RU2078387C1 - Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов - Google Patents
Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2078387C1 RU2078387C1 RU95111877A RU95111877A RU2078387C1 RU 2078387 C1 RU2078387 C1 RU 2078387C1 RU 95111877 A RU95111877 A RU 95111877A RU 95111877 A RU95111877 A RU 95111877A RU 2078387 C1 RU2078387 C1 RU 2078387C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- solution
- water
- regeneration
- decontamination
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Использование: дезактивация поверхности конструкционных материалов, загрязненных радионуклидами. Сущность: способ заключается в том, что загрязненный металл при повышенной температуре обрабатывают водным раствором, содержащим смесь плавиковой и борной кислот с последующим его возвратом после регенерации в процесс. Затем отработанную поверхность промывают водой, которую возвращают в дезраствор без очистки. Концентрация плавиковой кислоты в дезрастворе составляет 1-4 мас.%, при этом молярное отношение плавиковой и борной кислот в смеси составляет 2,0-2,5. Обработку проводят при 40-80oC. Регенерацию водного раствора проводят либо методом электродиализа, либо методом осаждения на оксалатах или фосфатах, либо методом фильтрации на селективных сорбентах, либо комбинацией этих методов. Для проведения электродиализа используют двухкамерную ячейку с катионитовой мембраной, причем католит очищают от ионов металла и радионуклидов и возвращают в катодную камеру ячейки. Достигаемый технический результат - дезактивация - протекает без образования труднорастворимых фторсодержащих осадков на обрабатываемой поверхности металла. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к области дезактивации различных конструкционных материалов поверхностно загрязненных как слабо-, так и прочнофиксированными радиоактивными изотопами различного состава методом растворения данных загрязнений, продуктов коррозии и оксидных пленок растворами, содержащими плавиковую и борную кислоты, с последующей регенерацией дезактивирующего раствора.
В настоящее время разработано множество рецептур дезактивирующих растворов, основными требованиями к которым являются следующие:
эффективно переводить радионуклиды в раствор;
предотвращать повторную сорбцию радионуклидов;
не допускать возможности протекания локальных видов коррозии;
содержать минимальное количество компонентов при их минимальной концентрации;
обеспечивать образование минимального количества ЖРО и не создавать проблем при их переработке;
по возможности быть универсальными по отношению к различным конструкционным материалам и радионуклидам;
по возможности обеспечивать многократное использование дезактивирующего раствора (регенерация).
эффективно переводить радионуклиды в раствор;
предотвращать повторную сорбцию радионуклидов;
не допускать возможности протекания локальных видов коррозии;
содержать минимальное количество компонентов при их минимальной концентрации;
обеспечивать образование минимального количества ЖРО и не создавать проблем при их переработке;
по возможности быть универсальными по отношению к различным конструкционным материалам и радионуклидам;
по возможности обеспечивать многократное использование дезактивирующего раствора (регенерация).
Все существующие в настоящее время рецептуры удовлетворяют в той или иной степени всем перечисленным выше требованиям за исключением последнего. Поэтому одним из основных показателей качества таких дезрастворов является их дезактивирующая емкость, после исчерпания которой отработанный дезраствор передается на переработку и захоронение.
Одной из таких рецептур является, например, раствор с 20% азотной и 3% пластиковой кислоты ("Kernenergie", 11th year, 1968, page 285). Из-за значительной агрессивности растворов данных кислот процесс дезактивизации может контролироваться лишь с большими трудностями, причем существует опасность протекания процессов локальных видов коррозии.
В патенте USA N 3873362 описан двухстадийный процесс дезактивации, в котором на первой стадии используется перекись водорода, а на второй смесь минеральных кислот (серная и/или азотная) и комплексообразующие вещества (щавелевая, лимонная и другие кислоты).
Основная концепция "мокрых" процессов дезактивации, описанных выше, заключается в том, что активность радионуклидов в поверхностно загрязненном слое уменьшается пропорционально массе оксидного слоя или металла, растворенного в процессе дезактивации. Данное условие выполняется тем лучше, чем сильнее кислота, применяемая для дезактивации (например, HBF4, H2SiF6). С другой стороны, применение таких сильных кислот приводит к ряду дополнительных затруднений: увеличивается экологическая опасность процесса в связи со сложностью утилизации отработанных дезрастворов и необходимостью тщательной дополнительной промывки дезактивированного металла от остатков дезраствора, что приводит к увеличению объемов ЖРО. Единственной реальной возможностью применения данных кислот для дезактивации является их обязательная регенерация.
Ближайшим аналогом заявляемого способа дезактивации поверхностно загрязненных металлов является способ, описанный в патенте USA N 4828759. Предлагается для дезактивации использовать данные растворы тетрафторборной кислоты и ее солей с концентрацией от 0,05 до 50 моль/л. Основное внимание в этом патенте уделено способам регенерации дезраствора (дистилляция, осаждение, электролиз), в то время как основной процесс процесс дезактивации описан по существу одним первым пунктом формулы: погружение дезактивируемого металла в дезраствор. Кроме того, способом предусмотрено определение качества дезраствора в процессе дезактивации, хотя само понятие "качества" в способе не раскрыто.
В общем случае использование для дезактивации металлов тетрафторборной кислоты вполне оправдано, так как данная кислота растворяет практически все неблагородные металлы (даже свинец). Ее использование возможно для дезактивации даже драгметаллов (кислота их не растворяет, но зато растворяются почти все возможные радионуклиды на поверхности металла и в приповерхностном слое. С другой стороны, очень существенным недостатком тетрафторборной кислоты, как дезактивирующего агента, является присутствие в ее водных растворах свободного фтор-иона. Его наличие в дезрастворе приводит к образованию нерастворимых солей многих металлов (например, щелочноземельных в виде простых фторидов, металлов группы железа в виде фторидов, оксифторидов и оксиборфторидов и т.д.). Все эти нерастворимые соединения могут осаждаться на поверхности дезактивируемого металла, захватывая перешедшие в раствор радионуклиды, что приведет к снижению эффективности процесса. Таким образом, для эффективного проведения процесса дезактивации раствором тетрафторборной кислоты необходимо четко определить ее "качество" (соотношение плавиковой и борной кислот в растворе, содержание тетрафторборной кислоты и ее солей). Кроме того, концентрация свободного фтор-иона зависит от температуры проведения процесса, что также не отражено в рассматриваемом способе.
Недостатком данного способа, практически исключающим возможность его реализации, является несовместимость двух взаимосвязанных процессов: дезактивации и регенерации дезраствора. Если один из них протекает эффективно, то другой в этих условиях либо вообще неосуществим, либо его проведение крайне затруднено и экономически нецелесообразно. Например, предложенный в данном способе электролиз тетрафторборной кислоты для ее очистки от железа хорошо протекает (выход по току до 30%) при концентрации железа более 70 г/л и тетрафторборной кислоты 25% но в этих условиях дезактивация невозможна из-за образования осадков и обратной сорбции радионуклидов на них при любых соотношениях плавиковой и борной кислот в растворе.
Другим недостатком является отсутствие в патенте описания процесса промывки дезактивированного металла и утилизации промывочных вод.
Задача, решаемая изобретением, заключается в конкретизации условий проведения процессов дезактивации, регенерации дезраствора, промывки и утилизации промывочных вод для различных металлов и радионуклидов при условии комплексного проведения этих процессов. В этом случае регенерированный дезраствор возвращается обратно в процесс и может использоваться многократно, сколь угодно долго и для дезактивации практически любых металлов и других конструкционных материалов АЭС.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что поверхностно загрязненный металл обрабатывается при температуре 40-80oC растворами, содержащими смесь плавиковой и борной кислот, с последующим ее возвратом после регенерации в процесс и промывается водой, с последующим ее возвратом в дезраствор, без очистки. В качестве дезактивирующего агента используется водный раствор указанных кислот с концентрацией плавиковой кислоты 1-4% при этом величина соотношения плавиковой и борной кислот поддерживается в диапазоне 2,0-2,5 моль/моль.
Использование в качестве дезактивирующего раствора вместо тетрафторборной кислоты (соотношение плавиковой кислоты к борной 4,0) смеси плавиковой и борной кислот при избытке борной кислоты (соотношение плавиковой кислоты к борной 2,0-2,5) позволяет проводить процесс дезактивации без образования на поверхности дезактивируемого металла труднорастворимых фторсодержащих осадков.
Оптимальными методами регенерации дезраствора являются электродиализ и/или осаждение катионов металла щавелевой или фосфорной кислотами и соосаждение радионуклидов на оксалатах или фосфатах (см. табл. 2 и 3). Выбор того или иного метода определяется радиоизотопным составом поверхностных загрязнений. Регенерацию дезраствора можно проводить и другими способами, например, методом фильтрации на ионообменных смолах и селективных сорбентах (Кот А. А. Водоподготовка и водный режим атомных электростанций, М. Атомиздат, 1964, с. 267), или комбинацией различных методов. Данные методы обеспечивают замкнутость цикла дезактивации регенерации, просты в аппаратурном оформлении и достаточно высоко эффективны по очистке дезраствора от катионов металла и радионуклидов.
Для обеспечения полностью замкнутого цикла дезактивации, включая водную промывку дезактивированного металла, предлагается использовать промывку отдельными порциями воды, при этом первую порцию промывочной воды возвращают в дезраствор или направляют на переработку с последующим возвратом очищенной воды обратно в процесс, остальные последовательно замещают друг друга, а на место последней порции подают чистую воду. Преимуществом данного метода промывки является исключение образования вторичных фторсодержащих отходов.
Предлагаемый процесс можно изобразить в виде схемы (см. чертеж). Процесс представляет собой замкнутый цикл, на вход которого подается загрязненный металл, а на выходе дезактивированный. Кроме того, для обеспечения проведения данного процесса в цикл вводятся химические реагенты для корректировки качества дезраствора и его регенерации. В ходе проведения процесса получаются радиоактивные отходы, которые отправляются на переработку и захоронение.
В ходе процесса рабочий раствор периодически анализируется и корректируется по мере необходимости. Часть рабочего раствора постоянно направляется на регенерацию с последующим возвратом обратно в процесс. Отходы, полученные в ходе регенерации, направляются на переработку и захоронение.
Промывку дезактивированного металла производят последовательно отдельными порциями воды, при этом первую порцию промывочной воды возвращают в дезраствор или направляют на переработку с последующим возвратом очищенной воды обратно в процесс, остальные последовательно замещают друг друга, а на место последней порции подают чистую воду.
Таким образом, в предложенном процессе обеспечивается замкнутый цикл по дезактивирующему раствору и промывочной воде, что значительно повышает его экологическую безопасность за счет отсутствия химических фторсодержащих отходов.
Пример. Дезактивация различных материалов при различных условиях проведения данного процесса проводилась как на натурных образцах металлолома с промплощадки Чернобыльской АЭС (радиоактивность, в основном обусловлена изотопом Cs137 > 96% удельная активность металла 10-20 Бк/см2), так и на модельных, загрязненность которых соответствовала натурным. Удельная активность дезраствора 1•10-5 Kи/л по Cs137. В табл. 1 представлены результаты экспериментов по дезактивации образцов из углеродистой и нержавеющей стали и сплава МНЖ.
Как видно из табл. 1, наличие осадка на поверхности дезактивированного металла значительно уменьшает коэффициент дезактивации, а остаточная активность всегда выше 0,37 Вк/см2 (уровень загрязнения поверхности металла, при котором он может быть использован в народном хозяйстве без ограничений). При низких температурах и малых значениях φ скорость травления металла незначительна, что приводит к уменьшению Kд и увеличению времени проведения процесса. Оптимальными параметрами проведения процесса дезактивации для нержавеющей стали и сплава МНЖ являются следующие: CHF 3-4 мас. f 2,0-2,5 моль/моль, температура 40-80oC. Для дезактивации углеродистых сталей дезраствор необходимо разбавить в 2-3 раза, а оптимальная температура проведения процесса 40-50oC.
Для определения эффективности дезактивации поверхностей, загрязненных различными радионуклидами, были проведены исследования на модельных образцах из нержавеющей стали, загрязненных следующими изотопами: Cs137, Sr90, Co60, Fe59. Дезактивация образцов дезраствором оптимального состава при температуре 50oC показала, что Kд практически не зависит от изотопного состава поверхностных загрязнений и составляет величину 60-90.
В табл. 2 представлены результаты экспериментов по осаждению железа щавелевой кислотой и соосаждению радионуклидов с оксалатом железа в дезрастворе оптимального состава при температуре 25oC.
Как видно из табл. 2, применение метода соосаждения радионуклидов с оксалатом железа для очистки дезраствора возможно для изотопов Sr90, Co60, Fe59 и малоэффективно для Cs137.
Для очистки дезраствора от катионов железа и цезия-137 были проведены эксперименты по электродиализу отработанного дезраствора (удельная активность 1•10-5 Kи/л по Cs137) в двухкамерной ячейке с катионитовой мембраной в динамических условиях по разомкнутой схеме: регенерируемый раствор подавался в анодную камеру и отбирался из нее фракциями по 50 мл, а через катодную камеру циркулировал раствор тетрафторборной кислоты с pH 2-3. В качестве примера в табл. 3 представлены результаты одного из экспериментов.
Как видно из представленной таб.3, отработанной дезраствор достаточно эффективно очищается как от железа, так и от Cs137.
В процессе дезактивации различных металлов постоянно меняется химический состав дезраствора оптимального состава (изменяется его "качество"), кроме того, в результате водных промывок дезактивированного металла образуются кислые промводы, которые возвращаются обратно в процесс. В связи с этим, при проведении процесса производят корректировку дезраствора по мере необходимости добавлением в него концентрированных плакиковой или тетрафторборной кислот.
Преимущества данного способа по сравнению с ближайшим аналогом:
1. Возможность дезактивации различных металлов с широким спектром радиоактивных загрязнений с использованием одной и той же рецептуры дезраствора на одном и том же оборудовании (для углеродистый сталей необходимо разбавить дезраствор в 2-3 раза).
1. Возможность дезактивации различных металлов с широким спектром радиоактивных загрязнений с использованием одной и той же рецептуры дезраствора на одном и том же оборудовании (для углеродистый сталей необходимо разбавить дезраствор в 2-3 раза).
2. Возможность многократного использования регенерированного дезраствора для дезактивации различных металлов.
3. Экологическая безопасность процесса обеспечена замкнутым циклом.
4. Минимальный объем РАО (примерно 300 г отходов на 1 тонну дезактивируемого металла).
5. Минимальные затраты на расходуемые реагенты (только на коррекцию раствора).
6. Возможность глубокой дезактивации металлов (< 0,37 Бк/см2), после которой металл может использоваться в народном хозяйстве без ограничений.
Claims (4)
1. Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов путем их обработки фторсодержащим водным раствором с последующей регенерацией отработанного раствора и возвращением его в процесс и промывки дезактивированного металла водой с ее возвратом обратно в процесс, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего водного раствора используют смесь плавиковой и борной кислот с концентрацией плавиковой кислоты в растворе 1 4 мас. поддерживая при этом молярное соотношение плавиковой кислоты и борной в диапазоне 2,0 2,5 моль/моль при температуре 40 80oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного раствора проводят либо методом электродиализа, либо методом осаждения катионов металла щевелевой или фосфорной кислотой и соосаждения радионуклидов на оксалатах или фосфатах, либо методом фильтрации на селективных сорбентах, либо комбинацией этих методов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку дезактивированного металла производят последовательно отдельными порциями воды, при этом первую порцию промывочной воды возвращают в дезраствор или направляют на переработку с последующим возвратом очищенной воды обратно в процесс, остальные последовательно замещают друг друга, а на место последней порции подают чистую воду.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для регенерации отработанного растовора методом электродиализа используют двухкамерную ячейку с катионитовой мембраной, причем католит очищают от ионов металла и радионуклидов и возвращают в катодную камеру ячейки.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95111877A RU2078387C1 (ru) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95111877A RU2078387C1 (ru) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2078387C1 true RU2078387C1 (ru) | 1997-04-27 |
RU95111877A RU95111877A (ru) | 1997-07-27 |
Family
ID=20169965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95111877A RU2078387C1 (ru) | 1995-07-12 | 1995-07-12 | Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2078387C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012082004A1 (ru) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран | Контактный раствор, способ и установка для очистки поверхности металлических сплавов |
-
1995
- 1995-07-12 RU RU95111877A patent/RU2078387C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Заявка EПВ N 0483053, кл. G 21 F 9/00, 1991. 2. Патент США N 4828759, кл. G 21 F 9/16, 1989. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012082004A1 (ru) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран | Контактный раствор, способ и установка для очистки поверхности металлических сплавов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0071336B1 (en) | Process for the chemical dissolution of oxide deposits | |
US5225087A (en) | Recovery of EDTA from steam generator cleaning solutions | |
JPS6158800B2 (ru) | ||
EP0046029A1 (en) | An application technique for the descaling of surfaces | |
RU2029400C1 (ru) | Способ дезактивации зараженных радиоактивными веществами металлических изделий и водный состав для его осуществления | |
US4902351A (en) | Method for decontaminating radioactively contaminated surfaces of metallic materials | |
US4657596A (en) | Ceric acid decontamination of nuclear reactors | |
US5386078A (en) | Process for decontaminating radioactive metal surfaces | |
RU2078387C1 (ru) | Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов | |
US4880559A (en) | Ceric acid decontamination of nuclear reactors | |
US3033795A (en) | Compositions and process for removal of radioactive contaminants | |
US6521809B1 (en) | Treatment of organic materials | |
US4839100A (en) | Decontamination of surfaces | |
RU2147780C1 (ru) | Способ дезактивации поверхностно-загрязненных сталей | |
US3437521A (en) | Radioactive decontamination | |
DE2333516C3 (de) | Dekontaminationsmittel für metallische Oberflächen und Verfahren zum Dekontaminieren unter Verwendung derselben | |
JP4351894B2 (ja) | ウラン廃棄物の処理方法 | |
US5545795A (en) | Method for decontaminating radioactive metal surfaces | |
US3657012A (en) | Process for decontaminating radioactive objects | |
RU2391727C1 (ru) | Способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов в полевых условиях | |
RU2160474C1 (ru) | Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов | |
RU1783585C (ru) | Способ дезактивации нержавеющих сталей | |
CN111261308B (zh) | 压水堆核电站放射性废液处理系统化学清洗方法 | |
RU2059313C1 (ru) | Способ дезактивации оборудования водоохлаждаемых ядерных реакторов | |
RU2230381C2 (ru) | Способ обращения с жидкими радиоактивными отходами |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |