 용해율을 측정하였다.

용해율 측정은 상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 용액 40mL에 0.005g의 마그네타이트의 입자를 첨가하여 90℃에서 4시간이 지난 후 수용액 내에 존재하는 철 이온의 농도를 원자흡수 분광기로 측정하여 용해된 마그네타이트의 분율을 측정하였다.

상기와 같이 측정된 용해율을 도 3에 나타내었으며, 그 결과 도 3에 보이는 바와 같이 CuF₂, CuSO₄ 및 CuCl₂ 중 CuF₂의 용해율이 CuSO₄ 및 CuCl₂에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있었고, 나아가 CuF₂의 농도가 높아질수록 용해율이 높아짐을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실험예 1 및 2에서 사용된 금속 제염용 식각 조성물을 정화시키기 위해, 제염 후 용액에 Ba(OH)₂ 및 Ca(OH)₂를 혼합한 용액을 주입하였다. 그 결과 모든 제염 후 용액에서 케이크가 형성됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 본 발명의 금속 제염용 식각 조성물은 제염 후 쉽게 정화될 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 4에서 (1)은 실험예 2에서 마그네타이트를 제염시킨 용액을 정화시켰을 때 생성된 침전물을 나타내며, (2)는 실험예 1에서 타입 304 스테인리스강을 제염시킨 용액을 정화시켰을 때 생성된 침전물을 나타내며, (3)은 실험예 1에서 인코넬강 600을 제염시킨 용액을 정화시켰을 때 생성된 침전물을 나타낸다.

이상에서 본 발명의 실시 예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

1. 환원제, CuF₂ 및 무기산을 포함하는, 금속 제염용 식각 조성물.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH₄, NH₃BH₃, N₂H4 및 LiAlH₄로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 금속 제염용 식각 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 환원제의 농도는 5x10^-4 내지 0.5M인, 금속 제염용 식각 조성물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 CuF₂의 농도는 1x10^-6 내지 1x10^-2M인, 금속 제염용 식각 조성물.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 H₂SO₄, HNO₃ 및 H₃PO₄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 금속 제염용 식각 조성물.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 상기 금속 제염용 조성물의 pH가 2 내지 3.4가 되도록 포함된, 금속 제염용 식각 조성물.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속 제염용 조성물을 방사능으로 오염된 금속에 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 제염방법.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 금속은 원자력발전소 일차 냉각계통을 구성하는 금속인, 금속 제염방법.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 금속은 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 금속 제염방법.
   
10. 제7항에 있어서, 상기 금속 제염용 조성물을 방사능으로 오염된 금속에 접촉시키는 단계는 60 내지 130℃의 온도 범위에서 수행되는, 금속 제염방법.
    
    

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