FR3001328A1 - Reactif de decontamination chimique sans chelate permettant d'eliminer une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface metallique et procede de decontamination chimique l'utilisant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un réactif de décontamination chimique contenant un agent réducteur, un ion de métal réducteur et un acide inorganique, le réactif permettant d'éliminer efficacement une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique, à une température relativement basse, simplement par le contact du réactif avec l'oxyde radioactif, ce qui est efficace en termes de coût et de durée de traitement. Comme un agent organique de chélation classique, tel que l'acide oxalique, n'est pas utilisé, les résidus de l'agent réducteur utilisé ici comme substance principale qui restent après la décontamination peuvent être décomposés et éliminés avec un agent oxydant. Grâce à la décomposition facilitée avec le réactif de décontamination chimique, les déchets secondaires peuvent être minimisés et les radionucléides restant dans la solution de réactif de décontamination peuvent être éliminés efficacement.

Description

La présente invention concerne un réactif de décontamination chimique sans chélate faiblement concentré efficace pour éliminer une couche dense d'oxyde radioactif fixée à une surface métallique et un procédé de décontamination chimique l'utilisant. Les composants métalliques principaux d'un système de centrale nucléaire sont soumis à une corrosion à cause de la vapeur d'eau ou du liquide de refroidissement circulant dans la centrale nucléaire, et une couche dense d'oxyde métallique se forme sur les surfaces métalliques. Les oxydes métalliques comprennent des radionucléides qui induisent une augmentation du niveau de rayonnement à l'intérieur et autour de la centrale nucléaire.

En outre, les travailleurs concernés (opérateurs des centrales nucléaires, ouvriers de maintenance) ou d'autres travailleurs se trouvant à proximité du site risquent inévitablement d'être exposés aux radiations, à cause des radiations émises par le dépôt de matériaux radioactifs dans le système de la centrale nucléaire. Afin de réduire l'exposition aux radiations des personnes travaillant dans les centrales nucléaires, ont été étudiés dans le monde divers procédés principalement axés sur les manières d'éliminer efficacement la couche dense d'oxyde fixée à la boîte à eau du générateur de vapeur et à la pompe du liquide de refroidissement, qui sont les principales causes de l'exposition aux radiations des travailleurs. Les technologies de décontamination développées 30 jusqu'à présent comprennent une technologie de décontamination chimique utilisant un réactif de décontamination de type acide inorganique ou organique, à concentration élevée et à concentration basse, une technologie de décontamination mécanique utilisant un nettoyage, un polissage ou une éjection à haute pression, et une technologie de décontamination électrique. Les diverses technologies de décontamination chimique commerciales classiques susmentionnées et d'autres utilisent des agents de chélation de type acide organique, tels que l'acide oxalique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide picolinique, connus pour leur fort pouvoir de chélation. (1) Par exemple, le CITROX, la première technologie de décontamination chimique à basse concentration développée, utilise un mélange contenant un agent organique de chélation et un sel (acide oxalique - 2,5 % en poids, citrate d'ammonium dibasique - 5 % en poids, et nitrate ferrique - 2 % en poids). (2) Le CAN-DECON et le CAN-DEREM, qui ont été développés au Canada pour améliorer le CITROX, utilisent un produit chimique appelé LND-101A contenant de l'EDTA/acide citrique/acide oxalique (2/1/1). (3) Le LOMI, qui a été développé par un effort 25 conjoint du Royaume Uni et des Etats-Unis, utilise un agent organique de chélation, tel que l'acide picolinique et un ion de vanadium, un ion de métal réduit, pour retenir en solution les ions de fer sous la forme de chélate. 30 (4) Le CORD, qui a été développé en Allemagne, utilise également un agent organique de chélation, tel que l'acide oxalique. Cependant, il a été rapporté que le CORD peut produire un précipité sous la forme d'un oxalate pendant la décontamination, ce qui rend le procédé de purification difficile.

Par ailleurs, d'autres technologies de décontamination classiques applicables aux systèmes primaires de refroidissement (générateur de vapeur, pompe du liquide de refroidissement, etc.) des centrales nucléaires utilisent un agent organique de chélation, tel que l'acide oxalique, l'EDTA et le PDCA. (1) Par exemple, Stiepani, et al., d'Allemagne, ont présenté « Full System Decontamination with HP/CORD UV for Decommissioning of the German PWR Stade » au Hème International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology en 2005. Les intervenants ont rapporté que l'application répétée d'acide oxalique et d'acide permanganique peut décontaminer efficacement le système primaire de refroidissement et le système auxiliaire des centrales nucléaires et réduire significativement la dose de radiation à laquelle les travailleurs des centrales nucléaires sont exposés. (2) Prince, et al. ont publié « Dissolution Behavior of Magnetite Film Formed over Carbon Steel in 25 Dilute Organic Acid Media » dans Journal of Nuclear Materials en 2001. Les auteurs ont utilisé de l'EDTA, de l'EDTA-acide citrique, le système EDTA-acide citrique-acide ascorbique et l'acide pyridinedicarboxylique (PDCA), le PDCA-acide citrique et le 30 système PDCA-acide citrique-acide ascorbique pour dissoudre la couche d'oxyde.

En outre, des documents de l'art antérieur décrivant des technologies permettant de décontaminer des oxydes de métaux radioactifs font également mention de l'utilisation d'un agent organique de chélation, tel que l'acide oxalique, comme réactif chimique de décontamination. (1) Par exemple, le document US 6 973 154 concerne un procédé de décontamination chimique qui permet d'éliminer des nucléides radioactifs d'un matériau métallique, par l'introduction d'acide oxalique et d'hydrazine en tant que réactif réducteur de décontamination dans une solution aqueuse, le contact de la solution avec le matériau métallique et la décomposition du réactif réducteur de décontamination avec un agent oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène. (2) Le document US 1 422 724 décrit la décontamination d'une surface métallique radioactive par la répétition d'une dissolution réductrice et d'une dissolution oxydante, au moyen d'un réactif réducteur de décontamination, tel que l'acide formique et l'acide oxalique, et d'un agent oxydant, tel que l'ozone, l'acide permanganique ou le permanganate, et l'utilisation de peroxyde d'hydrogène pour décomposer l'agent réducteur. (3) Le document US 6 875 323 décrit la décontamination d'une surface métallique radioactive au moyen d'un oxydant avec une concentration élevée d'ozone généré par un procédé électrolytique d'électrolyte solide, et d'un réducteur, tel que l'acide oxalique.

Selon le document US 6 875 323, l'acide oxalique est éliminé par l'irradiation d'UV avec de l'ozone, et les ions se trouvant dans l'acide oxalique liquide sont éliminés par une résine échangeuse d'ions. (4) Le document US 6 335 475 décrit l'utilisation de 0,05 % à 0,3 % en poids d'acide oxalique, de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur, tel que le Pd, Ur, Rh, V, Pd, IR, pour décomposer le réactif réducteur de décontamination. (5) Le document KR 0 856 944 décrit un procédé de décontamination chimique en condition diluée des composants internes d'une pompe de liquide de refroidissement d'une centrale nucléaire (ON), qui sont contaminés par une substance radioactive, comprenant un procédé d'oxydation, de décomposition et de réduction, et qui utilise de l'acide oxalique, c'est-à-dire un agent de chélation de type acide organique, pour l'agent réducteur du procédé de dilution réductrice, les étapes du procédé étant courtes et de moins de 4 heures. (6) Le document KR 0 605 558 décrit un appareil de décontamination chimique et son procédé utilisant des ondes ultrasonores et un acide organique, pour le composant principal d'un système primaire de refroidissement d'une centrale nucléaire, tel que le générateur de vapeur ou la pompe de liquide de refroidissement de la centrale nucléaire, qui utilisent un réactif de décontamination, tel que l'acide oxalique, l'EDTA et l'acide ascorbique, et dont le procédé de réduction dure 12 heures.

Comme mentionné ci-dessus, un agent de chélation de type acide organique, tel que l'acide oxalique, l'acide formique ou l'EDTA, est toujours utilisé dans l'art antérieur pour dissoudre le composant fer se trouvant dans la couche d'oxyde radioactif, pour décontaminer chimiquement un système primaire contaminé par une matière radioactive, une pompe de liquide de refroidissement de centrale nucléaire ou un déchet métallique.

Cependant, l'utilisation d'un agent de chélation de type acide organique est inefficace car il est nécessaire de décomposer l'agent de chélation ou de l'adsorber sur une résine échangeuse d'ions pour minimiser la quantité de déchet radioactif qui est générée après la décontamination. En outre, un appareil séparé, tel qu'un émetteur UV, est nécessaire pour décomposer l'agent de chélation de type acide organique, ou l'agent de chélation reste lui-même un déchet nucléaire quand il n'est pas totalement décomposé. De plus, même quand l'agent de chélation de type acide organique est adsorbé sur une résine échangeuse d'ions, la mise au rebut de ce déchet radioactif présente un risque pour la sécurité. Par conséquent, après une recherche ininterrompue pour trouver un réactif de décontamination chimique sans chélate faiblement concentré efficace pour éliminer une couche dense d'oxyde radioactif fixée à une surface métallique, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent de chélation de type acide organique, tel que l'acide oxalique, entre autres, les présents inventeurs ont découvert qu'un réactif de décontamination chimique contenant un agent réducteur, un ion de métal réducteur et un acide inorganique pouvait éliminer, de manière efficace et économique, une couche d'oxyde radioactif, ce qui a permis d'achever la présente invention. Un but de l'invention est de proposer un réactif de décontamination chimique sans chélate faiblement concentré efficace pour éliminer une couche d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique.

Afin d'atteindre le but susmentionné, il est proposé un réactif de décontamination chimique sans chélate contenant un agent réducteur, un ion de métal réducteur et un acide inorganique, pour éliminer une couche d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique. Le réactif de décontamination chimique selon une caractéristique particulière utilise un ou plusieurs agents réducteurs choisis dans le groupe constitué de NaBH4, H2S, N2H4 et LiA1H4.

Le réactif de décontamination chimique selon une caractéristique particulière utilise, comme ion de métal réducteur, un ou plusieurs ions de métal choisis dans le groupe constitué de Ag+, Ag2+, mn2+, Mn", c02+, Co", Cr", Cr", Cu+, Cu2+, Sn2+, Sn4+, Ti" et Ti".

Le réactif de décontamination chimique, selon encore une autre caractéristique particulière utilise un ou plusieurs acides inorganiques choisis dans le groupe constitué de HBr, HF, HI, HNO3, H3204 et H2SO4. Selon une autre caractéristique du réactif de 30 l'invention, la couche d'oxyde radioactif se trouvant sur la surface métallique est générée à l'intérieur des systèmes d'une centrale nucléaire. Le métal peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de l'acier inoxydable, de l'acier Inconel® et d'un alliage de zirconium.

Selon d'autres caractéristiques particulières du réactif de l'invention : - la concentration de l'agent réducteur est dans la plage allant de 5 x 10-4 M à 0,5 M ; - la concentration de l'ion de métal réducteur est 10 dans la plage allant de 1 x 10-5 M à 0,1 M ; - la concentration de l'acide inorganique est dans la plage allant de 1 x 10-4 M à 0,5 M, et - le pH du réactif de décontamination chimique est situé dans la plage allant de 1,0 à 3,7. 15 En outre, un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de préparation du réactif de décontamination chimique, objet de l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution par le mélange 20 d'un agent réducteur dans de l'eau distillée; b) l'ajout d'un acide inorganique à la solution préparée à l'étape a) ; et c) l'ajout d'un ion de métal à la solution de l'étape b). 25 Selon une caractéristique du procédé de l'invention, l'acide inorganique de l'étape b) ajuste le pH du réactif de décontamination chimique dans la plage allant de 1,0 à 3,7. Selon une autre caractéristique du procédé de 30 l'invention, l'ion de métal réducteur est ajouté sous la forme d'un ion ou d'une paire ionique avec l'ajout d'un sel métallique. En outre, encore un autre objet de l'invention est un procédé de décontamination chimique comprend une étape de mise en contact du réactif de décontamination chimique avec un métal recouvert d'une couche dense d'oxyde radioactif. Selon des caractéristiques de procédé de décontamination chimique de l'invention : le métal est immergé dans le réactif de décontamination chimique selon l'invention ; - le réactif de décontamination chimique selon l'invention est passé à travers l'intérieur des systèmes ou de la boucle d'une centrale nucléaire. - le procédé est réalisé à une température de 70 °C à 140 °C pendant 2 à 26 heures. Le réactif de décontamination chimique selon les modes de réalisation peut fournir un procédé efficace de décontamination, puisqu'il peut dissoudre et éliminer efficacement une couche d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique à une température appropriée, et effectuer une décontamination par l'intermédiaire du procédé de mise en contact du réactif de décontamination chimique avec la couche d'oxyde radioactif. En outre, le réactif de décontamination chimique selon les modes de réalisation peut décomposer et éliminer facilement l'agent réducteur restant après la décontamination, puisque le réactif de décontamination chimique utilise principalement un agent réducteur, sans utilisation d'agents organiques de chélation tels que l'acide oxalique, et comme la décomposition du réactif de décontamination s'effectue facilement, le réactif de décontamination chimique génère peu de déchets radioactifs secondaires et les radionucléides restant dans la solution de décontamination sont éliminés de manière efficace. Les aspects susmentionnés et/ou d'autres aspects selon un mode de réalisation seront plus apparents à la lecture de la description de certains exemples de modes de réalisation en se référant aux figures jointes, sur lesquelles : la figure 1 est un graphique représentant les fractions dissoutes de fer d'un oxyde de fer modèle, qui est obtenu par l'utilisation des réactifs de décontamination chimique préparés comme décrit dans l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 et 2 selon un mode de réalisation ; la figure 2 est un graphique représentant la modification de la fraction dissoute de fer d'un oxyde de fer modèle en fonction de la concentration de l'agent réducteur (N2H4) dans le réactif de décontamination chimique de l'exemple comparatif 2 ; la figure 3 est un graphique représentant la modification de la fraction dissoute de fer d'un oxyde de fer modèle en fonction de la concentration de l'ion de métal réducteur dans les réactifs de décontamination chimique à un pH de 2 et à un pH de 3 ; la figure 4 est un graphique représentant la modification du niveau de dose de contact de surface 30 d'un échantillon radioactif fixé à un système primaire d'une centrale nucléaire ; la figure 5 représente les images obtenues après le traitement d'un échantillon de type fissure avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 et un réactif de décontamination classique de type acide 5 organique, et l'observation de l'échantillon de type fissure traité avec un microscope électronique ((a) obtenu après traitement de l'échantillon avec 2000 ppm de réactif de décontamination de type acide organique (CORD) ; et (b) obtenu après traitement de 10 l'échantillon avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1) ; la figure 6 est un graphique représentant la concentration décroissante d'hydrazine (N2H4) dans le réactif de décontamination chimique quand du KMNO4 est 15 utilisé comme agent oxydant dans le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 contenant, comme agent réducteur principal, de l'hydrazine (N2H4) la figure 7 est un graphique représentant une comparaison des efficacités de décontamination du 20 réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 et d'un réactif de décontamination classique de type acide organique (CITROX, LOMI), après le prétraitement de l'échantillon radioactif d'un système primaire (SUS 304) avec du NP (acide nitrique + permanganate de potassium). 25 La présente invention va être expliquée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation et aux dessins. Dans un mode de réalisation, la présente invention propose un réactif de décontamination chimique sans 30 chélate contenant un agent réducteur, un ion de métal réducteur et un acide inorganique, permettant d'éliminer une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique. Habituellement, la couche d'oxyde de métal radioactif est dissoute et éliminée par un agent de chélation de type acide organique, tel que l'acide oxalique, l'acide formique ou l'EDTA. Cependant, la décontamination classique présente des inconvénients associés à l'utilisation d'un agent de chélation de type acide organique, puisque l'agent de chélation de type acide organique doit être décomposé ou adsorbé sur une résine échangeuse d'ions pour minimiser la quantité de déchets radioactifs restant après la décontamination. En outre, il est nécessaire d'utiliser un équipement séparé, tel qu'un émetteur UV, pour la décomposition de l'agent de chélation de type acide organique et un agent de chélation de type acide organique qui n'est pas totalement décomposé reste en tant que déchet radioactif. En outre, quand l'agent de chélation de type acide organique est adsorbé sur une résine échangeuse d'ions, ceci détériore également gravement la sécurité des dépôts de déchets radioactifs. La présente invention est avantageuse car, comme le composant métallique présent dans la couche de contaminant de type oxyde métallique radioactif est efficacement dissous, la radioactivité est facilement éliminée sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent de chélation de type acide organique, tel que l'acide oxalique ou équivalents. De plus, puisqu'un agent réducteur est utilisé comme réactif de décontamination principal, l'agent réducteur restant est facilement décomposé avec un agent oxydant après utilisation. Par conséquent, la quantité de déchet radioactif secondaire est minimisée puisque le réactif de décontamination est décomposé de manière efficace et que les nucléides radioactifs restant dans le liquide de décontamination peuvent être éliminés de manière efficace. En outre, le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation permet de mettre en oeuvre un procédé de décontamination à une température plus basse et d'éliminer la radioactivité plus efficacement, puisqu'un ion de métal réducteur joue le rôle de catalyseur. Plus précisément, le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation contient un agent réducteur qui est un ou plusieurs agents réducteurs choisis dans le groupe constitué de NaBH4, H2S, N2H4 et LiA1H4. Le rôle de l'agent réducteur est d'éliminer une couche d'oxyde de métal radioactif selon la réaction de dissolution par réduction représentée par la formule réactionnelle 1.

Formule réactionnelle 1 Fe304 + 2e- + 8H+ - 3Fe2+ + 4H20 (Fe304 est un oxyde de fer qui est un exemple de 25 couche d'oxyde métallique radioactif). En outre, le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation utilise un liquide oxydant comme agent de prétraitement pour augmenter la vitesse de dissolution de l'agent réducteur et pour augmenter 30 l'effet de décontamination. Le liquide oxydant peut comprendre, par exemple, le mélange acide nitrique + permanganate de potassium (NP) qui est un liquide oxydant auquel du permanganate de potassium est ajouté, du permanganate de potassium alcalin qui est un liquide basique auquel du permanganate de potassium est ajouté ou l'ozone (03). De plus, la quantité de déchet secondaire peut être réduite par la décomposition et l'élimination de l'agent réducteur après utilisation, au moyen d'un agent d'oxydation ou d'une solution de peroxyde d'hydrogène. Dans le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation, l'ion de métal réducteur est un ou plusieurs ions de métal choisis dans le groupe constitué de Ag+, Ag2+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Cu+, Cu2+, Sn2+, Sn4+, Ti2+ et Ti3f. L'ion de métal réducteur favorise l'élimination de la couche d'oxyde de métal radioactif par la réaction de dissolution du métal se trouvant dans la couche d'oxyde de métal radioactif, comme l'exprime la formule réactionnelle 2 suivante. Formule réactionnelle 2 Fe304 + 2M+ + 8H+ - 3Fe2+ + 2M2+ + 4H20 (M+ est l'ion de métal réducteur). Dans le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation, l'acide inorganique est un ou plusieurs acides inorganiques choisis dans le groupe constitué de HBr, HI, HF, HNO3, H3PO4 et H2SO4.

L'acide inorganique élimine la couche d'oxyde de métal radioactif selon la dissolution acide représentée par la formule réactionnelle 3 suivante.

Formule réactionnelle 3 Fe304 811÷ 2Fe2+ Fez} 4H20 Par ailleurs, dans un mode de réalisation, une couche d'oxyde radioactif de type chélate métallique de 10 surface est produite à l'intérieur du système d'une centrale nucléaire. Les composants métalliques principaux des systèmes d'une centrale nucléaire peuvent être soumis à une corrosion car de la vapeur d'eau ou un liquide de 15 refroidissement circule dans la centrale nucléaire, la corrosion pouvant former une couche dense d'oxyde métallique sur leur surface à partir d'une petite quantité de produit corrosif. Puisque l'oxyde métallique contient des nucléides radioactifs, les 20 matières radioactives accumulées dans les systèmes peuvent exposer les travailleurs à des radiations accrues. Par conséquent, le réactif de décontamination chimique selon les modes de réalisation est particulièrement avantageux en ce qui concerne 25 l'élimination d'une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique, générée à l'intérieur des systèmes d'une centrale nucléaire. Selon un mode de réalisation, le métal sur lequel la couche d'oxyde radioactif se trouve peut être un ou 30 plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué de l'acier inoxydable, de l'acier Inconel® et d'un alliage de zirconium. Selon un mode de réalisation, la concentration de l'agent réducteur est de préférence de 5 x 10-4 M à 5 0,5 M. Si la concentration de l'agent réducteur est inférieure à 5 x 10-4 M, la propriété réductrice peut ne pas être suffisamment active. Si la concentration est supérieure à 0,5 M, cela n'est pas souhaitable car une quantité accrue de réactif chimique peut être 10 consommée pour la décomposition après la décontamination. Selon un mode de réalisation, la concentration de l'ion de métal réducteur peut être de préférence de 1 x 10-5 M à 0,1 M. Si la concentration de l'ion de 15 métal réducteur est inférieure à 1 x 10-5 M, l'efficacité de la décontamination peut se détériorer. Au contraire, si la concentration du métal réducteur dépasse 0,1 M, un précipité métallique peut se former. En outre, la concentration de l'acide inorganique 20 peut être de préférence de 1 x 10-4 M à 0,5 M. Si la concentration de l'acide inorganique est inférieure à 1 x 10-4 M, l'efficacité de la décontamination peut se détériorer. Au contraire, si la concentration de l'acide inorganique dépasse 0,5 M, une grande quantité 25 d'agent de neutralisation peut être nécessaire. La décontamination chimique classique à haute concentration utilisant les substances de décontamination à des concentrations élevées de 1 % en poids ou plus peut donner un facteur élevé de 30 décontamination, mais produire d'un autre côté une grande quantité de déchets secondaires, tandis que la décontamination chimique classique à basse concentration utilisant les substances de décontamination à des concentrations basses inférieures à 1 % en poids peut donner un petit facteur de décontamination nécessitant un allongement du temps de décontamination pour atteindre un facteur de décontamination souhaité, mais produit d'un autre côté une petite quantité de déchets secondaires, ce qui facilite leur traitement.

Bien qu'étant un réactif de décontamination chimique à basse concentration contenant 5 x 10-4 M à 0,5 M d'agent réducteur, 1 x 10-5 M à 0,1 M d'ion de métal réducteur et 1 x 10-4 M à 0,5 M d'acide inorganique, le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation peut effectuer une décontamination de manière efficace et rapide, tout en générant moins de déchets secondaires et en facilitant leur traitement. Par ailleurs, le pH du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation peut être ajusté dans une plage souhaitable allant de 1,0 à 3,7, en fonction de l'objectif de la décontamination. Bien que n'importe quel pH situé dans toute la plage puisse être utilisé pour la décontamination avant la décomposition sans se préoccuper de la corrosion des matériaux métalliques, un pH de 1 ou plus élevé est particulièrement approprié en raison d'une efficacité de décontamination. Cependant, si le pH est inférieur à 1,0 pendant la décontamination, les matériaux métalliques peuvent se corroder. Au contraire, si le pH est supérieur à 3,7 pendant la décontamination, l'efficacité de la décontamination peut se détériorer et une précipitation métallique peut également se produire. Par rapport au réactif de décontamination chimique classique à basse concentration, le réactif de décontamination chimique selon la présente invention est plus performant en termes de décontamination et permet donc de réduire la durée de la décontamination et les déchets secondaires.

Par exemple, par rapport aux réactifs de décontamination chimique classiques, c'est-à-dire le CITROX (2,5 % en poids d'acide oxalique, 5 % en poids de citrate d'ammonium dibasique et 2 % en poids de nitrate ferrique) et le LOMI (1 à 2 x 10-2 M d'acide picolinique, 2 à 4 x 10-3 M d'ion V+2 et 1 à 2 x 10-2 M d'acide formique), le réactif de décontamination selon un mode de réalisation peut réduire les déchets radioactifs secondaires. En outre, par rapport au CANDECON (EDTA/acide citrique/acide oxalique (2/1/1), 1000 ppm à 2000 ppm au total), le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation présente une meilleure stabilité de traitement. En outre, par rapport au CORD (2000 ± 200 ppm d'acide oxalique), le réactif de décontamination chimique permet de conserver une meilleure intégrité des matériaux. En outre, la présente invention propose un procédé de préparation du réactif de décontamination chimique, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution par le mélange d'un agent réducteur dans de l'eau distillée ; b) l'ajout d'un acide inorganique à la solution préparée à l'étape a) ; et c) l'ajout d'un ion de métal à la solution préparée à l'étape b).

Le procédé de préparation du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation va être décrit en détail ci-dessous. ToUt d'abord, une solution est préparée à l'étape a), la solution étant obtenue par la dissolution d'un 10 agent réducteur dans de l'eau distillée. L'agent réducteur utilisé à l'étape a) est un ou plusieurs agents réducteurs choisis dans le groupe constitué de NaBH4, H2S, N2H4 et LiA1H4. La concentration de l'agent réducteur dissous dans l'eau 15 distillée est de préférence dans la plage allant de 5 x 10-4 M à 0,5 M. Ensuite, à l'étape b), un acide inorganique est ajouté à la solution préparée à l'étape a). L'acide inorganique utilisé à l'étape b) est un ou 20 plusieurs acides inorganiques choisis dans le groupe constitué de HBr, HF, HI, HNO3, H3PO4 et H2SO4. De préférence, l'acide inorganique est ajouté de façon à obtenir une concentration de 1 x 10-4 M à 0,5 M. Le rôle de l'acide inorganique utilisé à l'étape b) 25 est d'ajuster le pH du réactif de décontamination chimique. De préférence, le pH du réactif de décontamination est ajusté dans la plage allant de 1,0 à 3,7 avec l'acide inorganique. Finalement, à l'étape c), un ion de métal 30 réducteur est ajouté à la solution de l'étape b).

L'ion de métal réducteur utilisé à l'étape c) est un ou plusieurs ions de métal réducteur choisis dans le groupe constitué de Ag+, Ag2+, Mn2+, Mr0+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Cu+, Ce', Sn24., Sn4+, Ti2+ et Ti3+. De préférence, l'ion de métal réducteur est ajouté de façon à obtenir une concentration de 1 x 10-5 M à 0,1 M. En outre, l'ion de métal réducteur utilisé l'étape c) peut être ajouté sous la forme d'un ion ou d'une paire d'ions avec l'ajout d'un sel métallique. On 10 peut utiliser, mais sans s'y limiter, les sels métalliques suivants : NO3 ou S042. Par ailleurs, la présente invention propose un procédé de décontamination chimique comprenant l'étape de mise en contact du réactif de décontamination 15 chimique avec une surface métallique sur laquelle une couche d'oxyde radioactif est fixée. Le procédé de décontamination chimique peut être réalisé par l'immersion du métal sur lequel une couche d'oxyde radioactif est fixée ou le passage du réactif 20 de décontamination chimique à l'intérieur des systèmes ou de la boucle d'une centrale nucléaire. De plus, le procédé de décontamination chimique selon la présente invention peut être de préférence réalisé à une température de 70 °C à 140 °C. Si la 25 température pendant la décontamination est inférieure à 70 °C, l'effet de décontamination peut être réduit. Si la température pendant la décontamination est supérieure à 140 °C, le procédé est plus compliqué à cause de l'augmentation de la pression de la vapeur 30 d'eau.

En outre, le procédé de décontamination chimique selon un mode de réalisation peut être réalisé de préférence pendant 2 à 26 heures. Si la décontamination est réalisée pendant moins de 2 heures, la réaction n'est pas complète, tandis qu'une décontamination de plus de 26 heures n'est pas souhaitable car aucun effet supplémentaire de décontamination n'est obtenu. Le procédé de décontamination chimique selon un mode de réalisation peut éliminer de manière efficace un oxyde réactif, car l'ion de métal réducteur joue le rôle de catalyseur, ce qui permet à la décontamination de se dérouler à une température plus basse et est également bénéfique sur le plan économique à la fois en termes de coût et de temps, puisque la décontamination est effectuée selon un procédé de mise en contact de l'oxyde radioactif avec le réactif de décontamination chimique. Certains exemples et exemples expérimentaux vont être expliqués ci-dessous. Cependant, ces exemples sont 20 seulement proposés dans un but illustratif et ne représentent pas une limite. Exemple 1 : préparation d'un réactif de décontamination chimique contenant un agent réducteur un ion de métal 25 réducteur un acide inorganique Le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 selon un mode de réalisation est préparé par la dissolution de N2H4, en tant qu'agent réducteur, dans de l'eau distillée à une concentration de 0,07 M, 30 par l'ajout de 0,0005 M de Cu+ en tant qu'ion de métal réducteur, et par l'ajustement du pH à 3 par l'ajout de 0,07 M d'acide nitrique en tant qu'acide inorganique. Exemple comparatif 1 : préparation d'un réactif de 5 décontamination chimique contenant un acide inorganique Le réactif de décontamination chimique de l'exemple comparatif 1 est préparé par l'ajout de 0,003 M d'acide nitrique, en tant qu'acide inorganique, à de l'eau distillée. 10 Exemple comparatif 2 : préparation d'un réactif de décontamination chimique contenant un agent réducteur un acide inorganique Le réactif de décontamination chimique de 15 l'exemple comparatif 2 est préparé par l'ajout de 0,07 M de N2H4, en tant qu'agent réducteur, à de l'eau distillée et par l'ajout de 0,07 M d'acide nitrique, en tant qu'acide inorganique. 20 Exemple expérimental 1 : évaluation de la capacité de dissolution d'un oxyde métallique par le réactif de décontamination chimique Pour évaluer la capacité de dissolution d'un oxyde métallique par le réactif de décontamination chimique 25 selon la présente invention, la quantité de dissolution du composant fer provenant de l'oxyde de fer simulé par les réactifs de décontamination chimique de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2 est déterminée, comme le montre la figure 1. 30 L'évaluation de la capacité de dissolution de l'oxyde métallique est réalisée pendant 2 heures à 95 °C. La figure 1 illustre la capacité de dissolution du fer en ce qui concerne 18 ppm de concentration du composant fer (c'est-à-dire, la capacité de dissolution = 1) dans une solution aqueuse quand l'oxyde de fer simulé est totalement dissous à un pH de 3. En se référant aux résultats présentés sur la figure 1, le réactif de décontamination chimique de l'exemple comparatif 1 auquel est ajouté seulement de l'acide nitrique présente une capacité de dissolution de moins de 0,002 après 2 heures à 95 °C, le réactif de décontamination chimique de l'exemple comparatif 2 auquel est ajouté de l'acide nitrique et un agent réducteur présente une capacité de dissolution accrue de 0,072 et le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 auquel est ajouté de l'acide nitrique, un agent réducteur et un ion de métal réducteur est capable de dissoudre totalement le composant fer (capacité de dissolution de 1). Les résultats présentés ci-dessus confirment que le réactif de décontamination chimique selon la présente invention, bien que sa concentration soit basse, est capable d'éliminer efficacement un oxyde de métal radioactif sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un chélate organique.

Exemple expérimental 2 : évaluation de la capacité de dissolution d'un oxyde métallique en fonction de la concentration d'agent réducteur Pour étudier la capacité de dissolution d'un oxyde 30 métallique en fonction de la concentration d'agent réducteur dans le réactif de décontamination chimique selon la présente invention, la concentration de N2H4, l'agent réducteur du réactif de décontamination chimique, est changée de 0,000007 M à 0,07 M sans qu'un ion de métal réducteur soit présent, et la quantité du composant fer dissous provenant de l'oxyde de fer simulé est déterminée tout en changeant la concentration de l'acide nitrique de 0,002 M à 0,07 M pour maintenir le pH du liquide à 3. Les résultats sont présentés sur la figure 2.

L'évaluation de la capacité de dissolution de l'oxyde métallique en fonction de la concentration d'agent réducteur est réalisée pendant 2 heures à 140 °C. La figure 2 illustre la capacité de dissolution du fer en ce qui concerne 36 ppm de concentration du composant fer (c'est-à-dire, une capacité de dissolution = 1) dans une solution aqueuse quand l'oxyde de fer simulé est totalement dissous à un pH de 3. Comme le montre la figure 2, il est confirmé que les 18 ppm du composant fer sont dissous en moins de 2 heures quand la concentration de l'agent réducteur du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation est supérieure ou égale à 0,007 M. Par conséquent, il est confirmé que la réaction se 25 déroule lentement à haute température (c'est-à-dire 140 °C) quand seulement l'agent réducteur (N2H4) est utilisé. Exemple expérimental 3 : évaluation de la capacité de 30 dissolution d'un oxyde métallique en fonction des variations de concentration de l'ion de métal réducteur Pour étudier la capacité de dissolution d'un oxyde métallique en fonction de la concentration d'ion de métal réducteur dans le réactif de décontamination chimique selon la présente invention, la concentration d'ion de métal réducteur du réactif de décontamination chimique est changée à 26 x 10-4 M. La quantité du composant fer dissous provenant de l'oxyde de fer simulé est déterminée et les résultats sont présentés sur la figure 3. Le réactif de décontamination chimique utilisé ici contient un agent réducteur (0,07 M), de l'acide nitrique (0,15 M ajusté à un pH de 2 ou 0,07 M ajusté à un pH de 3). L'évaluation de la capacité de dissolution de l'oxyde métallique en fonction de la concentration d'ion de métal réducteur est réalisée pendant 2 heures à 95 °C. Comme on peut le voir sur la figure 3, la fraction dissoute de fer est plus importante à un pH de 3 qu'a un pH de 2, quand une quantité fixe d'ion de métal réducteur est ajoutée.

En outre, à un pH de 3, la fraction dissoute de fer augmente avec l'augmentation de la concentration de l'ion de métal réducteur ajouté jusqu'à 5 x 10-4 M, mais la fraction dissoute de fer reste pratiquement identique par la suite.

A pH 2, la fraction dissoute de fer augmente avec l'augmentation de la concentration de l'ion de métal réducteur ajouté jusqu'à 2 x 10-3 M, mais la fraction dissoute de fer reste pratiquement identique par la suite.

Le pH du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation peut être ajusté entre 1,0 et 3,7 en fonction de l'objectif de la décontamination. Sur la base des résultats, il est confirmé que la capacité de dissolution est plus élevée à un pH de 3 qu'à un pH de 2 quand l'oxyde de fer est utilisé comme oxyde métallique radioactif de substitution. Exemple expérimental 4 : évaluation de la performance de décontamination sur un échantillon radioactif Pour évaluer la performance de décontamination du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation sur une couche d'oxyde radioactif réelle se trouvant sur une surface métallique, l'expérience suivante a été mise en oeuvre. Tout d'abord, le premier procédé d'oxydation est appliqué à un échantillon radioactif d'acier inoxydable de type 304 prélevé dans une boucle de test de combustible nucléaire, dans les mêmes conditions que le fonctionnement d'une centrale nucléaire, avec un agent de prétraitement NP (HNO3 à 65 % à 0,44 ml/1 + KMn04 à 0,61 g/1) à 93 °C pendant 8 heures. Ensuite, le procédé de décontamination réductrice est appliqué à l'échantillon radioactif avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 à 95 °C pendant 8 heures.

Ensuite, le second procédé d'oxydation est appliqué à l'échantillon radioactif dans les mêmes conditions que la première oxydation. De nouveau, la seconde réduction est appliquée à l'échantillon radioactif avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1. Tout au long de la procédure, la radioactivité éliminée est mesurée. Les résultats des mesures sont présentés sur la figure 4. Comme le montre la figure 4, le niveau initial de dose de contact de surface de l'échantillon radioactif est de 516 mSv/heure, mais diminue jusqu'à 105 mSv/heure après la première oxydation. Ensuite, le niveau de dose de contact de surface diminue jusqu'à 19 mSv/heure après l'application de la première réduction avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 à l'échantillon. Ensuite, le niveau de dose de contact de surface diminue jusqu'à 9 mSv/heure après l'application de la seconde oxydation à l'échantillon. Enfin, le niveau de dose de contact de surface diminue jusqu'à 0,5 mSv/heure après l'application de la seconde réduction avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1. Ceci est un résultat souhaitable. Exemple expérimental 5 : comparaison de la compatibilité de corrosion sur un échantillon de type fissure Pour comparer la corrosion sur des échantillons de type fissure quand ils sont traités avec le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation et traités avec un réactif de décontamination de type acide organique, l'expérience suivante a été mise en oeuvre. Tout d'abord, l'échantillon de test de corrosion de fissure formé par la jonction d'une paire de plaques 30 métalliques en Inconel® 600 avec une vis est traité avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 pour observer les modifications de la morphologie de la surface. Pour effectuer une comparaison, le même échantillon est traité avec 2000 ppm d'une solution de réactif de décontamination de type acide organique pour observer les modifications de la morphologie de la surface. Chaque expérience est réalisée à 95 °C pendant 20 heures. Les résultats sont présentés en (a) et (b) sur la figure 5. Comme le montre la figure 5, des piqûres et une corrosion localisée sont observées sur la face interne de la fissure mise en contact avec le réactif de décontamination de type acide organique, tandis qu'une corrosion est difficile à trouver sur la fissure traitée avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1. Exemple expérimental 6 : réducteur se trouvant décontamination chimique au décomposition de l'agent dans le réactif de moyen d'un agent oxydant Pour évaluer l'effet de réduction des déchets secondaires, qui est démontré par la décomposition d'un agent réducteur principal présent dans le réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation au moyen d'un agent oxydant, l'expérience suivante a été mise en oeuvre. D'abord, 3 ml du réactif de décontamination chimique sont préparés comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, un titrage d'oxydo-réduction est réalisé sur le réactif de décontamination chimique préparé 30 comme décrit dans l'exemple 1 selon un mode de réalisation, en utilisant une solution de KMnO4 à 3,16 g/1 comme agent de prétraitement avant l'oxydation pour évaluer l'efficacité de décomposition de l'agent réducteur présent dans le réactif de décontamination chimique. Les résultats sont présentés sur la figure 6.

Comme le montre la figure 6, l'agent réducteur présent dans le réactif de décontamination chimique réagit de manière quantitative avec le KMn04, l'agent de prétraitement avant l'oxydation, et est également totalement décomposé.

Exemple expérimental 7 : comparaison des performances de décontamination entre un réactif de décontamination de type acide organique et un réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation Pour comparer les performances de décontamination d'un réactif classique de décontamination de type acide organique et du réactif de décontamination chimique selon un mode de réalisation, l'expérience suivante a été mise en oeuvre.

Tout d'abord, la surface radioactive du SUS 304 du système primaire est traitée avec du NP, un agent de prétraitement. Ensuite, le SUS 304 radioactif prétraité du système primaire est traité avec le réactif de 25 décontamination chimique préparé comme décrit dans l'exemple 1 selon un mode de réalisation. Après le prétraitement de la surface radioactive du SUS 304 du système primaire avec l'agent de prétraitement NP, la surface radioactive est traitée 30 avec des réactifs de décontamination chimique classiques, le CITROX (2,5 % en poids d'acide oxalique, 5 % en poids de citrate d'ammonium dibasique et 2 % en poids de nitrate ferrique) et le LOMI (1 à 2 x 10-2 M d'acide picolinique, 2 à 4 x 10-3 M d'ion V+2 et 1 à 2 x 10-2 M d'acide formique), respectivement. Ensuite, les facteurs de décontamination (niveau de dose de contact de surface avant la décontamination/niveau de dose de contact de surface après la décontamination) sont calculés sur la base du SUS 304 traité avec le réactif de décontamination chimique préparé comme décrit dans l'exemple 1 et le SUS 304 traité avec le CITROX et le LOMI. Les résultats des calculs sont présentés sur la figure 7. Comme le montre la figure 7, le facteur de décontamination est respectivement de 10 et de 20 lors d'un traitement avec NP-CITROX et NP-LOMI, tandis que le facteur de décontamination est de 27 lors d'un traitement réalisé une fois avec le réactif de décontamination chimique de l'exemple 1 après avoir appliqué une fois le traitement NP.

Les modes de réalisation et avantages présentés ci-dessus sont simplement donnés à titre d'exemple et ne doivent pas être considérés comme une limite à la présente invention. Les présents enseignements peuvent être facilement appliqués à d'autres types d'appareils.

De plus, la description des exemples de modes de réalisation de la présente invention e un but illustratif et ne limite pas l'étendue des revendications.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Réactif de décontamination chimique sans chélate caractérisé en ce qu'il comprend un agent réducteur, un ion de métal réducteur et un acide inorganique, pour éliminer une couche dense d'oxyde radioactif se trouvant sur une surface métallique.
2. 2. Réactif de décontamination chimique selon la revendication 1, dans lequel l'agent réducteur est un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de NaBH4, H2S, N2H4 et LiA1H4.
3. 3. Réactif de décontamination chimique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'ion de métal réducteur est un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de Ag+, Ag2+, Mn2+, Mn3+, CO2+, Co", Cr", Cr", Cu+, Cu", Sn", Sn4+, Ti" et Ti".
4. 4. Réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide inorganique est un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de HBr, HF, HI, HNO3, H3PO4 et H2504.
5. 5. Réactif de décontamination chimique selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la concentration de l'agent réducteur est dans la plage allant de 5 x 10-4 M à 0,5 M.
6. 6. Réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la 25 concentration de l'ion de métal réducteur est dans la plage allant de 1 x 10-5 M à 0,1 M.
7. 7. Réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel laconcentration de l'acide inorganique est dans la plage allant de 1 x 10-4 M à 0,5 M.
8. 8. Réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 5 qu'il a un pH compris entre 1,0 à 3,7 bornes incluses.
9. 9. Procédé de préparation du réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 10 a) la préparation d'une solution par le mélange d'un agent réducteur dans de l'eau distillée ; b) l'ajout d'un acide inorganique à la solution préparée à l'étape a) ; et c) l'ajout d'un ion de métal à la solution de 15 l'étape b).
10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'acide inorganique de l'étape b) ajuste le pH du réactif de décontamination chimique dans la plage allant de 1,0 à 3,7. 20
11. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel l'ion de métal réducteur est ajouté sous la forme d'un ion ou d'une paire ionique avec l'ajout d'un sel métallique.
12. 12. Procédé de décontamination chimique, 25 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact du réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 avec un métal recouvert d'une couche dense d'oxyde radioactif.
13. 13. Procédé de décontamination chimique selon la 30 revendication 12, dans lequel le métal est immergé dansle réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
14. 14. Procédé de décontamination chimique selon la revendication 12, dans lequel le réactif de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est passé à travers l'intérieur des systèmes ou de la boucle d'une centrale nucléaire.
15. 15. Procédé de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans 10 lequel le procédé est réalisé à une température de 70 °C à 140 °C.
16. 16. Procédé de décontamination chimique selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le procédé est réalisé pendant 2 à 26 heures.