CN1360315A - 化学去污方法和化学去污液的处理方法及设备 - Google Patents

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Abstract

一种溶解粘附于污染元件上的氧化膜的化学去污方法,包括:制备去污液,其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金属基体腐蚀的氧化添加剂;和将所述去污液施加到所述污染元件上,从而通过氧化除去所述氧化膜。

Description

化学去污方法和化学去污液的处理方法及设备
                         技术领域
本发明涉及一种化学去污方法和一种化学去污液的处理方法及设备，更具体地说，本发明涉及一种溶解污染元件，例如管道、仪器和元件表面的氧化膜的化学去污方法，和一种在去污期间或之后对溶解所述氧化膜的去污方法中的化学去污液进行处理的方法和设备。
                         背景技术
在操作核电站，例如辐射操作设施时，在与液体接触的管道、仪器、元件等内粘附或者产生氧化膜。例如，如果所述液体含有放射性物质，那么所产生的氧化膜含有放射性核素。因此，在所述管道或仪器周围的放射剂量上升，这在核反应堆的预定检查工作或退役的拆除工作时造成工人的放射性剂量增加。
如今已知有几种除去所述氧化膜的方法。在这些方法中，了解到一种方法，它是一种通过高锰酸氧化并溶解所述氧化膜中的氧化铬的方法和一种通过草酸将作为所述氧化膜中的主要成分的氧化铁还原并溶解的方法的组合。在最近的一些去污体系中加强了化学地将氧化膜溶解并去除的化学去污方法，它能更有效地减少放射性物质。
为了除去这种氧化膜，例如使用了溶解所述氧化膜或金属基体的方法，在该方法中将所述氧化膜溶解并剥落于溶液中。
在这些去污方法中，在通过草酸还原溶解时铁离子被洗脱。由于草酸腐蚀碳钢和不锈钢的金属基体，为了保持不锈钢的腐蚀电位在钝化状态并抑制所述的腐蚀，了解到一种调整铁离子(Fe2+、Fe3+)的价数和浓度的方法。
铁离子的价数调整取决于紫外线辐射照射草酸所发生的下式所示的反应，其中Fe3+还原为Fe2+。
        …       (i)
        …     (ii)
通过阳离子树脂分离还原的Fe2+调整草酸水溶液中的铁离子浓度。
而且，作为草酸去污之后的草酸分解方法，了解到一种将紫外线和过氧化氢组合的分解方法。
Fe2+的产生：上述式(i)和(ii)：
草酸的分解：
       ...(iii)
        ...(iv)
作为草酸的其它分解方法，了解到使用臭氧的氧化能的氧化分解方法，并且还了解到通过电解的阳极氧化分解方法。
而且，还了解到一种使用臭氧水作为去污液氧化并溶解氧化铬的方法。
例如，日本专利公开(特开)昭55-135800，它与US4,287,002相当，显示了一种去污方法，它将臭氧气溶解作为氧化剂的水溶液、有机酸和氧化物的去污液组合。并且日本专利公开(特开)平9-159798显示了一种去污方法，它是将去污液送入污染元件中，所述去污液中含有通过将臭氧气吹入含纤维物的溶液中产生的气泡。
而且，日本专利公布(未审公开)平3-10919，它与US 4,756,768相当，描述了一种化学去污方法，它使用高锰酸作为氧化剂并使用二羧酸作为还原剂。与目前仍然使用的化学去污方法相比，通过使用低浓度下具有高氧化功效的高锰酸和能够分解成CO2和H2O的二羧酸，可以减少在该方法中产生的二次废物量。
尽管通过紫外线还原Fe2+作为一种草酸去污液的处理方法具有丰富的应用于实际系统的结果，但是覆盖紫外线灯的玻璃可能被外来物质破坏，并且还原效率的降低问题还有待解决，该还原效率的降低是由提取在处理高盐浓度的水溶液或长期使用时沉积在玻璃表面上的污物，例如草酸亚铁时而引起的。
并且草酸分解中所用的紫外线也具有上述的相同问题，而且粘附有过氧化氢的易燃物可能着火，所以其操作需要足够小心。
而且，通过使用溶解臭氧气作为氧化剂的水溶液，不仅氧化并溶解氧化膜中的氧化铬，而且氧化并溶解污染元件的金属基体，这样不能确保仪器的材料坚固并被再次使用，由此带来一个有待解决的问题。
而且，独立使用臭氧的草酸分解反应速度慢，在分解过程中独立地使用电解存在水溶液的电导率下降并且分解反应暂停的问题。
而且，使用二羧酸作为还原剂，待去污的污染金属元件而不是氧化膜被酸溶解，这样不能确保仪器的材料坚固并被再次使用，由此带来一个有待解决的问题。
                              发明概述
因此，本发明的目的是提供一种化学去污方法，通过抑制污染元件的基体金属腐蚀确保了材料坚固。
本发明的另一目的是提供一种化学去污液的处理方法，通过调整化学去污液中的铁离子的价数能够抑制污染元件的金属基体腐蚀。
本发明的再一目的是提供一种化学去污液的处理方法和设备，通过短时间内确定地分解溶于化学去污液中的有机酸能够抑制污染元件的金属基体腐蚀。
通过以下说明，本发明的其它目的和优点对本领域技术人员将是显而易见的，或者可以通过本发明的实践获悉。
根据本发明的一个方面，提供了一种溶解污染元件表面的氧化膜的化学去污方法，包括，制备第一去污液，其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金属基体腐蚀的氧化添加剂；和将所述第一去污液施加到所述污染元件上，从而通过氧化除去所述污染元件表面上的氧化膜。
根据本发明的另一方面，提供了一种化学去污液的处理方法，包括，制备化学去污液，其中溶解有用于溶解污染元件表面上的氧化膜的有机酸；和电解所述化学去污液，从而在阴极将化学去污液中的Fe3+离子还原为Fe2+离子，并在阳极将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，并调整化学去污液中的铁离子价数。
根据本发明的再一方面，提供了一种化学去污液的处理方法，包括，制备化学去污液，其中溶解有用于溶解污染元件表面上的氧化膜的有机酸；电解所述化学去污液，从而在阳极分解溶于化学去污液中的有机酸；和在化学去污液中加入臭氧，从而分解溶于化学去污液中的有机酸。
根据该实施方式的再一方面，提供了一种处理设备，包括含有污染元件的去污槽；和其中进行化学去污液的流动并在去污之后排放废液的循环系统；所述循环系统具有电解所述化学去污液的电解设备、收集电解设备产生的离子的离子交换树脂柱、和将臭氧溶于化学去污液的臭氧气溶解混合器，其中所述电解设备、离子交换树脂和溶解混合器从循环系统的流出侧到循环系统的流入侧串联连接。
                        附图简述
加入并构成本说明书一部分的附图描述了本发明的几个优选实施方式，并与该描述一起用于解释本发明的原理，其中：
图1是在本发明第三种实施方式中耐腐蚀合金的腐蚀电位的极化特征图；
图2是显示本发明第三种实施方式中三氧化二铁和四氧化三铁溶解老化的特征图；
图3是解释本发明的第四种实施方式所使用的化学去污设备的流程图；
图4是解释本发明第五种实施方式中电解还原效果的曲线图；
图5是解释本发明第六种实施方式所使用的化学去污液的处理方法和设备的流程图；
图6是比较和显示本发明第六种实施方式和常规方法中铁离子浓度和试验时间之间关系的特征图；
图7是相似地解释电解设备的阴极和阳极的面积比效果的特征图；
图8是相似地解释草酸分解的效果的特征图；
图9是显示本发明第六种实施方式所使用的电解设备的例子的上视图；
图10是图9中所示电解设备的侧视图；
图11是显示图9中所示电解设备的电极部分的透视图；和
图12A和图12B是分别显示图11中所示电极部分的阳极和阴极的透视图。
                          发明详述
现在参照附图更详细地描述本发明的化学去污方法和化学去污液的处理方法和设备。尽可能地，在整个附图中相同或相似部分使用相同的索引号。
                     第一种实施方式
解释本发明第一种实施方式的化学去污方法。
从臭氧发生器出来的臭氧是具有氧化能的气体。溶于水的臭氧通过下式(1)-(5)所示的反应分解并产生不同种类的活性氧：
                    (1)
                       (2)
                        (3)
                        (4)
                      (5)
从下式(6)-(9)的氧化还原电位(相对NHV(常规氢电极))了解到，与高锰酸离子相比，臭氧和这些活性氧具有强的氧化能。
                         2.81V   (6)
                 2.07V   (7)
                   1.7V    (8)
            1.7V    (9)
其中吸附于或产生在射线操作设备，例如核电站，的管道或元件表面上的氧化膜材料，例如氧化铬(难以溶解)，可以通过具有氧化能的去污剂溶解。由于臭氧具有如上所述的强的氧化能，因此可以用作氧化溶解用的去污剂。
然而，担心的是，臭氧可以腐蚀通常认为具有耐腐蚀性的不锈钢和镍合金的金属基体。为了生产接触核电站的主要冷却剂的管道和仪器，使用SUS304、SUS316L等作为不锈钢，并使用Inconel 600和Inconel 182作为镍自由基合金。当这些材料被臭氧液腐蚀时，我们担心去污之后再次使用时造成应力腐蚀开裂。
在本实施方式中，为了处理上述问题，按照下面所示的本实施方式的四个实施例解释了一种通过臭氧水溶液抑制金属基体腐蚀的方法。
                         实施例1
首先，为了比较本实施方式中实施例1所用的氧化添加剂的腐蚀抑制效果，用常规去污液解释材料的腐蚀试验结果。
即，将臭氧以7ppm的浓度溶于pH3的硝酸水溶液中，并在以下条件下进行SUS304和Inconel 600的腐蚀试验：温度为80℃，持续10小时。即在该条件下，将溶液施加到样品持续10小时。
作为该试验之后观察到的材料表面的结果，在SUS304和Inconel 600都观察到一定的粒间腐蚀。
因此，可以使用没有测定材料腐蚀抑制性的臭氧去污液去污不必考虑材料坚固性的用过的仪器，或者将其用于如核电站的辐射操作设备的管道或元件时，在核反应堆退役时在破坏前的去污。
然而，如果将所示臭氧去污液用于需要材料坚固性的再次使用的管道和元件时，去污之后再次使用时可能开始应力腐蚀开裂。
然后，在本实施方式的实施例1中，选择碳酸镍作为抑制臭氧水溶液引起的腐蚀的氧化添加剂，并通过试验检查其效果。
将臭氧以5ppm的浓度溶于碳酸镍溶解浓度为10ppm的水溶液中，并在以下条件下进行SUS304样品的腐蚀试验：温度为80℃，持续10小时。即在该条件下，将溶液施加到样品持续10小时。
作为该试验之后观察到的材料表面的结果，在SUS304的表面上没有观察到粒间腐蚀、点状腐蚀等。
由于不锈钢金属基体的腐蚀可以通过将作为氧化添加剂的碳酸镍加入到上述臭氧水溶液中来抑制，因此可以确保去污后再次使用的材料的坚固性，而不会发生使用该去污液去污核电站中所用的管道和元件时的应力开裂。
代替本实施方式的上述实施例1，通过添加几个10ppm的碳酸盐如碳酸铁、碳酸钾和碳酸钙作为氧化添加剂，可以获得与上述实施例1相同的效果。
而且，尽管我们检测到添加碳酸作为氧化添加剂获得相同效果，但是在这种情况下，需要将碳酸气供应到所述水溶液中，类似于产生臭氧水溶液的过程。
而且，检测到碳酸氢盐，例如碳酸氢镍、碳酸氢钾、碳酸氢钙等也具有相同效果。
                        实施例2
在本实施方式的实施例2中，选择硼酸作为抑制臭氧水溶液引起的腐蚀的氧化添加剂，并通过试验检查其效果。
将臭氧以2ppm的浓度溶于硼酸溶解浓度为50ppm的水溶液中，并在以下条件下进行SUS304样品的腐蚀试验：温度为80℃，持续10小时。即在该条件下，将溶液施加到样品持续10小时。
作为该试验之后观察到的材料表面的结果，在SUS304的表面上没有观察到粒间腐蚀、点状腐蚀等。
由于不锈钢金属基体的腐蚀可以通过将作为氧化添加剂的硼酸加入到上述臭氧水溶液中来抑制，因此使用该去污液去污核电站中所用的管道和元件时，可以确保去污后再次使用的材料的坚固性。
代替本实施方式的上述实施例2，通过添加浓度为几个10ppm的硼酸盐，例如硼酸镍和硼酸锰等作为氧化添加剂，可以获得与上述实施例2相同的效果。
                          实施例3
在本实施方式的实施例3中，选择硫酸作为抑制臭氧水溶液引起的腐蚀的氧化添加剂，并通过试验检查其效果。
将臭氧以5ppm的浓度溶于硫酸溶解浓度为30ppm的水溶液中，并在以下条件下进行SUS304样品的腐蚀试验：温度为80℃，持续10小时。即在该条件下，将溶液施加到样品持续10小时。
作为该试验之后观察到的材料表面的结果，在SUS304的表面上没有观察到粒间腐蚀、点状腐蚀等。
由于不锈钢金属基体的腐蚀可以通过将作为氧化添加剂的硫酸加入到上述臭氧水溶液中来抑制，因此使用该去污液去污核电站中所用的管道和元件时，可以确保去污后再次使用的材料的坚固性。
代替本实施方式的上述实施例3，通过添加浓度为几个10ppm的硫酸盐，例如硫酸铁、硫酸镍和硼酸锰等作为氧化添加剂，可以获得与上述
实施例3相同的效果。
                              实施例4
在本实施方式的实施例4中，选择磷酸作为抑制臭氧水溶液引起的腐蚀的氧化添加剂，并通过试验检查其效果。
将臭氧以4ppm的浓度溶于磷酸溶解浓度为40ppm的水溶液中，并在以下条件下进行SUS304和Inconel 600样品的腐蚀试验：温度为90℃，持续10小时。即在该条件下，将溶液施加到样品持续10小时。
作为该试验之后观察到的材料表面的结果，在SUS304和Inconel 600的表面上都没有观察到粒间腐蚀、点状腐蚀等。
由于不锈钢金属基体的腐蚀可以通过将作为氧化添加剂的磷酸加入到上述臭氧水溶液中来抑制，因此使用该去污液去污核电站中所用的管道和元件时，可以确保去污后再次使用的材料的坚固性。
代替本实施方式的上述实施例4，通过添加浓度为几个10ppm的磷酸盐，例如磷酸铁、磷酸镍、磷酸钾、磷酸钙和硼酸锰等作为氧化添加剂，可以获得与上述实施例4相同的效果。
而且，检测到磷酸氢盐，例如磷酸氢钙、磷酸氢钾、磷酸氢锰等也具有相同效果。
正如上面所解释的，优选氧化添加剂是至少一种选自以下的材料：碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐和磷酸氢盐。这些材料易溶于溶解有臭氧的水溶液中，并且通过使用这些材料，去污工作变得容易且具有抑制污染元件的金属基体腐蚀的效果。
在从实施例1至实施例4的这四个实施例中，认为加入到臭氧水溶液中的氧化添加剂抑制金属基体腐蚀的原因是以与式(10)-(14)所示的OH自由基的反应为基础。
由于OH自由基的氧化还原电位是所有臭氧和臭氧分解所产生的活性氧中最高的，因此OH自由基是腐蚀金属基体的可能性高的物质。
认为加入到臭氧水溶液中的氧化添加剂通过下面所示的反应使OH自由基的氧化能为零，由此不锈钢和镍自由基合金的金属基体腐蚀得到抑制。
         …(10)
       …(11)
              …(12)
       …(13)
      …(14)
而且，由于磷酸通过在金属基体表面上形成钝化膜能有效地抑制金属基体腐蚀，因此上述氧化添加剂能够通过这种作用抑制不锈钢和镍自由基合金的基体金属的腐蚀。
                     第二种实施方式
在本发明化学去污方法的第二种实施方式中，重复进行使用加入氧化添加剂的臭氧水溶液的氧化膜的氧化过程和使用有机酸水溶液的还原过程，从而完成被放射性材料污染的不锈钢样品(10×20×5tmm)作为污染元件的去污试验。
试验步骤由几个循环组成。作为去污的第一个循环，将使用草酸水溶液的还原过程(条件是：草酸浓度为2000ppm，温度为95℃)进行5小时。
接下来，作为去污的第二个循环，将使用添加有浓度为20ppm的磷酸的臭氧水溶液的氧化膜的氧化过程(条件是：臭氧浓度为3ppm，温度为80℃)进行2小时，之后将使用草酸水溶液的还原过程(条件是：草酸浓度为2000ppm，并且温度为95℃)进行5小时。
此外，作为去污的第三个循环，将使用添加有浓度为20ppm的磷酸的臭氧水溶液的氧化膜的氧化过程(条件是：臭氧浓度为3ppm，温度为80℃)进行2小时，之后将使用草酸水溶液的还原过程(条件是：草酸浓度为2000ppm，并且温度为95℃)进行5小时。
这里，在通过使用草酸[(COOH)2]对主要含有放射性材料的不锈钢表面的氧化膜的还原过程中，作为氧化膜的主要组分的氧化铁如下式(15)所示溶解。并且在使用臭氧水的氧化膜的氧化过程中，氧化铬(Cr2O3)通过下式(16)和(17)所示的反应溶解。
      …(15)
        …(16)
        …(17)
在该试验之前通过锗半导体γ射线分光计测定样品中放射性物质的量，在试验之后测定放射性材料的量发现，几乎100％且超过99％的被除去了。
因此，由于该实施方式不仅具有还原过程带来的有用效果，而且将起金属基体腐蚀抑制剂作用的氧化添加剂如磷酸加入到臭氧水中也具有足够的去污性能，因此该方法可用于粘附到用于核电站的管道、仪器、元件等上的放射性材料的去污。
                        第三种实施方式
本发明化学去污方法的第三种实施方式涉及在上述第二种实施方式的还原过程中通过草酸抑制金属基体的腐蚀。
在酸中的不锈钢的阳极极化特征如图1中的极化曲线1所示。
该极化曲线1表示了金属物质溶解时的腐蚀特性和当其保持一定电势时流动的电流，其中纵轴代表电流的对数值而横轴代表电势。在该图中，电流越大，腐蚀的洗脱量越大且耐腐蚀性越小。
当为耐腐蚀性高的结构材料时，例如不锈钢或镍合金，腐蚀特性随电势而变化，从较低电势侧起分成免疫区2、活性区3、钝态区4、二级钝态区5和超钝态区6。
在免疫区2或钝态区4中，电流较低，因此腐蚀量较小。
然而，由于不锈钢在草酸溶液中的腐蚀电位在活性区3，因此已知不锈钢的金属基体被草酸腐蚀。
因此，为了避免腐蚀，有一种方法，通过将Fe3+离子加入到草酸溶液中将不锈钢的腐蚀电位提高到钝态区4并保持在该区域。
为了使草酸溶液中的铁离子以Fe3+离子存在，最简单且最可行的方法是向草酸水溶液中加入常规销售的三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁(Fe3O4)。
然后，在本实施方式中，通过加入三氧化二铁或四氧化三铁并将不锈钢样品浸泡在该草酸溶液中，连续测定每种草酸溶液中的铁离子的量并观察不锈钢的表面。
试验条件是：草酸在水溶液中的溶解浓度是2000ppm，温度为95℃，其中分别加入四氧化三铁粉末和三氧化二铁粉末，并将SUS304样品在该溶液中浸泡3小时。
铁浓度在草酸水溶液中的老化示于图2。该图中的纵轴显示了铁离子浓度，横轴显示了试验时间。
四氧化三铁(Fe3O4)粉末具有快的溶解速度并且其浓度在1.5小时内固定为约120ppm，但是三氧化二铁(Fe2O3)逐渐溶解且至少3小时内仅溶解约80ppm。
接下来，作为从草酸水溶液中取出的SUS304样品的表面观察的结果，尽管从加入有二氧化三铁粉末的草酸水溶液中取出的SUS304样品存在粒间腐蚀，但是从加入有四氧化三铁粉末的草酸水溶液中取出的SUS304样品几乎没有变化。
这是因为由于三氧化二铁具有慢的溶解速度，因此SUS304样品的腐蚀电位从活性区到达钝态区需要较长时间，并且此时该SUS304已腐蚀。
根据本实施方式，由于因草酸引起的不锈钢和镍合金的腐蚀通过将作为还原添加剂的四氧化三铁粉末加入到草酸水溶液而得到抑制，因此用于核电厂的管道、仪器、元件等的金属基体的腐蚀能够得到抑制并且可以保证去污后材料的坚固性，而不会发生粒间腐蚀。
                           第四种实施方式
为了实现本发明上述各实施方式中的去污，接下来的本发明第四种实施方式是图3所示的化学去污设备实施例。
在图3中，安装缓冲槽7用于贮存去污液8，并且去污液循环系统10与缓冲槽7相连，以便将去污液8送到待去污的污染元件9并在去污之后将用过的去污液8返回到缓冲槽7。
去污液循环系统10由将去污液8从缓冲槽7的底部排出的去污液流出管道11和使去污液8通过待去污的污染元件9的内部并在去污之后将用过的去污液8从缓冲槽7的上端返回到缓冲槽7的去污液返回管道12。而且，循环去污液8的循环泵13和加热器14依次与去污液流出管道11相连，并且配备有电解还原设备15和离子交换设备17的去污液净化系统18在加热器14和污染元件9之间与去污液流出管道11形成旁路。
而且，臭氧浇注系统19与缓冲槽7相连。臭氧浇注系统19包括连接管23、臭氧发生器21、混合泵22和臭氧水排放管20。连接管23连接缓冲槽7的底部和混合泵22的吸收侧。
此外，将上述氧化添加剂或还原添加剂的试剂供应到缓冲槽7的试剂加料部分24与缓冲槽7的上端相连。
接下来，解释具有上述组成的化学去污设备的操作实施例。
试剂加料部分24从缓冲槽7通过去污液循环系统10经循环泵13提供草酸去污液8，其中四氧化三铁的溶解浓度为120ppm(转换成铁浓度)，它作为还原添加剂对污染元件9的金属基体的腐蚀起抑制剂的作用。
当加热器14将草酸去污液加热到预定温度时，对污染元件9去污预定时间。
含有污染元件9表面的放射性物质的氧化膜中的氧化铁按照式(15)所示的反应经草酸溶解。
而且，阳离子，例如Fe2+离子、Co离子等，作为去污液8中洗脱的放射性核素经过离子交换设备17的阳离子树脂分离回收。
另一方面，Fe3+离子也混入草酸溶液中并与草酸形成络合物[Fe((COO)2)3]3-。
由于这些络合物不能经阳离子树脂分离收集，因此它们存在并溶于草酸水溶液。
然后，在草酸去污结束之后通过一直流电源(未显示)向电解还原设备15的阳极和阴极(条件是其面积比为1∶10)施加一直流电压，草酸络合物[Fe((COO)2)3]3-中的Fe3+离子在阴极还原成Fe2+离子。还原的Fe2+离子可以经过阳离子树脂分离。
此外，可以在去污液净化系统18中在电解还原设备15和离子交换设备17之间安装一UV(紫外线)辐射设备。在这种情况下，通过从UV辐射设备辐射紫外线以及从试剂加料部分24供应过氧化氢，留在去污液8中的草酸分解成水和碳酸气。
                         第五种实施方式
本发明的第五种实施方式涉及化学去污液的处理方法，特征在于是一种通过电解还原将与草酸形成络合物的Fe3+离子还原成Fe2+离子，所述Fe2+离子通过阳离子树脂分离并收集的方法。
为了核查电解还原的效果，测定草酸溶液中的铁浓度的老化并将测定结果示于图4。
在向图3所述的电解还原设备15的阳极和阴极施加10V直流电压的同时，在预定规则间隔下通过抽样测定从离子交换树脂17通过的草酸水溶液中的铁浓度。
图4的纵轴代表铁浓度比(每次抽样的浓度/最初浓度)，横轴代表时间(小时)。
电解还原13小时，溶于草酸溶液中的大多数铁还原成Fe2+并经阳离子树脂分离。
因此，离子交换设备17可以分离从草酸溶液中洗脱的大多数铁离子。
测定离子交换树脂的产生量并比较在本实施方式中阳离子树脂分离并收集Fe3+经电解还原还原成Fe2+的情况，以及以经常用于核电站的离子交换树脂(阳离子树脂：1.9当量/升，阴离子树脂：1.1当量/升)为基础的阴离子树脂分离并收集[Fe((COO)2)3]3-中的Fe3+的情况。
假定Fe以100ppm的浓度溶于100m3的草酸水溶液，在前面情况下，产生190升用于分离并收集Fe2+离子的阳离子树脂。另一方面，在后面情况下，产生490升用于分离和收集络合物[Fe((COO)2)3]3-的阴离子树脂。
因此，通过电解还原将Fe3+离子还原为Fe2+使约60％量的所用离子交换树脂节省下来。
如上所述，由于阳离子交换树脂能够通过电解还原将Fe3+还原为Fe2+而将草酸络合物[Fe((COO)2)3)3-中的Fe3+分离，并且草酸可以分解成碳酸气和水，因此与通过阴离子交换树脂分离和收集草酸络合物[Fe((COO)2)3]3-的情况相比可以减少二级废液的产生量。
接下来，通过从试剂加料部分24加入浓度为20ppm的磷酸作为起金属基体腐蚀抑制剂作用的氧化添加剂将该溶液转变成酸性溶液，并且用于臭氧氧化处理的去污液8是通过将臭氧发生器21产生的臭氧气从混合泵22通过臭氧水加料泵20供应到缓冲槽7中。
该去污液8经循环泵13通过去污液流出管道11供应到污染元件9。
去污液8经加热器14加热到预定温度，同时进行预定时间的去污，发生上述反应式(16)和(17)所示的反应，并将含放射性物质的污染元件9的表面氧化膜中的铬酸氧化和溶解。
去污之后，通过离子交换设备17的阴离子树脂将作为氧化添加剂加入的磷酸离子(PO4 3-)和作为洗脱金属的铬酸离子(CrO4 2-、Cr2O4 2-)分离和收集。
此外，同时加入磷酸盐，例如磷酸钙等，作为代替上述情况的其它氧化添加剂，或者同时加入磷酸氢盐，例如磷酸氢钙等，其盐，即钙离子，通过离子交换部分17的阳离子树脂分离和收集。
类似地，硼酸和硫酸通过阴离子树脂分离和收集，并且它们的盐通过阳离子树脂分离和收集。
而且，碳酸盐和碳酸氢盐通过阳离子树脂分离和收集，而碳酸通过气相排放。
                        第六种实施方式
本发明的第六种实施方式涉及化学去污液的处理方法，它用图1-图4加以解释。
图5是解释本实施方式所用化学去污设备的流程图。
在图5中，参考号16代表含有去污元件9的去污浴并将化学去污液8填充在去污浴16中，其中去污元件9浸泡在化学去污液8中并在去污浴16中固定在装置支架25上。
注射化学去污液8的注射喷嘴26在装置支架25和去污浴16的底部之间附着于装置支架25下，并且化学去污液的循环系统27形成于注射喷嘴26和去污浴16的底部之间。
循环系统27从去污浴16的底部到注射喷嘴26依次由循环泵13、加热器14、电解设备30、具有离子交换树脂柱28的离子交换设备17、混合器29和试剂加料部分21组成。
电解设备30具有电池31以及安装在电池31中的阳极32、阴极33和直流电源34，并且电池31用具有入口阀36a的流入管35和具有出口阀36b的流出管37旁通循环系统27。
安装在循环系统27中离子交换设备17下游的混合器29是与臭氧发生器21相连的臭氧气溶解混合器。
浇注泵38与试剂加料部分24相连。
排气管39与去污浴16的上端相连作为废气排放系统，并且排气管39串联连接分解柱40和排风机41。
这里，假设化学去污液8由含有草酸作为有机酸的草酸水溶液组成，下面以其作为例子进行解释。
草酸去污液8循环通过由循环泵13、加热器14、电解设备30、离子交换设备17、混合器29和试剂加料部分24组成的循环系统27，并回到去污浴16。
在进行污染元件9表面的氧化膜的还原和溶解时，将草酸水溶液从试剂加料部分24通过浇注泵38供应到去污浴16。
洗脱于草酸去污液8中的铁离子的价调整是通过将直流电压施加到为电解设备30的主体的电池31的阳极32和阴极33进行的，并且阴极33将Fe3+还原为Fe2+，阳极32将Fe2+氧化为Fe3+。
通过从直流电源34将直流电压施加到电池31的阳极32和阴极33并将来自臭氧发生器21的臭氧气供应到混合器29，还原去污之后水溶液中的草酸被分解成碳酸气和水。
而且，溶于去污液8中的金属离子在离子交换设备17的离子交换树脂柱28中被除去。
在进行氧化膜的氧化溶解时，将臭氧气从臭氧发生器21供应到混合器29，并且产生臭氧水并将其供应到去污浴16。
从去污浴16排放的臭氧气被排风机41吸入通过排气管39并在分解柱40中分解，并且将其排放到排放系统。
接下来，参照图6解释草酸水溶液中铁离子价调整的试验结果。图6显示了本发明的本实施方式和常规实施例的紫外线法的电解过程的试验结果。
电解过程的试验条件如下：阴极面积与阳极面积的面积比是5，阴极区的电流密度是3.5A/m2，并且注射电功率是300W/m3。
常规紫外线法的试验条件是注射电功率为600W/m3。
该图的纵轴显示Fe2+或Fe3+的浓度，横轴显示试验时间。
在本发明和常规实施例中都是Fe3+随Fe2+浓度增加而降低；本发明中Fe2+浓度的增加速度为20ppm/h，而常规实施例中是26ppm/h。
尽管本实施方式的铁的还原速度略低于常规实施例的，但是本实施方式的注射电功率的量是常规实施例的一半，因此很显然，使用本实施方式的电解过程可以有效地将Fe3+还原为Fe2+并且可以抑制碳钢的基体金属的腐蚀。由于Fe2+离子可在阳离子树脂分离，因此本实施方式能够容易地进行有机酸水溶液的脱盐和提纯处理。
而且，由于不锈钢元件的腐蚀通过电负性电位发生，因此不锈钢的金属基体的腐蚀可以通过在阳极将Fe2+氧化为Fe3+并提高草酸水溶液的电位来进行抑制。
接下来，参照图7解释本实施方式中阴极面积与阳极面积的面积比的影响。
该图的纵轴显示了Fe2+或Fe3+的浓度，横轴显示了试验时间。
试验条件是：阴极/阳极面积比为2时用圆圈标记显示，阴极/阳极面积比为3时用三角形标记显示，阴极/阳极面积比为5时用正方形标记显示。
由于每次电解试验是用相同电流值进行的，当面积比为2时阴极面积的电流密度是110A/m2，当面积比为2时阴极面积的电流密度是52A/m2，当面积比为5时阴极面积的电流密度是35A/m2。
当面积比为2时Fe2+的产生几乎不能接受，但是当面积比为3时Fe2+的产生渐渐地可以接受，当面积比为5时Fe2+的产生大多数与试验时间成比例地可以接受。
在阴极发生式(18)所示的Fe3+的还原反应，并且在阳极发生式(19)所示的Fe2+的氧化反应。
        阴极： …(18)
        阳极： …(19)
如果阳极面积变大，认为是阴极/阳极面积比变小，那么Fe3+的产生量增加，因此Fe2+的产生速度变慢。
通过本试验结果认为，阴极/阳极面积比为3或更多是理想的。而且，如果将阴极/阳极面积比调整得太大，为了保持一定量的电流，必需要相当高的电压。因此最优选将阴极/阳极面积比固定在3-10。
而且，与之相反，存在一种在草酸中溶解氧化铁(三氧化二铁、四氧化三铁)的方法，以便增加Fe3+的浓度，从而通过草酸抑制不锈钢的金属基体的腐蚀。
在该方法中，花费时间溶解氧化铁，并且由于另外加入氧化铁，因此二级废物的量增加。
然而，在本实施方式的电解过程中，由于将直流电源的极性倒过来可以扩大阳极面积，因此可以容易地将Fe2+氧化成Fe3+。
为了通过电解将Fe3+还原为Fe2+，阴极面积比阳极面积大的条件是有效的。另一方面，相反地为了将Fe2+氧化为Fe3+，阴极面积比阳极面积小的条件是有效的。而且，为了分解草酸，由于分解在阳极进行，因此阴极面积比阳极面积小的条件是有效的。因此，通过根据目标反应物改变直流电源的极性，使用简单且普通的电解设备可以容易地获得几个理想的效果。
因此，本实施方式的电解过程在短时间内产生Fe2+和Fe3+，而且二级废物的量没有增加，并且确定地能够抑制不锈钢和碳钢的金属基体腐蚀。
此外，如果在草酸去污过程中进行电解的话，草酸在阳极氧化并分解，并且草酸浓度降低。
由于去污性能受草酸浓度影响，因此理想地是测定草酸浓度并将草酸加入至与其去污过程中浓度降低相当的程度。
接下来，参照图8解释本发明的本实施方式的草酸分解的试验结果。
该图的横轴显示试验时间，纵轴显示了任意时间下剩余草酸浓度与最初草酸浓度的比[剩余草酸浓度/最初草酸浓度]。               I
本发明的本实施方式中组合使用电解和臭氧的草酸分解的试验结果是用圆圈标记显示的，常规实施例中组合使用紫外线辐射和过氧化氢的草酸分解的试验结果是用三角形标记显示的，常规实施例中单独使用臭氧的草酸分解的试验结果是用正方形标记显示的，常规实施例中单独使用电解的草酸分解的试验结果是用倒三角形标记显示的。
试验条件如下。在圆圈标记所代表的本实施方式的电解中，阳极区的电流密度是200A/m2，注射电功率量为260W/m3，并且臭氧气供应量是1.5g/h。
在三角形标记所代表的常规实施例中，注射紫外线的电功率是2500W/m3并且过氧化氢的添加量是草酸浓度的两倍。
在正方形标记所代表的常规实施例中臭氧气的供应量是1.5g/h，并且在倒三角形标记所代表的常规实施例中阳极区的电流密度是200A/m2。
本发明的本实施方式中组合使用臭氧和电解时，6.5小时内草酸浓度比降低至0.005或更低。即，如果最初草酸浓度是2000ppm，那么本实施方式能够分解草酸并且在6.5小时内使草酸浓度降低至10ppm或更低。
为了在上述相同的条件下将草酸分解至其浓度为10ppm或更低，常规组合使用紫外线和过氧化氢需要9.5小时，并且常规单独使用臭氧需要12小时。
而且，在常规单独使用电解时，在14小时后草酸仍然保持其浓度为几百ppm，并且即使进一步继续进行电解，分解反应的进展几乎不能接受。
如上所述，组合使用电解和臭氧的本实施方式的草酸分解方法能够分解草酸，与常规方法相比能在短时间内将草酸浓度降低至10ppm或更低。
因此，本发明的该实施方式能够缩短完成去污过程所需的时间，并且由于不需要过氧化氢因此还保证了去污过程的安全性。即，由于有机酸去污之后草酸的分解可以在不添加特定药物的情况下在短时间内进行，因此可以缩短去污所需的时间，并且可以保证安全。
此外草酸水溶液中的铁离子的价调整和草酸的电解分解可以通过将直流电源的极性倒过来共享一个简单的电解电池。
由此，由于阳极面积可以在草酸分解时扩大，因此它可以有效地分解草酸。
在本实施方式中，用作腐蚀抑制剂用于与臭氧水接触抑制不锈钢的腐蚀的分解添加剂选自以下至少一种：碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐和磷酸氢盐。
通过使用该分解添加剂，由于在分解草酸时供应臭氧气，因此检测到在草酸分解处理过程中存在不锈钢的金属基体的腐蚀抑制效果。
接下来，参照图9-图12A和12B解释图5所示的电解设备30的具体组成的例子。
图9是电解设备30的上视图，图10是图9的侧视图，图11是电解设备30的电极部分的透视图，图12A和12B分别是电极部分的阳极和阴极的透视图。
在图9和图10中，参考号42代表包括电解设备30的基底的圆柱形电池的主体，并且去污液流入管43和具有阀44的排放管45与电池主体42的下端相连，去污液流出管46与电池主体42的上端相连。
图11所示的电极部分47通过电池主体42的上端开口插入电池主体42中。
电极部分47主要由一个阳极48和三个阴极49组成，它们分别如图12A和图12B所示。
阳极48的上端与侧面上具有阳极终端51的凸缘型阳极板50相连，并且阳极板50的垂直侧面覆盖有绝缘体52。
另一方面，三个阴极49的上端与凸缘型阴极板53相连，所示阴极板53在阴极板53侧面上具有阴极终端54。阳极48插入阴极板53的中心的阳极插入孔55。
通过穿过阳极插入孔55插入阳极48，绝缘间隔区56插在阳极48和三个阴极49之间，如图11所示，并且三个阴极49以阳极48为中心等间隔排列。
此外，分别在阳极板50和阴极板53的周围附近形成几个螺栓孔57，并通过将螺栓插入和拧紧在螺栓孔57中，阳极板50和阴极板53通过绝缘体52成一体并且阳极48和三个阴极49插入电池主体42中。
通过使用该电解设备30电解，可以在阴极49将Fe3+离子还原为Fe2+，并在阳极48将Fe2+氧化为Fe3+。
改变直流电源34的极性可以胶凝性这些还原和氧化反应，并且由此可以容易地获得目标反应物。
而且，关于阳极48或阴极49的电极面积，目标反应物可以通过将一个电极面积控制在相对电极面积的3倍或更大来有效地获得，即通过使极性彼此不同的两个电极保持不同的表面积来控制其中一个的面积是另一个的三倍以上。
通过将阳极48和阴极49形成为圆柱形电极并使阳极48和阴极49彼此的长度相等可以使电解设备30微型化，通过改变其直径尺寸可以容易地改变其电极表面积并由此可以在电极表面上均匀地获得目标所得物。
上述实施方式主要涉及含有通常在金属表面上的放射性核素的金属氧化物的溶解和去污，然而，本发明并不限于这种情况，可以将其广泛地用于粘附在金属表面上或在其上产生的材料的去污。
根据本发明，污染元件的金属基体的腐蚀可以得到抑制并且去污之后材料的坚固性可以得到保证。
而且，根据本发明，通过调整去污液中的铁离子的价数或者在短时间内确定地分解溶于去污液中的有机酸，可以抑制污染元件的金属基体的腐蚀。
前面的讨论仅公开和描述许多本发明的例证实施例。本领域技术人员应理解为，本发明可以在不背离其精神或主要特征的情况下以其它特定形式实施。因此，本发明公开的内容希望是描述性的，而不是限定本发明的范围，本发明的范围是通过以下权利要求书陈述的。因此，本发明可以在本发明精神范围内以不同方式实施。

Claims (17)

1.一种溶解污染元件表面的氧化膜的化学去污方法，包括：
制备第一去污液，其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金属基体腐蚀的氧化添加剂；和
将所述第一去污液施加到所述污染元件上，从而通过氧化除去所述污染元件表面上的氧化膜。
2.如权利要求1所述的化学去污方法，
其中所述氧化添加剂是至少一种选自以下的材料：碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐和磷酸氢盐。
3.如权利要求1所述的化学去污方法，还包括：
制备溶解了有机酸的第二去污液；和
将所述第二去污液施加到所述污染元件上。
4.如权利要求3所述的化学去污方法，
其中重复地进行将所述第一去污液施加到所述污染元件上和将所述第二去污液施加到所述污染元件上的步骤。
5.如权利要求3所述的化学去污方法，
其中在制备第二去污液时，将抑制污染元件的金属基体腐蚀的还原添加剂加入到所述第二去污液中。
6.如权利要求5所述的化学去污方法，
其中所述还原添加剂包括四氧化三铁。
7.如权利要求5所述的化学去污方法，其中所述还原添加剂包括四氧化三贴，该方法还包括：
在将所述第二去污液施加到污染元件上之后电解所述第二去污液，从而将溶于所述第二去污液中的Fe3+离子还原为Fe2+离子。
8.如权利要求7所述的化学去污方法，还包括：
在电解所述第二去污液之后通过阳离子交换树脂分离所述Fe2+离子。
9.一种化学去污液的处理方法，包括：
制备化学去污液，其中溶解有用于溶解粘附于污染元件上的氧化膜的有机酸；和
电解所述化学去污液，从而在阴极将化学去污液中的Fe3+离子还原为Fe2+离子，并在阳极将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，并调整化学去污液中的铁离子价数。
10.如权利要求9所述的化学去污液的处理方法：
其中在电解所述化学去污液时，改变直流电源的极性，从而调整铁离子的价数。
11.一种化学去污液的处理方法，包括：
制备化学去污液，其中溶解有用于溶解粘附于污染元件上的氧化膜的有机酸；
电解所述化学去污液，从而在阳极分解溶于化学去污液中的有机酸；和
在所述化学去污液中加入臭氧，从而分解溶于化学去污液中的有机酸。
12.如权利要求11所述的化学去污液的处理方法：
其中在电解所述化学去污液时，改变直流电源的极性，从而调整化学去污液中的铁离子的价数；和
其中在将臭氧加入化学去污液中时，改变直流电源的极性，从而分解溶于化学去污液中的有机酸。
13.如权利要求11所述的化学去污液的处理方法：
其中在将臭氧加入化学去污液之前，将抑制污染元件的金属基体腐蚀的分解添加剂加入所述化学去污液中。
14.如权利要求13所述的化学去污液的处理方法：
其中所述分解添加剂是至少一种选自以下的材料：碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐和磷酸氢盐。
15.一种处理设备，包括：
含有污染元件的去污槽；和
其中进行化学去污液的流动并在去污之后排放废液的循环系统；
所述循环系统包括电解所述化学去污液的电解设备、收集电解设备产生的离子的离子交换树脂柱、和将臭氧溶于化学去污液的臭氧气溶解混合器，其中所述电解设备、离子交换树脂和溶解混合器从循环系统的流出侧到循环系统的流入侧串联连接。
16.如权利要求15所述的处理设备，其中所述电解设备包括：
管状电池主体；
安装在管状电池主体中心部分的第一圆柱形电极；和
围绕第一圆柱形电极安装且极性与第一圆柱形电极不同的第二圆柱形电极。
17.如权利要求15所述的处理设备：
其中第二圆柱形电极的面积是第一圆柱形电极面积的至少三倍。
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