JPH0453399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は放射性物質を含有する被膜を有する金
属表面の汚染物除去方法に関する。 （従来の技術） 水又は種々のガスは炉心から熱を除去するため
に多くのタイプの原子炉に使用されており、続い
て直接的又は間接的に発電のために使用されてい
る。加圧水型原子炉PWRにおいて、水は一次側
ループの中で炉心と蒸気発生器との間を循環す
る。蒸気発生器では熱は二次側ループの水に移動
して二次側の水を蒸気とし、この蒸気が次いで発
電機のタービンを回す。沸騰水型原子炉BWRに
おいて、一次側ループの水は加圧水型原子炉より
低い圧力下にあり、炉心で加熱された後はガス状
の形態である。他のタイプの原子炉、例えば高温
ガス原子炉HTGRにおいて、二酸化炭素又はヘ
リウムのようなガスは熱を炉心から蒸気発生器に
移動させる。 しかし、熱伝達媒体が水であるかガスであるか
にかかわらず、これらの媒体は金属と接触して、
金属から汚染物及び腐食生成物を収集する。汚染
物は炉心で放射化され、次いで冷却系の金属表面
上に沈着する。これらの汚染物にはクロムが含ま
れ、このクロムは基材金属、例えばステンレスス
チール又はインコネル（Inconel）が腐食した時
に冷却材中に混入するものである。クロム（＋
６）（例えば重クロム酸イオンCr₂O₇ ^2-として）は
可溶性であるが、クロム（＋３）はスピネル型構
造の酸化物を形成し、この酸化物は金属表面から
の除去が非常に困難である。このようなスピネル
型構造に類似した酸化物にはクロムで置換したニ
ツケルフエライト例えばCr₀・₂Ni₀・₆Fe₂・₂O₄が
含まれ、これは加圧水型原子炉において還元条件
下で形成する傾向がある。沈着物はさらにニツケ
ルフエライト、ヘマタイト、マグネタイト、及び
種々の放射性核種を含む場合もある。ヘマタイ
ト、Fe₃O₄及び少量のニツケルフエライト
NiFeO₄は、沸騰水型原子炉中の酸化条件下で生
成する傾向にあるが、これらはクロムで置換した
フエライトに比べ除去が容易である。沈着物中の
放射性核種は、冷却材に入り、そして炉心中で中
性子照射によつて放射性となる非放射性イオンか
ら生ずる。例えばシール及びバルブ表面に使用さ
れている表面硬化合金からのコバルトは、中性子
の照射を受けたとき、非放射性コバルト59から非
常に危険で放射性のコバルト60になる。さらに高
ニツケル合金（例えばインコネル（Inconel））か
らの安定なニツケル58は中性子の照射により放射
性コバルト58となる。 これらの沈着物は加圧水型原子炉の一次側ルー
プの内側表面（一次側表面）又は蒸気発生器又は
それらの間の配管上に形成される。さらに沈着物
は蒸気発生器の蒸気発生側（二次側表面）上にも
形成するが、放射性が低く沈着物は容易に溶解す
るためほとんど問題とならない。沸騰水型原子炉
において、沈着物はタービン羽根又は冷却系ルー
プの種々の部分に形成する。高温ガス型原子炉に
おいては、沈着物は一次冷却系ループに形成す
る。一般に、加圧水型原子炉において形成した沈
着物は除去が最も困難であり、従つてこれらの沈
着物を除去できる方法及び組成物であれば他のタ
イプの原子炉において形成した沈着物も除去する
ことができる。 沈着物は通常非常に厚さが薄いので配管を詰ま
らせないが、放射性が高いので作業員にとつては
危険である。従つて、冷却系を点検し、保守管理
するためには、まず最初に冷却系の汚染物を除去
する必要があり、その結果、人間に対する危害が
減少し又は取り除かれる。沈着物の存在は、放射
線による危険に加え、配管を補修しなければなら
ないときに、良好なシール（封止）の形成を妨げ
る。管の補修は、古い管中に新たな小さい管を挿
入し、互いに管をスエージ加工する、いわゆるス
リーブ加工（sleeving）により行われる。蒸気発
生器ではスエージ加工又はろう付けにより良好な
シールを得るために、管を研磨剤で磨き、清浄な
金属となるまで酸化物層を除去する必要がある。
これは時間を浪費する仕事であるから、技術者の
放射線の被曝を増加する。 原子炉における冷却系の放射性沈着物は、その
厚さが薄い（通常わずか約２ないし５ミクロン）
にもかかわらず、非常に強固に付着していて除去
が困難である。このような沈着物を除去するため
に多くの技術が試みられた。沈着抑制剤が冷却系
に添加されたが、ほとんどの抑制剤が厳しい温度
及び放射線条件下で分解し、その結果腐食性生成
物が生成する。沈着物を形成するイオンを連続的
に沈殿させることは効果的でないことがわかつ
た。試みられた多くの汚染物除去溶液はそれ自体
が冷却系の金属を腐食したり、又は働きが遅く経
済的に折り合わない。このことは、特に濃厚な溶
液に当てはまり、このような溶液を使用すると原
子炉発電装置を数箇月停止する必要がある。停止
した発電装置が失う電気代は１日に百万ドルにも
なるので、汚染物除去の速さは重要である。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、経済的且つ効率的な、放射性物質を
含有する被膜を有する金属表面の汚染物除去方法
を提供することを目的としてなされたものであ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明は、水；アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩
0.1％ないし飽和までの量；及び溶液のPHが少な
くとも12になる量のアルカリ金属水酸化物からな
る酸化溶液を用いて、これを放射性汚染物被膜上
に50ないし120℃で通過させ、次いで該被膜上に
汚染物除去溶液を通過させることからなる放射性
物質を含有する被膜を有する金属表面の汚染物除
去方法に存する。 本発明者らは、放射性物質を含有する化合物で
被覆された金属表面は、少なくともPH12のアルカ
リ金属次亜ハロゲン酸塩の水溶液と接触させ、続
いて汚染物除去溶液と接触させることにより効果
的に汚染物を除去できることを見出した。 従来から使用されているアルカリ金属の過マン
ガン酸塩酸化溶液と異なり、本発明の酸化溶液
は、透明であり希薄溶液である。透明であること
は、作業者が被膜の酸化の効果を観察することが
でき、従つて効果を増加するようにプロセスパラ
メータを変更できるので、有利である。本発明の
酸化溶液は希薄なので、廃棄すべき放射性廃液を
極く僅かしか生じない。アルカリ金属過マンガン
酸塩酸化溶液は被膜上にマンガンを沈着する傾向
があり、被膜の溶解前にこれを再溶解しなければ
ならないが、本発明による酸化溶液は使用時に沈
殿を生じない。最終的には、本発明の酸化溶液は
原子炉の金属表面の汚染物除去については、アル
カリ金属の過マンガン酸塩に比べ少なくとも同等
以上の効果がある。 本発明方法において使用する酸化溶液はアルカ
リ金属次亜ハロゲン酸塩及びアルカリ金属水酸化
物の水溶液である。この酸化溶液は次亜臭素酸を
例にとると、次の反応式により不溶性Cr³⁺（Cr₂
O₃で示される酸化物被膜）を可溶性Cr⁶⁺（実際に
は重クロム酸塩Cr₂O₇ ^2-）に変換する： Cr₂O₃＋3NaBrO＋2NaOH→ （Cr³⁺酸化物） 3NaBr＋Na₂Cr₂O₇＋H₂Ｏ （E⁰＝0.89V） 放射性核種を酸化物の沈着物の格子構造中に固
定化し、クロム含有物が放射性核種を不溶性にす
るために、上記の変換が必要である。 酸化溶液中のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩に
は次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、及び次亜塩素
酸塩が含まれる。次亜塩素酸塩の使用は、寿命終
期における原子炉の機器のデコミツシヨニング
（decommisioning）に制限するのが好適である。
これは遊離の塩化物イオンが生成し、原子炉の機
器中のステンレススチールを攻撃し、応力腐食亀
裂を生じるためである。さらに次亜ヨウ素酸塩を
使用する場合は、ヨウ素が放射性ヨウ素に変換さ
れ、それが生体の活動により吸収され、癌を生ず
る場合があるから注意しなければならない。次亜
臭素酸塩は多少金属に孔食を生じるが、これが問
題となつたことはまだない。次亜ハロゲン酸陽イ
オンは、種々のアルカリ金属例えばナトリウム又
はカリウムである。この二金属のうちナトリウム
が好適であり、これは次亜ハロゲン酸ナトリウム
は高価でなくより容易に入手できるからである。
次亜ハロゲン酸塩の少なくとも0.1％（ここで％
はすべて全溶液重量に基づく重量％である）を使
用し、この量未満だと有効でない。次亜ハロゲン
酸塩はその溶解限度まで使用してもよいが、約２
％を越えて使用しても段々効果が少なくなり、且
つ廃棄しなければならない廃棄液の量を増加す
る。アルカリ金属水酸化物の量は溶液のPHを少な
くとも12とするのに十分な量とすべきであり、PH
がこの範囲より低いと、その溶液は効果が低下す
る。種々のアルカリ金属水酸化物が使用できる
が、高価でなく容易に入手できるので水酸化ナト
リウムが好適である。 本発明方法に使用する汚染物除去溶液は、基材
上の被膜中の金属イオンを可溶化する作用を果た
し、それらの金属イオンと錯体を形成することに
より放射性核種を除去する。適当な汚染物除去溶
液は核廃棄物処理技術分野で周知である。例えば
適当な汚染物除去溶液は水、有機酸約0.02ないし
約0.5％、及びキレート形成化合物約0.01ないし
約0.4％を含む溶液である。好適にはこの汚染物
除去溶液は有機酸約0.05％ないし約0.3％、キレ
ート形成化合物約0.03％ないし約0.2％、及び残
部が水からなる。もし有機酸を約0.02％未満使用
した場合、汚染物除去係数DFは低下し、一方有
機酸を約0.5％を越えて使用した場合、清浄にし
た装置は腐食する場合がある。さらに、多量の有
機酸はイオン交換樹脂廃棄物の量を増加し、陽イ
オン交換樹脂の陽イオン交換能を減少させる。キ
レート形成化合物を0.01％未満使用した場合、容
易に溶解しない沈澱が生成し、0.4％を越えて使
用した場合はイオン交換能が低下するために溶液
中の残存金属濃度が高くなり、これら両者の場合
は共にDFを減少させることになる。全汚染物除
去溶液のPHは約1.5から約４の範囲であり、好適
には約２から約３の範囲である（有機酸は単にPH
を約２から約３にするだけであるが、高温でのキ
レート化合物の存在下では３より僅かに高いPH及
び２より僅かに低いPH値が得られる）。汚染物除
去溶液の温度は、50℃ないし120℃である。 汚染物除去溶液中の酸は好適には有機酸である
が、これは無機酸では原子炉において腐食問題を
引き起こす残存イオンを残すためである。一方、
有機酸は分解して水及び二酸化炭素を生じるだけ
である。有機酸は鉄（）イオンとの錯体形成平
衡定数が少なくとも約10⁹のものでなければなら
ない。この理由は平衡定数が約10⁹未満の場合、
金属イオンは沈澱することがあるからである。有
機酸は水中で約２ないし約３のPHとすることがで
きる。PH値が２未満であると腐食を生じキレート
化合物を沈澱させ、PHが３を越えるとDFを減少
させる。適当な有機酸にはクエン酸、酒石酸、シ
ユウ酸、ピコリン酸、及びグルコン酸が含まれ
る。クエン酸が好適であり、これは高価でなく無
毒であり、容易に入手でき合理的な放射線安定性
を有するためである。 キレート化合物は鉄（）イオンとの錯体形成
平衡定数が約10¹⁵ないし約10¹⁹のものでなければ
ならない。もしこのキレート化合物の平衡定数が
約10¹⁵未満の場合、金属イオンは沈澱し低いDF
が得られる。平衡定数が約10¹⁹を越えた場合、金
属イオンはイオン交換樹脂と接触した時にキレー
ト化合物との錯化合物から離去せず、イオン交換
樹脂に結合する。キレート化合物はPH約２ないし
約３の水中に少なくとも0.4％溶解することが好
適である。さらにキレート化合物は塩の形態では
なく遊離酸の形態とすべきである。これは塩の形
態では塩を形成する陽イオンはイオン交換樹脂上
で除去され、そこで生成した酸形態のものは沈澱
してカラムを詰まらせる場合があるためである。
適当なキレート化合物にはニトリロ三酢酸
NTA、及びヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
HEDTAが含まれる。NTAが好適に使用でき、
これはNTAが高DFを与え、より易溶性であり汚
染物除去した装置中に僅かな残存鉄イオン及びニ
ツケルイオンしか残さず、コバルト60の溶液活性
レベルが最も低く、単位キレート化合物に対して
より多くの金属とキレート錯体を形成することが
できるためである。 本発明方法は放射性物質を含有する酸化物で被
覆された種々の金属表面の汚染物除去に適用でき
る。例えば蒸気発生器、及び加圧水型原子炉及び
沸騰水型原子炉の一次及び二次ループなどであ
る。酸化溶液はこの溶液自身を使用してもほとん
ど効果はなく、続いて汚染物除去溶液を使用すべ
きである。最も簡単な処理は酸化溶液を使用し、
次いで汚染物除去溶液を使用するが、金属表面の
汚染物除去により効果のある好適な処理は、汚染
物除去溶液を最初に使用し、次に酸化溶液を用
い、次いで再び汚染物除去溶液を使用する処理で
ある。実際には完全な汚染物除去溶液が望まれ若
しくは必要とされるならば、酸化段階（工程）と
汚染物除去段階とを交互に繰り返してもよいが、
最初と最後の段階は汚染物除去段階とすることで
ある。酸化溶液は、この溶液中の重クロム酸イオ
ン濃度が事実上増加しなくなるまで循環させる。
次いでイオン交換樹脂カラムに通過させて放射性
イオンを除去する。汚染物除去溶液は金属表面と
陽イオン交換樹脂との間を汚染物除去溶液中の放
射能レベルが事実上増加しなくなるまで循環させ
る。酸化段階と汚染物除去段階との間において、
装置を脱イオン水ですすぐのが好適であり、これ
は酸化溶液が処理すべき酸化物被覆中のクロムを
酸化するのではなくて、汚染物除去溶液中の化学
薬剤を酸化するのを防止するためである。酸化段
階は好適には50ないし120℃で行なわれ、120℃を
越える温度では次亜ハロゲン酸塩が分解してしま
い、50℃未満の温度では効果を得るのに非常に長
時間を要する。さらに、高放射能及びポンプや他
の熱源からの残留熱のため、種々の方法で50℃よ
り低い温度を得ることが困難である。汚染物除去
溶液は、この溶液中の特定成分に依存して約70℃
ないし200℃で使用されるが、装置が酸化溶液使
用時と汚染物除去溶液使用時との間で加熱又は冷
却されるのを防ぐために、装置を両溶液で同温度
において処理することが好適である。 以下実施例に基づき本発明を説明する。 実施例 実施例においては、加圧水型原子炉の蒸気発生
器の汚染した配管の切断片を使用した。配管の各
切断片は直径が約19mm（3/4インチ）、長さ約25な
いし38mm（約１ないし1.5インチ）である。各切
断片は縦に切断して２枚の試験片とした。試験片
は種々の酸化溶液及び汚染物除去溶液を含有する
ビーカー中に入れた。汚染物除去溶液（“CML”）
は市販のクエン酸／シユウ酸／EDTA溶液を使
用した。 酸化溶液は製造元の分析に基づき水酸化ナトリ
ウム約0.55M（約0.22％）及び次亜臭素酸ナトリ
ウム（NaBrO）0.157M（1.9重量％）を含む原液
を使用した。この溶液を希釈してNaBrO約0.5％
及びNaOH約0.6％を含む溶液とし、この溶液700
mlをビーカーに入れ、他の酸化溶液700mlを他の
ビーカーに入れた結果と比較した。次の表に処理
操作及び結果を示す。

【表】 上記の実験は、アルカリ過マンガン酸塩酸化溶
液と比較して次亜臭素酸ナトリウム溶液は非常に
良好であり、同じ全溶液濃度で高いDF値を示す
ことが明らかとなつたが、実験条件におけるわず
かな差異のために正確な比較はできなかつた。ア
ルカリ過マンガン酸塩処理の時のように次亜臭素
酸塩のみによる処理段階では、放射性活性物質の
除去は行われなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化溶液を放射性物質を含有する被膜上に通
   過させることにより、該被膜を有する金属表面の
   汚染物を除去する方法において、酸化溶液が、
   水；アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩0.1％ないし
   飽和までの量；及び該酸化溶液のPHが少なくとも
   12になる量のアルカリ金属水酸化物からなり、該
   酸化溶液を50〜120℃で該被膜上を通過させ、つ
   いで汚染物除去溶液を通過させることを特徴とす
   る汚染物除去方法。