KR20100057040A - 원자력 발전 설비의 알파 이미터로 오염된, 표면을 제염하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자력 발전 설비의, 알파 이미터(emitter)로 오염된, 표면을 제염(decontaminating)하는 방법으로서, 상기 방법은 산화물 층의 제거에 목적이 있는 제염 방법에 후속하여 수행되는 방법에 관한 것이다. 상기 표면이 양이온 또는 양쪽 이온 계면활성제 및 옥살산을 함유하는 수용액으로 처리되며, 이 수용액의 일부 또는 전부가, 상기 표면 상에 작용된 후에, 이온 교환기를 통해 공급된다.

Description

원자력 발전 설비의 알파 이미터로 오염된, 표면을 제염하는 방법{METHOD FOR DECONTAMINATING SURFACES, WHICH HAVE BEEN CONTAMINATED WITH ALPHA EMITTERS, OF NUCLEAR PLANTS}

본 발명은, 원자력 발전소의 알파 이미터(emitter)로 오염된, 표면의 오염 제거를 위한, 예를 들어, 원자력 발전소의 냉각 시스템의 구성의 표면의 오염 제거를 위한, 오염제거 방법에 관한 것이다. 이는 아래에서 실시예를 통해 참조될 것이다.

발전소 작업 중, 냉각 시스템의 구성부(예를 들어, 파이프라인, 펌프, 스팀 발생기 튜브, 및 폐쇄(shut-down) 원자력 발전소를 철거할 때 제거되어야 하는 것들)의 내부 표면상에, 방사성 산화물 층을 형성시켜, 상기 구성의 방사성 물질 방출을 허용 값으로 감소시킨다.

구성 표면 상의 이 산화물 층은, 상기 산화물 층이 과망간칼륨 또는 과망간산과 같은 강산화제로 제 1 단계에서 사전처리되고, 상기 산화물 층이 제 2 단계에서 하나 또는 그 초과의 격리 산(sequestering acid)을 함유하는 세정 용액으로 용해되는, 두 단계 제염(decontamination) 방법에 의해, 제거된다. 용해된 형태의, 산화물 층의 성분을 함유하는 사용된 세정 용액은 증발에 의해 잔여물로 응축되거나 이온 교환체로 공급되어, 세정 용액으로부터 이온 형태로 존재하는 산화물 층의 성분을 제거한다. 소비된 이온 교환 물질과 증발에 의한 농축 후에 남아 있는 세정 용액 잔여물은 적합한 형태로 일시적 또는 최종 저장소로 보내진다.

EP 753 196 B1는 페라이트 증착물(ferritic deposit)을 제거하기 위해 이전에 사용되었던 세정 수용액의 처리(disposing)를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 세정 용액은 철 착물의 형태로 용해된 페라이트 증착물을 포함하는 유기 산을 포함한다. 여기서 개시된 방법은, 순환 공정의 도움으로, 전체 유기 산을 CO₂와 물로 전환시키는 것을 가능하게 한다. 이 순환 공정이 수행된 후에, 단지 상대적으로 작은 양의 철 염이 용액에 남게 되고, 이는 양이온 교환기의 도움으로 제거될 수 있다. 이 순환 공정이 세정 용액 내에 철 이온이 존재할 것을 요구하기 때문에, 이전 제염에 의해 철 이온들이 충분한 농도로 이미 존재하지 않는다면, 시작 시점에서 철 이온들은 세정 용액에 첨가된다.

US 4,729,855 A는 유사한 세정 방법을 기재하고 있는데, 여기서 핵 반응기의 내부 표면은 초기에 산화되고 후속하여 산을 함유하는 세정 용액의 도움으로 처리된다. 이로써 이 방사성 금속 이온은 용액 내로 들어가고 후속하여 이온 교환체의 도움으로 세정 용액으로부터 제거된다.

이러한 제염 또는 냉각 시스템 상의 일상적 수리 작업의 과정에서 수행되는 유사한 제염은, 실질적으로 단지, Cr-51 및 Co-60와 같은 감마 핵종을 제거한다. 이 핵종들은 대부분의 구성을 위해 이들의 산화물 형태로 존재한다, 예를 들어, 구성의 산화물 층에 통합되어 있으며, 이들은 통상적 제염 용액, 예를 들어 격리 산의 활성 물질에 의해 상대적으로 쉽게 용해된다. 초우라늄 예컨데 Am-241은 또한 부분적으로 용해된다.

그러나 알파 이미터를 포함하거나 알파 이미터에 결합되어 있는, 맨눈에 보이지 않는 산화물 입자는 또한, 상기 언급된 세정 방법 중 하나에 의해 제염된, 다시 말해 산화물 층으로부터 유리된, 표면에 남아 있다. 이 입자들은, 이의 산화물 층이 이미 제거된 구성들의 표면에 단지 느슨하게 부착되어 있어서, 알파 이미터는, 예를 들어, 와이핑(wipe) 시험의 과정 중, 천으로 부분적으로 닦여질 수 있다. 이입들 이외에, 감마 이미터를 포함하는 입자들은 또한 구성부 표면 상에 존재할 수 있다.

원자력 공학 발전 설비를 해체할 때, 냉각 시스템의 구성부는, 감마 및 베타 방사선의 관점에서 그리고 또한 알파 방사선의 관점에서 사전에 정해진 제한 값 아래에, 구성부에서 측정된 방사능이 놓이는 경우에 단지 가능한, 재순환을 위해 보내져야 한다.

US 2003/0172959 A1는 표면 제염 방법을 기재하고 있다. 이 목적을 위해 제안된 세정 용액은, 활성 세정 성분으로서 케토-아민을 포함하는, 습윤제로서 계면 활성제를 포함한다. 이 세정 용액에, 추가로 산, 예를 들어 옥살산이 제공될 수 있다. 이 세정 처리가 수행된 후에, 사용된 세정 용액은 버려지고 적합한 용기 내에 수집된다. 그 다음에 여기서 사용된 세정 용액은 일반적으로 통상 처리(disposal) 방법(상세히 특정되지 않음)으로, 예를 들어 증발에 의한 농축으로, 처리된다.

이 기준에서, 본 발명의 목적은, 특히 잔여 방사능 폐기물의 양을 줄이는 목적과 함께, 원자력 발전 설비의 표면, 예를 들어, 원자력 발전소의 냉각 시스템의 구성부에 있는 알파 이미터를 간단히 그리고 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해, 청구범위의 제 1항에 청구된 바와 같이, 구성부의 표면은, 양이온 및/또는 양쪽성 이온 계면활성제 이외에, 옥살산을 또한 포함하는, 수용액으로 처리된다. 이러한 처리는, 상기 표면에 존재하는 산화물 층이 부분적으로 또는 전체적으로 제거되는, 제염 방법 후에 수행된다. 이 표면 상의 작업 후에, 이 용액의 일부 또는 전부는 이온 교환기를 통해 공급된다.

다양한 물질로 광범위한 테스트가 성공적이지 않게 수행되어 왔지만, 표면에 부착되어 있는 알파 활량(alpha activity)을 가진 입자가 본 발명에 따른 처리에 의해 제거될 수 있다는 것은 매우 놀라웠다. 이 입자들은 알파 이미터의 산화물로 구성될 수 있다. 이들은 또한 이의 표면에 알파 이미터가 부착되어 있는 다른 입자일 수 있다.

그 다음에, 예를 들어, 스테인레스 스틸 또는 니켈-기재 합금으로 구성되는 원자력 발전 설비의 구성부, 예를 들어, 냉각 시스템의 구성부들은, 사치스럽게 버려(dispose)질 필요가 없고, 다시 재활용될 수 있다. 이로써, 알파 선을 방출하는 핵종(아래에서 부터는, 알파 핵종으로 명명됨)의 양은 많이 줄어들 수 있어서 이 표면들은 0.1Bq/cm² 미만의 활량(activity)을 가진다. 알파 활량을 줄임에 의해, 일반적으로 두드러지게 한계 값 10에 놓이는 값들은 감마 대 알파 붕괴(decay) 값의 비율을 얻는다. 성분들에 대한 이 한계 값이 탐지되는 경우에, 단지 감마 방사선의 측정치만이 재가공을 위해 이들을 승인하기 위해, 필요하고, 예를 들어, 이는 간단한 도구 및 적은 시간으로 수행될 수 있다. 한계 값 10이 탐지될 수 없다면, 알파 방사선의 시간 소비적 및 기술적 정확한 측정은 수행되어야 하고, 알파 핵종의 흡수를 위한 배출 분석에 의해 개인이 시간 및 비용 집약적 방식으로 모니터되어야 한다.

상기 처리에 의해, 구성부 표면에 부착되어 있는 관련된 입자들은 용액으로 전달되어야 하고, 표면에 존재하는 감마 활량은 추가로 감소된다. 그 부피를 줄이기 위해, 수용액은 양이온 교환기를 통해 공급되고, 그 후에 이는 적절히(optimally) 추가 처리를 받는다, 예를 들어, 증발에 의한 농축 또는 재활용된다. 매우 놀랍게도, 계면 활성제에 결합된 알파 활량은 이온 교환기에 전달된다. 이 방식에 의해, 최종 또는 일시적 저장소에 적합한 형태로 보내질 필요가 있는, 세척의 끝 시점에 남아 있는 잔여 폐기물은 매우 적은 양으로 줄어들 수 있다. 옥살산은 용액 형태로 남아있고 제거될 수 있다, 예를 들어 EP 0 753 196의 방법에 의해 제거될 수 있다.

옥살산과 계면활성제의 조합물이, 이 입자들을 구성부 표면으로부터 해리(dissolve)시키는 이유는 알려져 있지 않다. 또한, 양이온 및 양쪽성 이온 계면활성제 둘 모두를 사용할 때, 알파 핵종을 함유하는 입자들이 양이온 교환 수지에 결합되고 그래서 용액으로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것은 놀라웠다.

본 발명에 따른 방법은, 산화물 층의 제거를 위해 의도된 널리 알려진 제염 방법 후에 수행될 것이다; 옥살산이 이미 이 방법에서 사용되는 경우에 특히 이롭다. 옥살산의 첨가는 이로써 방지되거나, 적어도 더 작은 정도로 요구된다. 산화물 층으로부터 해리된 그리고 이 경우에 우선 금속 이온을 포함하는, 입자들을 제거하기 위해, 용액의 일부 또는 전부를 이온 교환기, 바람직하게는 양이온 교환기를 통해 공급한다.

각 경우에 적합한 옥살산 용액은 그 중에서도 특히 제거될 산화물 층의 두께 및 특성에 의지 되지만, 임의의 경우에서, 250ppm 이상이어야 한다. 옥살산 농도의 상한은 15,000ppm이다. 이를 넘는 양은 임의의 추가 큰 효과를 거의 제공하지 않는다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는데 특히 적합한 계면활성제는, 한편으로는, 표면으로부터 입자들을 해리한다는 관점에서, 옥살산과 조합되어 효과적이어야 한다. 다른 한편으로는, 입자들을 양이온 교환기에 결합시키는 것을 촉진하여 이들은 용액으로부터 부분적으로 또는 전체적으로 제거될 수 있어야 한다.

이는, 8 내지 24 C 원자의 지방족 라디칼을 가진 화학식 R-NH₂의 1차 아민을 가진 경우이다; 여기서 헥사데실 아민은 특히 적합한 것으로서 하이라이트 되어야 한다. 양쪽성 이온 계면활성제 중에, 4 내지 24 C 원자의 지방족 라디칼을 가진 식 HOOC-R-NH₂ 및 식 R1-(NO)(R2)(R3)의 N-옥사이드의 아미노 산이 적합한 것으로 증명되었으며, 후자의 경우에, 지방족 라디칼 R1은 4 내지 24 C 원자를 가지고, R2, R3 각각은 1 내지 10 C 원자를 가진다. R1이 12 내지 24 C 원자를 포함하고 R2/R3이 1 내지 3 C 원자를 포함하는 N-옥사이드 특히 바람직하다. 계면활성제의 이 군 중에, 디메틸 옥타데실 아민 N-옥사이드는 최고 우수하게 활동하는 계면활성제인 것으로 여겨지고 있다.

모든 경우에, 30℃ 초과의 증가된 온도에서 처리는 적당하다. 처리의 효능과 기간의 관점으로, 50℃ 이상의 온도가 바람직하고, 상한은 200℃이다.

각기 사용된 계면활성제의 농도는 그 중에서도 특히 이의 화학적 구조 및 이로부터 얻어지는 효과에 의존하고, 뿐만 아니라, 옥사이드 증착물의 특성 및 두께에도 의존한다. 넓은 적용 스펙트럼을 커버하는 농도 범위는 50ppm 내지 3000ppm 사이이다.

개별 계면활성제의 효과를 연구하기 위해, 초기 샘플을 가지고, 상이한 시스템으로부터 시험을 수행하였다, 예를 들어 제 1 서킷의 그리고 스팀 생성기의 튜브로부터 수행하였다. 이 표면을, 발전 작업 중 형성된 그리고 통합되거나 부착 활동을 가지는, 산화물 층으로 코팅하였다. 이 산화물 층을 제거하기 위해, 특허 EP 0160831에 따른 산화에 의해 초기에 처리하였고, 후속하여 옥살산을 함유하는 제염 용액의 도움으로 이 샘플 표면으로부터 해리하였다. 이 방식으로 처리된 표면 또는 이와 유사한 방식으로 처리된 표면은, 맨눈으로 관찰했을 때, 금속이 없는 것(metallically blank )으로 보인다. 그러나 눈에 보이지 않는 입자들은 이들, 알파 핵종을 포함하는 상기 언급된 모든 입자에 부착된다.

이들을 제거하기 위해, 샘들을 적어도 150ppm, 350ppm 또는 2000ppm의 농도의 계면활성제 및 50ppm 이상의 농도의 옥살산을 함유하는 수용액의 컨테이너에 넣었다. 이 샘플들을 50℃ 내지 200℃의 증가된 온도에서, 5 내지 40 시간 동안 처리하였다.

수행된 측정의 효과는 표면의 전체에 존재하는 핵종의 두 개의 전형적 대표자(americium-241(알파 이미터) 및 cobalt-60(감마 이미터))를 관찰함에 의해 체크되었다. Americium를 선택하였는데, 그 이유는 이는 이의 알파 붕괴(decay)를 동반하는 감마 방사선을 통해 상대적으로 간단한 수단에 의해 측정될 수 있기 때문이다. 각각 처리되지 않은 상태(발전 작업 중에 형성된 산화물 층이 존재하는 상태)에서, 이 산화물 층이 해리된 후 그리고 계면활성제와 옥살산을 함유하는 용액으로 처리 후에 측정하였고, 감마 활량 대 알파 활량의 각 비율을 계산하였다.

양이온 계면활성제로서 헥사데실 아민(A) 및 양쪽성 이온 계면활성제로서 디메틸 옥타데실 아민 N-옥사이드(B)로 수행한 시험의 결과는 아래 표 1에서 볼 수 있다. 시험에서 얻어진 제염 인자를 표 2에 제시하였다.

통상적 산화물 해리로, 감마 대 알파 활량의 비(Co-60 / Am-241)가, 아직 처리되지 않은 성분, 또는 이의 표면에 대한 상응하는 비율의 미만인 것으로, 다시 말해 알파 이미터의 상대적 비율이 증가하는 것으로, 종종 발견된다. 그러나 본 발명의 방법이 사용된다면 - 당해 시험의 경우에 통상적 산화물 해리 후에 수행되었다 - 구성부 표면 상에 존재하는 대부분의 알파 핵종은 제거되며, 이는 감마/알파 비율에서 반영된다. 이는 시험 1에서 약 500 인자, 시험 2에서 약 6 인자 그리고 시험 3에서 약 10 인자만큼 증가시켰다. 통상적 처리는 금속이 빈 표면을 유도하였으며, 그러나, 이는 알려진 화학적 방법에 의해 추가로 감소될 수 없는, 내성 없는 잔여물 활동(intolerable residual activity)을 종종 가진다. 제안된 타입의 후속적 계면활성제 처리에 의해, 잔여물 활동 또는 제염 인자(DF)는 크게 줄어들 수 있다, 특이적으로, Co-60의 경우에 6 내지 90배 만큼 그리고 Am-241의 경우에 20 내지 350배 만큼 줄어들 수 있다.

샘플 표면으로부터 해리된 활량을 가진 용액은 양이온 교환 수지와 접촉되었고, 후속적으로 기계적으로 여과되었으며, 그 다음에 교환 수지, 여과물과 필터 잔여물 사이에서 활량의 백분율 분배가 측정되었다. 결과적으로, Co-60의 약 95% 및 Am-241의 100%가 양이온 교환 수지에 결합되었음이 발견되었다. 대부분의 활량은 이로서 용액으로부터 제거될 수 있고 양이온 교환 수지에 결합될 수 있다. 후자는 통상적 처리 루트로 보내질 수 있다.

남아 있는 용액은, 이것이 UV 방사선의 영향 하에서 함유하는 옥살산을 분해함에 의해 재생될 수 있고, 후속하여 고정된 베드 위에서 추가 세척을 위해 보내질 수 있다. 그 다음에 이 용액을 재사용할 수 있거나 최종 저장의 목적을 위해 증발에 의해 농축될 수 있다.

Claims (17)

1. 원자력 발전 설비의, 알파 이미터(emitter)로 오염된, 표면을 제염(decontaminating)하는 방법으로서, 상기 표면 상에 존재하는 산화물 층이 부분적으로 또는 전체적으로 제거되는 제염 방법 후에 수행되며, 여기서, 상기 표면이 양이온 또는 양쪽 이온 계면활성제 및 옥살산을 함유하는 수용액으로 처리되며, 이 수용액의 일부 또는 전부가, 상기 표면 상에 작용된 후에, 이온 교환기를 통해 공급되는, 방법.
2. 제 1항에 있어서, 양이온 교환기가 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 옥살산이 250ppm 이상의 농도를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
4. 제 3항에 있어서, 옥살산이 250ppm 내지 15,000ppm의 농도를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 제염 후에 수행되며, 여기서 표면 상에 존재하는 산화물 층이 옥살산을 함유하는 세정 용액으로 제거됨을 특징으로 하는, 방법.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R-NH₂의 일차 아민이 양이온 계면활성제로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
7. 제 6항에 있어서, 아민의 지방족 라디칼 R이 8 내지 24개의 C 원자를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 HOOC-R-NH₂의 아미노 산이 양쪽 이온 계면활성제로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
9. 제 8항에 있어서, 아미노산의 지방족 라디칼 R이 4 내지 24개의 C 원자를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R1-(NO)(R2)(R3)의 N-옥사이드가 양쪽 이온 계면활성제로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
11. 제 10항에 있어서, N-옥사이드의 지방족 라디칼 R1이 4 내지 24개의 C 원자를 가지고, 지방족 라디칼 R2, R3 각각이 1 내지 10개의 C 원자를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
12. 제 10항에 있어서, N-옥사이드의 지방족 라디칼 R1이 12 내지 24개의 C 원자를 가지고, 지방족 라디칼 R2, R3 각각이 1 내지 3개의 C 원자를 가짐을 특징으로 하는, 방법.
13. 제 12항에 있어서, 디메틸 아민 옥타데실 N-옥사이드로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 20ppm 이상의 계면활성제 농도로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
15. 제 14항에 있어서, 50ppm 내지 5000ppm의 계면활성제 농도로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 30℃ 초과의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
17. 제 16항에 있어서, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.