JP5675734B2

JP5675734B2 - 除染廃液処理方法

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Publication number: JP5675734B2
Application number: JP2012193202A
Authority: JP
Inventors: 正人金留; 智美吉永; 貴司中野; 亮永田; 博徳鬼塚
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: JP2014048231A

Description

本発明は、系統除染等に適用される除染廃液処理方法に関する。

一般に、原子炉等の原子力プラントは、多数の機器や配管等の部材により構成されている。これらの部材を長期にわたって使用していると、例えば、部材を構成する金属の腐食等の要因により、部材の表面にコバルト等の放射性核種を含む酸化被膜が付着することがある。このため、これらの部材の周囲では放射線量が高まる場合がある。そこで、定期点検時等において、当該部材の表面から酸化皮膜を除去する必要があり、例えば、部材の化学除染が実施されている。

化学除染の方法としては、以下に示す技術が知られている。即ち、部材を過マンガン酸水溶液中に浸漬して、該部材の表面に付着した酸化被膜に含まれるクロム系酸化物中のクロムをＣｒ^３＋からＣｒ^６＋として酸化溶出する。次に、シュウ酸等の有機酸を添加して、酸化被膜の主要成分である鉄系酸化物中の鉄をＦｅ^２＋として還元溶出する。このとき、放射性核種も同時に溶出される。そして、イオンを含むイオン交換樹脂に接触させて、上記の水溶液から放射性物質を処理水の中に溶出して、放射性物質を除去することが可能である。この際、処理水中に溶出している放射性物質をイオン交換樹脂で吸着し除去すると、イオン交換樹脂が二次廃棄物となる。

除去される放射性物質の種類により、使用されるイオン交換樹脂の種類は大きく分けて二つに分類できる。金属イオン等の除去に使用されるカチオン交換樹脂と、処理水に含まれているシュウ酸等の添加物の除去に使用されるアニオン樹脂とである。カチオン交換樹脂は、処理水中のわずかな金属イオン等を除去するため使用されるので使用量が少なく、廃棄量はそれほど多くならないが、金属イオン等は放射性核種を含むことが多いため処理が非常に難しい高線量の二次廃棄物となる。一方、アニオン交換樹脂は、処理水の大部分を占める添加物等を除去するために使用されるので使用量が多く、廃棄量が膨大になるが、焼却処理等が可能な低線量の二次廃棄物となる。これらのような二次廃棄物量の削減方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が開示されている。

特許文献１に記載の方法では、有機酸を含む化学薬液を用いて除染対象物に付着した放射性物質を除去し、残った有機酸を含む除染廃液を処理する有機酸除染廃液の乾式熱分解方法によって、イオン交換樹脂を用いずに廃液を処理し、廃棄物量を削減できる。

しかし、イオン交換樹脂は、原子力プラント等では、使用実績があるため、依然として一般的な化学洗浄において多く使用されている。
ここで、除染対象物となる原子力プラントの配管等の部材は、鉄を多く含むステンレス鋼だけでなく、ニッケルをベースとするインコネル等のニッケル基合金も多く使用されており、これらの複数の材料で形成された複数の部材から構成されている。シュウ酸を用いた化学除染では、除染対象物がこれらのような部材のようにニッケルを多く含むと、酸化被膜から鉄を還元溶出するためのシュウ酸と、部材中に含まれるニッケルとが反応してシュウ酸ニッケルを生成し、ステンレス鋼の表面に析出し、ステンレス鋼に付着した酸化被膜とシュウ酸との反応を阻害してしまう。そのため、次第に還元溶出の効率が低下してしまい、除染対象物を十分に除染できなくなってしまう。そこで、ピコリン酸などの窒素を含む有機酸を添加することで、ニッケルの溶解を促進させて、除染性能を維持し改善する方法がある。

特開２００３−１９４９９５号公報

しかしながら、窒素を含む有機酸は、化学除染後に熱分解を行ってもアンモニアが残留してしまい、これを除去するための高線量のカチオン交換樹脂の使用量が増加しまうことによって、処分の困難な二次廃棄物が増加してしまう。一方、熱分解を行わずに除去しようとすると大量のアニオンイオン樹脂の使用量が増加してしまい、二次廃棄物量が大幅に増加してしまうという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、窒素を含む有機酸を使用しながらアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の使用量を抑え、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の低減させることが可能な除染廃液処理方法を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る除染廃液処理方法は、シュウ酸、窒素を含む有機酸、及び、該有機酸によって除染対象物から溶出させたニッケルを含む処理水を、前記シュウ酸の分解開始温度以上、前記窒素を含む有機酸の分解開始温度以下の温度で、前記処理水を加熱することで少なくともシュウ酸を分解する分解工程と、該分解工程の後に、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂によって前記処理水中の前記窒素を含む有機酸及び前記ニッケルを除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、シュウ酸のみが分解を顕著に開始し始める分解開始温度以上で加熱を行うことで、処理水中に含まれるシュウ酸を炭素と水とに分解することができ、処理水中の大部分のシュウ酸を除去することができる。これによって、アニオン交換樹脂でシュウ酸を除去する必要がなくなり、アニオン交換樹脂の使用量を低減できる。また、加熱温度が窒素を含む有機酸の分解開始温度よりも低いため、窒素を含む有機酸の分解は進まず、アンモニアをほとんど発生させない。これにより、高線量の二次廃棄物となるカチオンイオン樹脂の使用量を増加させることがない。すなわち、高線量であるカチオン交換樹脂の使用量を増加させずに、低線量の二次廃棄物であるアニオン交換樹脂の使用量を低減することで、除染に使用され二次廃棄物となるイオン交換樹脂の使用量を低減することができる。

また、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記窒素を含む有機酸が、ピコリン酸であることを特徴とする。

このような構成によれば、シュウ酸との分解開始温度とピコリン酸の分解開始温度とが大きく離れているため、シュウ酸のみを熱分解させる温度の設定を容易に行うことができ、シュウ酸のみの分解を効率的に実施することができる。

さらに、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、前記分解工程の後に、前記処理水中の酸素濃度を上昇させる酸素濃度上昇工程と、前記酸素濃度上昇工程の後に前記処理水を再び加熱し前記処理水中の前記シュウ酸を分解する再分解工程とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、処理水中の酸素濃度を上昇させてから、再び熱分解を実施することで、分解工程では熱分解しきれなったシュウ酸をほとんど分解することができる。これにより、処理水中のシュウ酸のほとんどを熱分解することが可能となり、アニオン交換樹脂で除去すべきシュウ酸がほとんどなくなり、アニオン交換樹脂の使用量をされに低減することができる。

さらに、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、シュウ酸を処理水に添加し、除染対象物に付着する鉄を還元溶出させるシュウ酸還元工程と、前記シュウ酸還元工程の後、シュウ酸の分解開始温度以上で、前記処理水を加熱して前記シュウ酸を分解するシュウ酸分解工程と、前記シュウ酸分解工程の後に、窒素を含む有機酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着するニッケルの還元溶出を行う有機酸還元工程と、該有機酸還元工程の後に、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂によって前記処理水中の前記窒素を含む有機酸及び前記ニッケルを除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、シュウ酸を添加し鉄の還元溶出を実施した後にシュウ酸分解工程を行うことで、窒素を含む有機酸が含まれていない処理水を熱分解することとなる。これによって、シュウ酸と共にピコリン酸が分解されてアンモニアが発生することがなく、シュウ酸のみに特化して分解を行うことができる。したがって、処理水にアンモニアが含有されることがないため、確実にカチオン交換樹脂の使用量を低減させることができる。

また、本発明の他の態様に係る除染廃液処理方法は、シュウ酸、窒素を含む有機酸、及び、該有機酸によって除染対象物から溶出させたニッケルを含む処理水を、カチオン交換樹脂に通水することで、放射性核種を除去する放射性核種除去工程と、前記放射性核種除去工程の後で、前記処理水を加熱することで前記シュウ酸及び前記窒素を含む有機酸を分解する分解工程と、前記分解工程の後に、カチオン交換樹脂を通水させることで、前記窒素を含む有機酸から発生したアンモニアを除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、放射性核種除去工程で放射能性核種を事前に処理水から除去した上で、シュウ酸と、窒素を含む有機酸を共に熱分解によって分解する。これによりシュウ酸は、炭酸と水とに分解されイオン交換樹脂を使用せずに除去できる。また、窒素を含む有機酸は、分解によってアンモニアを発生させ、カチオン交換樹脂によって除去される。事前に放射性核種を除去しているため、わずかに放射線によって汚染されているだけのアンモニアを除去するカチオン交換樹脂は低線量となる。これによって、高線量のカチオン交換樹脂の使用量を増加させることなく、アニオン交換樹脂の使用量も低減でき、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の量を低減することができる。

本発明の除染廃液処理方法によれば、窒素を含む有機酸を熱分解せずに、シュウ酸のみを熱分解によって除去することによって、窒素を含む有機酸を使用しながらアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の使用量を抑え、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の低減させることが可能な除染廃液処理方法を提供するものである。

本発明の第一実施形態に係る化学洗浄方法の対象となる除染対象物の例を示す図である。本発明の第一実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。本発明の第二実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。本発明の第三実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。本発明の第四実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。

以下、図面を参照し、本実施形態に係る除染装置を用いた除染方法について説明する。
まず、本実施形態の対象となる除染対象物Ｚについて説明する。
本実施形態の対象となる除染対象物Ｚは、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品であって、炉水が接触する部品である。

ここで、原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。

この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水（軽水）の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４と、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９とを備えている。

この加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは一次冷却水配管５５ａ，５５ｂで接続され、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管５５ｃで接続され、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管５５ｄで接続されている。

このように構成された原子力発電プラントＰにおいて、炉水、即ち一次冷却水に接する部材である一次冷却系部材（以下、「除染対象物Ｚ」と称する。）としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。これら除染対象物Ｚは、鉄を主成分としてクロムやニッケルを含むステンレス鋼やニッケル基合金であるインコネル等で形成されている。

この除染対象物Ｚを構成する金属元素は、わずかに炉水に溶出して、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１表面に付着する。該燃料棒５１の表面に付着した金属元素は、燃料から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１表面に付着したままであるが、その一部が炉水中に溶出されたり、不溶性固体として放出されたりする。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、除染対象物Ｚの炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、除染対象物Ｚ近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に曝されることになる。

本実施形態は、上記で説明した原子力発電プラントＰの系統除染に関するもので、除染対象物Ｚである配管等の内部を一次冷却水が原子力プラント内を循環するように化学溶液である処理水Ｗを循環させながら、除染対象物Ｚの内表面に付着している放射性核種を含んだ酸化被膜を除去した処理水Ｗを除染する除染廃液処理方法である。

図２に示すように、第一実施形態の除染廃液処理方法は、酸化工程Ｓ１０と、還元工程Ｓ２０と、分解工程Ｓ３０と、除去工程Ｓ４０とを備えている。

まず、酸化工程Ｓ１０を実行する。
即ち、酸化工程Ｓ１０は、処理水Ｗに酸化剤として過マンガン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを供給し循環させる。除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを循環させることで、除染対象物Ｚである酸化被膜中のクロムがＣｒ^６＋として酸化溶出し、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１０が生成される。
なお、酸化剤として用いられるものは過マンガン酸に限定されるものではない。例えば、オゾンや過マンガン酸カリウムなど、クロムを酸化溶出できる添加剤であれば良い。
また、過マンガン酸の添加量については、除染対象となる原子力発電プラントＰの規模に応じて適宜決定すれば良い。

次に、還元工程Ｓ２０を実施する。
即ち、還元工程Ｓ２０は、酸化工程Ｓ１０を実施後の一次処理水Ｗ１０に還元剤として、シュウ酸及びピコリン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部にこれらの還元剤を添加した一次処理水Ｗ１０を供給し循環させる。そして、還元工程Ｓ２０は、加圧ポンプによって加圧し、除染対象物Ｚを加熱して一次処理水Ｗ１０を高温にして実施する。加熱温度は８０℃から１００℃に設定することが好ましく、９０℃に設定することがより好ましい。
除染対象物Ｚ内部に還元剤を添加した一次処理水Ｗ１０を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。この際の化学式は、以下（１）式で表すことができる。

一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。この際の化学式は、以下（２）式で表すことができる。

そして、ピコリン酸がニッケルの溶出を促進し、シュウ酸ニッケルからニッケルを分解する。この際の化学反応式は、以下（３）式で表すことができる。

これらの反応により、一次処理水Ｗ１０に放射性核種である鉄やニッケルを含有させた二次処理水Ｗ２０が生成される。

次に、分解工程Ｓ３０を実施する。
即ち、分解工程Ｓ３０は、還元工程Ｓ２０を実施後の二次処理水Ｗ２０を加圧ポンプで加圧して加熱することで実施する。加熱温度はシュウ酸の分解開始温度と分解終了温度とを加味し、１１０℃に設定され、２４時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱された二次処理水Ｗ２０を供給し循環させる。
ここで、分解開始温度とは、添加物が溶液中から顕著に分解を開始する温度であり、例えば、シュウ酸の場合は、昇温速度を５５℃／時間としたときに２０００ｐｐｍのシュウ酸のうち５％以上の分解が見られた温度である１１０℃となる。一方、分解終了温度とは、添加物が溶液中で分解を終了し検出できなくなる温度であり、例えば、昇温速度を５５℃／時間としたときに２０００ｐｐｍのシュウ酸のうちすべてが分解され検出できなくなる温度である２８０℃である。
二次処理水Ｗ２０は、加熱されることによって、二次処理水Ｗ２０に含まれるシュウ酸が熱分解される。この際の化学反応式は、以下（４）式で表すことができる。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４＋Ｏ_２→４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・（式４）
加熱温度である１１０℃は、表１に示すようにピコリン酸の分解開始温度よりも低い温度であり、ピコリン酸はほとんど分解されずに二次処理水Ｗ２０中に残留する。これにより、二次処理水Ｗ２０からシュウ酸の多くが除去された三次処理水Ｗ３０が生成される。

最後に、除去工程Ｓ４０を実施する。
即ち、除去工程Ｓ４０では、イオン交換樹脂であるカチオン交換樹脂を用いて、三次処理水Ｗ３０中に含有されているクロム、鉄、ニッケルの放射性核種を除去する。また、同時に、イオン交換樹脂であるアニオン交換樹脂を用いて、三次処理水Ｗ３０中に残留する放射性核種で汚染された過マンガン酸、ピコリン酸などを除去して、三次処理水Ｗ３０を除染する。除染された三次処理水Ｗ３０は次サイクル以降再び処理水Ｗとして使用される。

次に、上記工程の第一実施形態による化学除染方法の作用について説明する。
上記のような除染廃液処理方法によれば、シュウ酸のみが顕著に分解を開始し始める分解開始温度以上である１１０℃で２４時間にわたって加熱しながら分解工程Ｓ３０を実施することで、二次処理水Ｗ２０中のシュウ酸のうち８０％程度を炭素と水とに熱分解し、処理水Ｗ中の大部分のシュウ酸を除去した三次処理水Ｗ３０を生成することができる。三次処理水Ｗ３０をアニオン交換樹脂で除去することで、アニオン交換樹脂で除去するシュウ酸がほとんどないため、シュウ酸を分解しない場合と比較して、アニオン樹脂の使用量を約４０％程度低減できる。
また、加熱温度がピコリン酸の分解開始温度である１７０〜１９０℃に達していないことからほとんど分解されず、ピコリン酸等の窒素を含む有機酸が熱分解されることによって生じるアンモニアもほとんど発生しない。通常、アンモニアはカチオン交換樹脂でなければ除去できないために、除染廃液において放射性核種であるクロムやニッケルと共にカチオン交換樹脂で除去されてしまい、高線量の二次廃棄物となってしまう。しかし、ピコリン酸自体はアニオン交換樹脂で除去が可能なため、ピコリン酸を熱分解せずに化学除染を行うことで、高線量であるカチオン交換樹脂の使用量を増加させない。
ピコリン酸を分解せずにシュウ酸のみを分解することで、高線量であるカチオン交換樹脂による二次廃棄物を増加させずに、低線量であるアニオン交換樹脂による二次廃棄物の使用量を低減することができ、除染に使用され二次廃棄物となるイオン交換樹脂の使用量を大きく低減することが可能となる。
さらに、シュウ酸とピコリン酸を使用して化学除染を実施することで、ステンレス鋼やニッケル基合金を含む除染対象物Ｚへの除染性能を向上することができる。

また、ニッケルを溶出するための窒素を含む有機酸の添加剤として、ピコリン酸を用いることで、高い除染性能を維持することができる。さらに、シュウ酸と分解開始温度が大きく離れているため、分解工程Ｓ３０でシュウ酸のみを熱分解させる温度の設定を容易に行うことができ、シュウ酸のみの分解を効率的に実施することができる。

次に、図３を参照して第二実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第二実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第二実施形態の除染廃液処理方法は、分解工程Ｓ３０の後に酸素濃度上昇工程Ｓ５０と、さらに再分解工程Ｓ３１を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第二実施形態では、第一実施形態と同様に分解工程Ｓ３０を行った後、三次処理水Ｗ３０の酸素濃度を上昇させ高酸素濃度処理水Ｗ５０とする酸素濃度上昇工程Ｓ５０を実施する。その後、再び高酸素濃度処理水Ｗ５０を加熱し、熱分解を行う再分解工程Ｓ３１を実施した後で、第一実施形態と同様に除去工程Ｓ４０を実施する。

酸素濃度上昇工程Ｓ５０は、分解工程Ｓ３０で熱分解が行われた後に、三次処理水Ｗ３０を攪拌し、酸素を供給することで三次処理水Ｗ３０の酸素濃度を上昇させた高酸素濃度処理水Ｗ５０が生成される。
再分解工程Ｓ３１では、酸素濃度を上昇させた高酸素濃度処理水Ｗ５０を再び加圧ポンプで加圧して加熱することで実施する。加熱温度は、分解工程Ｓ３０と同様に１１０℃に設定され、２４時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱された高酸素濃度処理水Ｗ５０を供給し循環させる。高酸素濃度処理水Ｗ５０は、加熱されることによってシュウ酸の熱分解が再度行われる。これにより、高酸素濃度処理水Ｗ５０からシュウ酸のさらに多くが除去されたシュウ酸除去処理水Ｗ３１が生成される。

上記のような第二実施形態の除染廃液処理方法によれば、三次処理水Ｗ３０を攪拌し、周囲の空気を取り込むことで三次処理水Ｗ３０中の酸素濃度を上昇させ高酸素濃度処理水Ｗ５０とすることができる。この高酸素濃度処理水Ｗ５０に、再び加熱し熱分解を行うことで、シュウ酸のほとんどを分解することができる。即ち、通常、分解工程Ｓ３０において分解が促進されていきシュウ酸の約８０％程度が熱分解され終わると、還元雰囲気となり三次処理水Ｗ３０中の酸素濃度が低下されてしまう。そのため、三次処理水Ｗ３０におけるシュウ酸の熱分解反応が止まってしまう。しかし、酸素濃度を上昇させた高酸素濃度処理水Ｗ５０としてから、再度加熱し熱分解を行うことで、分解工程Ｓ３０で分解しきれなかった残り約２０％のシュウ酸の残留分のうち、さらに約８０％程度を熱分解することができる。これにより、シュウ酸を分解工程Ｓ３０と合わせて９５％以上熱分解することが可能となり、除去工程Ｓ４０においてアニオン交換樹脂で除去すべきシュウ酸がほとんどなくなり、アニオン交換樹脂の使用量をさらに低減することができる。

次に、図４を参照して第三実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第三実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第三実施形態の除染廃液処理方法は、酸化工程Ｓ１０と除去工程Ｓ４０の間に実施する工程が、還元工程Ｓ２０と分解工程Ｓ３０ではなく、シュウ酸のみを添加して行うシュウ酸還元工程Ｓ２１と、シュウ酸を熱分解するシュウ酸分解工程Ｓ３２と、ピコリン酸を添加して行う有機酸還元工程Ｓ２２である点について第一実施形態と相違する。

即ち、第三実施形態では、第一実施形態と同様に酸化工程Ｓ１０を実施した後、シュウ酸のみを添加して鉄の還元溶出を行うシュウ酸還元工程Ｓ２１を実施し、シュウ酸還元工程Ｓ２１実施後に第一実施形態と同様の方法で行うシュウ酸分解工程Ｓ３２を実施する。その後、シュウ酸分解工程Ｓ３２実施後にピコリン酸のみを添加してニッケルの還元溶出を行う有機酸還元工程Ｓ２２を実施した後で第一実施形態と同様に、除去工程Ｓ４０を行う。

シュウ酸還元工程Ｓ２１は、まず、一次処理水Ｗ１０に還元剤としてシュウ酸を添加し、除染対象物Ｚ内部を循環させる。そして、加圧ポンプによって加圧し、除染対象物Ｚを加熱して一次処理水Ｗ１０を高温にして実施する。加熱温度は８０℃から１００℃に設定することが好ましく、９０℃に設定することがより好ましい。除染対象物Ｚ内部にシュウ酸を添加した一次処理水Ｗ１０を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。これらの反応により、第一実施形態における二次処理水Ｗ２０と異なり、一次処理水Ｗ１０に放射性核種である鉄やニッケルを含有させただけでなく、ピコリン酸を全く含まないシュウ酸還元処理水Ｗ２１が生成される。
なお、ニッケルとシュウ酸とが反応し、シュウ酸ニッケルが溶出するのを防止するため.に、還元剤として添加するシュウ酸は２０００ｐｐｍが必要な除染対象物Ｚの場合で、２００ｐｐｍ程度と添加量を少量にして実施することが好ましい。

シュウ酸分解工程Ｓ３２は、シュウ酸還元工程Ｓ２１を実施後に、第一実施形態と同様に１１０℃で２４時間にわたって加熱して行う。これにより、第一実施形態における三次処理水Ｗ３０と異なり、シュウ酸の多くが除去されただけでなくピコリン酸を全く含まないシュウ酸分解三次処理水Ｗ３２が生成される。
なお、シュウ酸分解工程Ｓ３２ではピコリン酸が含まれていないため、シュウ酸の分解開始温度である約１１０℃以上であれば、化学除染を行う設備で対応可能な温度内であれば設定することができる。その際、加熱時間は、２４時間であってもよく、加熱温度やシュウ酸の添加量に合わせてシュウ酸が充分に分解する時間に設定されれば良い。

有機酸還元工程Ｓ２２は、まず、シュウ酸分解三次処理水Ｗ３２に還元剤としてピコリン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部を循環させる。そして、加圧ポンプによって加圧し、除染対象物Ｚを加熱してピコリン酸を添加したシュウ酸分解三次処理水Ｗ３２を高温にして実施する。加熱温度はピコリン酸の分解開始温度である１７０℃以下に設定することが好ましく、シュウ酸還元工程Ｓ２１と同じ９０℃に設定することがより好ましい。除染対象物Ｚ内部にピコリン酸を添加したシュウ酸分解三次処理水Ｗ３２を循環させることで、ニッケル基合金であるインコネルに付着する酸化被膜中のニッケルがピコリン酸によって還元溶出される。この反応により、シュウ酸分解三次処理水Ｗ３２にピコリン酸とニッケルが追加された有機酸還元処理水Ｗ２２が生成される。

上記のような第三実施形態の除染廃液処理方法によれば、シュウ酸のみを添加し鉄の還元溶出を実施するシュウ酸還工程の後にシュウ酸分解工程Ｓ３２を行うことで、窒素を含む有機酸であるピコリン酸が含まれていないシュウ酸還元処理水Ｗ２１を熱分解することとなる。これによって、シュウ酸分解工程Ｓ３２においてシュウ酸と共にピコリン酸が分解されてアンモニアが発生することがなく、シュウ酸のみに特化して分解を行うことができる。したがって、シュウ酸分解工程Ｓ３２を終えたシュウ酸分解三次処理水Ｗ３２にアンモニアが含有されることがないため、確実にカチオン交換樹脂の使用量を低減させることができる。

次に、図５を参照して第四実施形態の除染廃液処理方法について説明する。
第四実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第四実施形態の除染廃液処理方法は、還元工程Ｓ２０と除去工程Ｓ４０の間に実施する工程が、放射性核種を除去する放射性核種除去工程Ｓ４１と、その後シュウ酸とピコリン酸を同時に熱分解するシュウ酸有機酸分解工程Ｓ３３とである点について第一実施形態と相違する。

即ち、第四実施形態では、第一実施形態と同様に還元工程Ｓ２０を行った後、カチオン交換樹脂のみを使用して二次処理水Ｗ２０から放射性核種を除去する放射性核種除去工程Ｓ４１を実施した後で、シュウ酸とピコリン酸とを同時に熱分解するシュウ酸有機酸分解工程Ｓ３３を実施し、その後、第一実施形態と同様の除去工程Ｓ４０を実施する。

放射性核種除去工程Ｓ４１では、還元工程Ｓ２０後の二次処理水Ｗ２０にカチオン交換樹脂を投入し二次処理水Ｗ２０を通水させることで、二次処理水Ｗ２０に含まれるクロムやニッケルや鉄などの放射性核種が除去され、放射性核種除去水Ｗ４１が生成される。
シュウ酸有機酸分解工程Ｓ３３は、放射性核種除去工程Ｓ４１を実施後に、シュウ酸とピコリン酸がとも熱分解を開始する１８０℃で２４時間にわたって加熱して加熱する。これにより、シュウ酸とピコリン酸が除去され、アンモニアが含有するシュウ酸有機酸除去水Ｗ３３が生成される。

除去工程Ｓ４０では、第一実施形態と同様に、イオン交換樹脂であるカチオン交換樹脂を用いて、シュウ酸有機酸除去水Ｗ３３中に含有されているアンモニアを除去する。また、同時にイオン交換樹脂であるアニオン交換樹脂を用いて、シュウ酸有機酸除去水Ｗ３３中に残留する放射性核種で汚染された過マンガン酸などを除去して、シュウ酸有機酸除去水Ｗ３３を除染する。

上記のような第四実施形態の除染廃液処理方法によれば、放射性核種除去工程Ｓ４１によって、カチオン交換樹脂を用いて放射性核種を除去することで、高線量となる二次廃棄物を先に除去することができる。その後、シュウ酸とピコリン酸を加熱し熱分解することで、シュウ酸は炭素と水とに分解され、イオン交換樹脂自体を必要とせずに除去できる。ピコリン酸は、アンモニアに分解されるためカチオン交換樹脂での除去を必要とするが、放射性核種が先に除去されているため、カチオン交換樹脂にてアンモニアを除去しても高線量とならず低線量の二次廃棄物として処理できる。また、シュウ酸とピコリン酸を分解しているため、高線量のカチオン交換樹脂の使用量を増加させることなく、アニオン交換樹脂の使用量も低減でき、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の量を低減することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。

なお、本発明は、系統除染に限定されるものではなく、原子力発電プラントＰ等を廃炉にする際に、大型の除染設備等で分解された除染対象物Ｚを除染する場合にも使用することができる。
また、本実施形態で使用される窒素を含む有機酸はピコリン酸に限定されるものではなく、例えばＥＤＴＡやアスパラギン酸などが使用できる。その際、分解開始温度や分解終了温度が使用する有機酸ごとに若干異なるため、使用される有機酸によって適宜選択する必要ある。一般的に、窒素を含む有機酸が脱炭酸を起こさない温度である１７０〜２００℃付近に分解開始温度があり、同様に２２０〜２５０℃付近に分解終了温度がある。例えば、ＥＤＴＡの場合、前述の表１に示すように、昇温速度を５５℃／時間としたときに、分解開始温度が１７０〜１９０℃、分解終了温度が２２０〜２４０℃である。

Ｐ…原子力発電プラント５１…燃料棒５０…加圧水型原子炉５２…加圧器５３…蒸気発生器５４…冷却材ポンプ５６…蒸気タービン５７…発電機５８…復水器５９…給水ポンプ５５ａ…一次冷却水配管５５ｂ…一次冷却水配管５５ｃ…蒸気配管５５ｄ…給水配管Ｚ…除染対象物Ｓ１０…酸化工程Ｓ２０…還元工程Ｓ３０…分解工程Ｓ４０…除去工程Ｗ…処理水Ｗ１０…一次処理水Ｗ２０…二次処理水Ｗ３０…三次処理水Ｓ５０…酸素濃度上昇工程Ｗ５０…高酸素濃度処理水Ｓ３１…再分解工程Ｗ３１…シュウ酸除去処理水Ｓ２１…シュウ酸還元工程Ｗ２１…シュウ酸還元処理水Ｓ３２…シュウ酸分解工程Ｗ３２…シュウ酸分解三次処理水Ｓ２２…有機酸還元工程Ｗ２２…有機酸還元処理水Ｓ４１…放射性核種除去工程Ｗ４１…放射性核種除去水Ｓ３３…シュウ酸有機酸分解工程Ｗ３３…シュウ酸有機酸除去水

Claims

シュウ酸、窒素を含む有機酸、及び、該有機酸によって除染対象物から溶出させたニッケルを含む処理水を、前記シュウ酸の分解開始温度以上、前記窒素を含む有機酸の分解開始温度以下の温度で、前記処理水を加熱することで少なくともシュウ酸を分解する分解工程と、
該分解工程の後に、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂によって前記処理水中の前記窒素を含む有機酸及び前記ニッケルを除去する除去工程と、
を備えることを特徴とする除染廃液処理方法。
前記窒素を含む有機酸が、ピコリン酸であることを特徴とする請求項１に記載の除染廃液処理方法。
前記分解工程の後に、
前記処理水中の酸素濃度を上昇させる酸素濃度上昇工程と、
前記酸素濃度上昇工程の後に前記処理水を再び加熱し前記処理水中の前記シュウ酸を分解する再分解工程とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の除染廃液処理方法。
シュウ酸を処理水に添加し、除染対象物に付着する鉄を還元溶出させるシュウ酸還元工程と、
前記シュウ酸還元工程の後、シュウ酸の分解開始温度以上で、前記処理水を加熱して前記シュウ酸を分解するシュウ酸分解工程と、
前記シュウ酸分解工程の後に、窒素を含む有機酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着するニッケルの還元溶出を行う有機酸還元工程と、
該有機酸還元工程の後に、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂によって前記処理水中の前記窒素を含む有機酸及び前記ニッケルを除去する除去工程と、を備えることを特徴とする除染廃液処理方法。
シュウ酸、窒素を含む有機酸、及び、該有機酸によって除染対象物から溶出させたニッケルを含む処理水を、
カチオン交換樹脂に通水することで、放射性核種を除去する放射性核種除去工程と、
前記放射性核種除去工程の後で、前記処理水を加熱することで前記シュウ酸及び前記窒素を含む有機酸を分解する分解工程と、
前記分解工程の後に、カチオン交換樹脂を通水させることで、前記窒素を含む有機酸から発生したアンモニアを除去する除去工程と、
を備えることを特徴とする除染廃液処理方法。